СПОСОБ СУЛЬФОЭТИЛИРОВАНИЯ ЛИГНОУГЛЕВОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2002 года по МПК C08B11/10 

Изобретение относится к области химической технологии и предназначено для получения натриевых солей сульфоэтиловых эфиров лигноуглеводных материалов, которые могут быть использованы в качестве химических добавок для регулирования свойств промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин, для стабилизации цементных растворов в строительной индустрии, в качестве химических реагентов при флотации руд в горнодобывающей промышленности.

Известны способы сульфоэтилирования крахмала [Pat. 2883375 USA. Sulfoalkyl starch ethers /M.K. Fuller //Chem. Absr., 1959. Vol. 53. 21. 20868^d] и целлюлозы [Pat. 124025 Swed. Cellulose ethansulfonic acid and its salts /T. Timell. //Chem. Absr., 1949. Vol. 43, 22. 9446^d; Pat. 2681846 USA. Fibrous 2-sulfoalkyl ethers of cellulose /J.D. Guthrie, L.H. Chance, C.L. Hoffpauir //Chem. Absr. , 1954. Vol. 48, 20. 12417^f; Pat. 2580352 USA. Sulfoethyl ethers of polysaccharides /V.R. Grassie //Chem. Absr., 1952. Vol.46, 6. 2802^b: Авт. св. 757540 СССР. Способ получения сульфоэтилцеллюлозы /Плиско Е.А.. Нудьга Л. А. , Петропавловский Г.А. //РЖХим, 1981. 4Т36П], в которых субстрат предварительно активируют щелочью, растворенной в изопропиловом спирте или воде, с последующим отжимом или без него, смешивают с сульфоэтилирующим агентом. Реакцию проводят при 40-90^oС в течение 1 -20 часов, в результате чего получают водорастворимые продукты. В качестве сульфоэтилирующего агента используют как β-хлорэтилсульфонат натрия, так и винилсульфокислоту. Степень замещения зависит от температуры и продолжительности реакции, а также от соотношения реагентов.

Наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения сульфоэтилцеллюлозы, растворимой в воде и водных щелочных растворах, предложенный [авт. св. 168967, ЧССР. Способ получения сульфоэтилцеллюлозы, растворимой в воде и водных щелочных растворах /Pastyr J. //РЖХим, 1978. 12Т7П]. Согласно этому способу, сульфоэтилцеллюлозу получают этерификацией целлюлозы β-хлорэтилсульфонатом натрия в щелочной среде в течение 1-2 часов при 65^oС при мольном соотношении - глюкозидное звено целлюлозы: β-хлорэтилсульфонат натрия: NaOH=1:0,5:2,5. Предварительную активацию проводят 40% раствором NaOH в течение 30 мин. Реакцию проводят в среде изопропилового спирта. Получают продукт, растворимый в воде и водных щелочах, со степенью замещения 0,5-0,45. Недостатком этого способа является то, что выделение целлюлозы из лигноуглеводных материалов является энергоемким процессом и сопровождается образованием большого количества отходов (до 50%).

В предлагаемом нами изобретении в реакции сульфоэтилирования используется весь лигноуглеводный материал (древесина различных пород и ее отходы, однолетние растения и т.п.), а не только целлюлоза - один из его компонентов. Преимущества в использовании лигноуглеводных материалов заключаются в том, что, во-первых, с точки зрения доступности исходного сырья, древесина, по сравнению с целлюлозой, вне конкуренции, что значительно удешевляет стоимость конечного продукта. Во-вторых, отпадает необходимость разделения лигноуглеводного комплекса на лигнин и углеводную часть, что позволяет реализовать возможность безотходной технологии. Все основные компоненты лигноуглеводных материалов (целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы) сульфоэтилируются и в дальнейшем используются, что в значительной степени благоприятно отразится на экологической обстановке в лесозаготовительных и лесоперерабатывающих отраслях промышленности, а также на предприятиях химической переработки древесины. В-третьих, сульфоэтилированные лигноуглеводные материалы обладают более широким спектром свойств, чем сульфоэтилцеллюлоза.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что лигноуглеводные материалы без разделения их на отдельные компоненты обрабатывают гидроксидом натрия, а затем эквимолярной смесью сульфита натрия и 1,2-дихлорэтана в среде изопропилового спирта.

Задачей изобретения является получение натриевых солей сульфоэтилированных лигноуглеводных материалов, растворимых в воде до 75% и в 2% растворе щелочи до 81% с регулируемыми вязкостными характеристиками.

Заявляемое изобретение имеет ряд существенных отличительных от прототипа признаков. Во-первых, это использование в качестве объекта сульфоэтилирования лигноуглеводных материалов без разделения их на отдельные компоненты. Во-вторых, в данном изобретении значительное внимание уделено стадии взаимодействия лигноуглеводных материалов со щелочью, которая проводится как с целью образования алкалипроизводных лигноуглеводных материалов, так и с целью разрушения их морфологической структуры и повышения доступности для действующего реагента гидроксильных групп основных компонентов лигноуглеводных материалов. В-третьих, исключается стадия образования сульфоэтилирующего реагента, т. е. на лигноуглеводные материалы действуют непосредственно смесью 1,2-дихлорлана и сульфита натрия, что значительно сокращает время получения конечного продукта, а также исключает сложности, возникающие на стадии выделения и очистки β-хлорэтилсульфоната натрия из реакционной смеси.

Осуществление изобретения достигается следующим образом. Лигноуглеводный материал в виде опилок (5 г) обрабатывают 28% раствором щелочи по одному из 2-х способов. 1 способ. Обработанные 15 мл щелочи опилки сушат в сушильном шкафу при температуре 80^oС в течение 2,5-5,5 ч. 2 способ. Опилки перемешивают с 15 мл щелочи и 100 мл изопропилового спирта при температуре 25-80^oС в течение 0,5-5 часов. Активированный таким образом лигноуглеводный материал смешивают с эквимолярной смесью сульфита натрия и 1,2-дихлорэтана (соотношение ОН-группы: реагент =1:0,2-1) и проводят реакцию при температуре кипения (82^oС) в течение 0,5-4 ч. Соотношение реагентов выше 1:1 брать нецелесообразно, т.к. увеличение степени замещение уже незначительное.

Для выделения полученного продукта отгоняют непрореагировавший 1,2-дихлорэтан, а также изопропиловый спирт и воду, затем оставшуюся часть подкисляют соляной кислотой для удаления остатков сульфита натрия в виде SO₂ и высушивают. Состав полученных продуктов идентифицируют по данным анализа на содержание серы и по ИК-спектрам. Содержание в конечном продукте хлорида натрия определяют аргентометрическим титрованием.

Продукты с различными свойствами (табл.1-5) получают при варьировании условий щелочной обработки древесины (с растворителем или без, при различной продолжительности и температуре) и условий обработки сульфоэтилирующей смесью (различная продолжительность и соотношение реагентов).

Пример 1.

Навеску древесных опилок массой 5 г обрабатывают 15 мл 28% водного раствора NaOH и сушат в сушильном шкафу при температуре 80^oС в течение 2,5 ч, затем смешивают с 12,3 г сульфита натрия и 15 мл 1,2-дихлорэтана, реакцию проводят в колбе в среде изопропилового спирта (100 мл) при температуре его кипения в течение 3 ч. По окончании реакции продукт охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают концентрированной соляной кислотой до рН≈5,5. Свойства полученного продукта описаны в табл.1.

Пример 2.

К навеске древесных опилок массой 5 г добавляют 15 мл 28% водного раствора NaOH и 100 мл изопропилового спирта, нагревают до 80^oС и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч, затем смешивают с 12,3 г сульфита натрия и 15 мл 1,2-дихлорэтана, реакцию проводят при температуре кипения в течение 3 ч. По окончании реакции продукт охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают концентрированной соляной кислотой до рН≈5,5. Свойства полученного продукта описаны в табл.2.

Изобретение относится к области химической технологии и предназначено для получения натриевых солей сульфоэтиловых эфиров лигноуглеводных материалов, которые могут быть использованы в качестве химических добавок для регулирования свойств промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин, для стабилизации цементных растворов в строительной индустрии, в качестве химических реагентов при флотации руд в горнодобывающей промышленности. Способ заключается в том, что на предварительно активированный лигноуглеводный материал на основе целлюлозы действуют сульфоэтилирующим агентом. Материал состоит из целлюлозы, лигнина, гемицеллюлозы. Активацию проводят 28% раствором гидроксида натрия при 80-82^oС в течение 2 ч. В качестве реагента используется эквимолярная смесь 1,2-дихлорэтана и сульфита натрия, реакцию проводят при температуре кипения изопропилового спирта в течение 4 ч при мольном соотношении реагентов 1:1. Изобретение обеспечивает использование лигноуглеводного материала без его разделения на отдельные компоненты, удешевляется стоимость конечного продукта, улучшается экологическая обстановка, сульфоэтилированные лигноуглеводные материалы обладают более широким спектром свойств. 5 табл.

Способ сульфоэтилирования материалов на основе целлюлозы, заключающийся в том, что на предварительно активированный материал на основе целлюлозы действуют сульфоэтилирующим реагентом в среде изопропилового спирта, отличающийся тем, что в качестве материала на основе целлюлозы используют лигноуглеводный материал, состоящий из целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз, без разделения его на компоненты, активацию проводят 28% раствором гидроксида натрия при 80-82^oС в течение 2 ч, в качестве реагента используется эквимолярная смесь 1,2-дихлорэтана и сульфита натрия, реакцию проводят при температуре кипения изопропилового спирта в течение 4 ч при мольном соотношении реагентов 1:1.