ФОТОКОЛОРИМЕТР-РЕФЛЕКТОМЕТР Российский патент 2002 года по МПК G01J3/46 

Изобретение относится к инструментальным, спектральным методам количественного химического анализа и исследования материалов, конкретно, к колориметрам для светопоглощения или пропускания и рефлектометрам для светоотражения, и может быть использовано для фотометрирования окрашенных растворов и окрашенных и серых поверхностей.

При анализе в полевых условиях на месте отбора пробы часто необходимо провести экспрессную количественную оценку определяемых веществ по цветовым переходам индикаторной зоны тестового средства с помощью портативного прибора: колориметра, который обеспечивал бы измерение отношения пропущенного и поглощенного света при прохождении через измеряемый раствор или с помощью рефлектометра, который обеспечивал бы измерение отношения интенсивностей: падающего и отраженного света от измеряемой поверхности тестового средства, изменяющей цвет, цветовую насыщенность и интенсивность в зависимости от концентрации определяемого микрокомпонента и при этом проводил бы расчеты искомых значений с выводом результатов на устройство индикации.

При пропускании пучка света I₀ через раствор расчет концентрации С вещества ведут согласно закону Ламберта-Бугера-Бера [1], по которому оптическая плотность раствора зависит от концентрации растворенного вещества, причем всегда учитывается светопоглощение растворителя (матрицы) темновой ток I_м, который изменяется в зависимости от длины волны света. Таким образом концентрация вещества определяется по формуле
С=log[(I₀-I_м)/(I-I_м)]/k,
где k - константа, зависимая от свойств определяемого вещества и условий проведения измерений, определяемая при калибровке прибора путем измерения интенсивности светового потока I, прошедшего через раствор с известной концентрацией.

Отношение интенсивностей светового потока, отраженного от твердофазного тестового средства, также зависит от массовой концентрации (С) веществ, предварительно воздействующих на эти объекты, причем для рефлектометра установлена аналогичная зависимость, согласная формуле
kC=Ln(I₀-I_м/I-I_м),
где I_м - светоотражение поверхности твердого образца;
I₀ - интенсивность светового потока, падающего на тестовое средство;
I - интенсивность светового потока, отраженного от твердой поверхности тестового средства;
k - константа, зависимая от свойств вещества и условий проведения измерений.

Таким образом, количественная оценка может быть проведена после определения коэффициента отражения индикаторной зоны тестового средства либо после определения коэффициента пропускания раствора.

Фотоколориметр-рефлектометр позволяет в совокупности выполнять измерения этих указанных коэффициентов.

Известен инструмент для контроля жидких проб с двумя оптическими измеряющими приспособлениями для считывания тестирования мультитестовыми полосами, помещенными на движущееся транспортное приспособление [3]. Ограниченность этого инструмента в том, что он измеряет цвет тестовой полосы с определенным набором параметров формы, вкладываемой в кассету внутри корпуса прибора, а также в том, что прибор нетранспортабелен по габаритным и весовым категориям.

Известна аналитическая система для определения аналита в жидкой пробе [4] , содержащая рефлекторно-оптическое измерительное устройство с цилиндрической линзой для обнаружения цветовых различий и сравнительной регистрации соседних зон тестового средства, помещенного в ячейку. Система предназначена специально для анализа биологических жидкостей организма посредством цветной специфической реакции.

Недостатком этой аналитической системы является то, что ячейка для аналитических элементов, связанная с фиксатором, непереносная, а чувствительность определения ограничена уровнем объема пробы и формой тестового средства.

Известна система для анализа веществ, содержащихся в жидкой пробе, с помощью сухих реагентов [5]. Система включает аналитический прибор, который состоит из основного корпуса с крышкой. Под крышкой в отсеке имеется кассета-магазин для тест-элементов. Заполненная тест-элементами строго определенной формы кассета-магазин вставляется в отсек прибора. Транспорт тест-элементов к месту подачи пробы и измерения осуществляются шибером. Затем открывается защитная створка над тест-элементом и добавляется анализируемая жидкость на его тестовое поле. Измерение происходит при закрытии защитной створки. Акустический сигнал оповещает о конце измерения. При этом измеренный тест-элемент выпадает автоматически из кассеты-магазина.

Недостатком этой системы является то, что, во-первых, она предназначена лишь для ограниченного круга проб медицинского происхождения, где определяемые патологические концентрации на 1-2 порядка выше, чем определяемые компоненты в окружающей среде и ряде технических объектов, и поэтому непригодна для определения содержания веществ в таких объектах; во-вторых, место фиксации цветового перехода тестового поля ограничено по форме и площади поверхности.

Известны аналитические приборы с держателем для тестовых полос [6, 7], в корпус которых встроена ячейка с определенными габаритами для специальной формы тестовых полос. Эта ячейка не позволяет измерять полосы разнообразных форм и размеров, не имеющих специальных вставок.

Известен аналитический прибор с выносным оптическим устройством с проводкой для светового потока от лампы излучателя к тестовому полю политеста, а затем к измеряющему элементу, причем подача политеста к оптическому устройству осуществляется из конической упаковки с помощью подающих валиков. Однако оптическое устройство громоздко, испускает постоянный световой поток и не имеет монохроматора [8].

Известно рефлектометрическое устройство для определения численного показателя для тестовых полос, состоящее из оптической части приемки информации и измерительной части переработки информации, причем оптическая часть содержит выносную измерительную головку с источником и приемником света, а также малые канавки, одна из которых направляет свет от источника к тестовому полю политеста, расположенного на рабочей панели позиционного маркирования, а две другие - в детектор. В боковой проекции рабочей панели расположены электрические световые сигналы: зеленый - завершения измерения и красный - соединения измерительной головки с термическим кабелем первого теста [9].

Основным ограничением этого устройства является то, что с его помощью можно измерять свет только одной области спектра, отраженный от индикаторной зоны тестового средства заданной формы; оно также не пригодно для измерения спектров пропускания и поглощения жидких проб.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является фотоколориметр-рефлектометр, состоящий из вольтметра с батарейкой, электрического блока питания для светодиодов и футляра с трубками и включающий две оптопары, содержащие источники излучения - светодиоды и фотоприемники, включенные по дифференциальной схеме и образующие два оптических канала, при этом один из каналов выполнен как канал отражения и образует рефлектометр, в котором продольная ось фотоприемника расположена под углом 2α к продольной оси источника излучения, при этом источник излучения установлен так, что расстояние r от центра торца источника излучения до центра светового пятна на исследуемой поверхности удовлетворяет соотношению r=(d/2+a)ctgα, где d - ширина светового пучка источника излучения, а - кратчайшее расстояние от торца светодиода до точки пересечения перпендикуляра к исследуемой поверхности в центре светового пятна с плоскостью, в которой расположен торец светодиода, α - угол между направлением распространения излучения и перпендикуляром к исследуемой поверхности, в качестве источника излучения использованы светодиоды, а в качестве фотоприемников - фототранзисторы, образующие вместе со светодиодами два плеча мостовой измерительной схемы, при этом рефлектометр снабжен сменными приставками для работы с твердыми, жидкими и газообразными средами.

При этом измеряемое пятно должно быть диаметром 8 мм, угол α≤45^o, причем светодиод и фотоприемник в канале отражения расположены зеркально симметрично, а угол зеркального отражения может изменяться, но должен быть не больше 45^o [10].

Основными недостатками данного прибора являются: то, что его канал отражения рассчитан на определение коэффициентов отражения твердых поверхностей при определенном положении мостовой измерительной системы, связанном с необходимостью располагать источник излучения и фотоприемник зеркально симметрично под углом 45^o, что ограничивает конструктивные возможности прибора и не согласуется с внешним видом прибора; кроме того, очевидно, что при предложенном уменьшении угла α<45^o при одном и том же размере 8 мм измеряемого пятна (а такой размер тестового средства по мировым стандартам в интервале 6-10 мм обеспечивает хорошее различие его глазом наблюдателя) диаметр d и площадь поперечного пересечения светового потока увеличиваются и, следовательно, источник излучения и фотоприемник также должны быть увеличены по поперечному сечению, что ограничивает возможность минимизации прибора и применение светодиодов размером 2-6 мм. Конструкция прибора также обуславливает его неудовлетворительные эксплуатационные свойства: отсутствие математического процессора для автоматического расчета определяемых величин и соответствующего электронного цифрового табло, неудовлетворительные компактность и транспортабельность в полевых условиях.

Технический результат предлагаемого изобретения - улучшение конструкции и транспортабельности прибора; улучшение и упрощение измерительной схемы и способа визуального получения информации измерения, расширение областей применения без снижения требований к точности результатов измерения.

Указанный технический результат достигается тем, что известный фотоколориметр-рефлектометр, включающий две оптопары, содержащие источники излучения и фотоприемники, включенные по дифференциальной схеме и образующие два оптических канала, один из которых выполнен как канал отражения и образует рефлектометр, в котором продольная ось фотоприемника расположена под углом 2α к продольной оси источника излучения, согласно предлагаемому изобретению имеет расположение источника излучения и фотоприемника, при котором кратчайшие расстояния "r₁" от центра торца источника излучения до центра светового пятна на исследуемой поверхности и "r₂" - от центра светового пятна на исследуемой поверхности до центра торца приемника излучения удовлетворяют соотношению
ctgα=r₁/(0,5d₁+a₁)=r₂/(0,5d₂+a₂),
и, следовательно, при заданном r₁
r₂=r₁•(0,5d₁+a₂)/(0,5d₂+a₁),
где α - угол между направлением распространения излучения и перпендикуляром к исследуемой поверхности (предпочтительно α>45^o);
d₁ - ширина светового пучка источника излучения (предпочтительно 2-6 мм);
d₂ - ширина светового пучка от источника излучения к фотоприемнику;
a₁ - расстояние от торца источника излучения до точки пересечения перпендикуляра к исследуемой поверхности в центре светового пятна с плоскостью, в которой расположен торец источника излучения;
а₂ - расстояние от точки пересечения перпендикуляра к исследуемой поверхности в центре светового пятна с плоскостью, в которой расположен торец фотоприемника,
при этом в качестве источников излучения используют набор переключаемых светодиодов, а фотоприемник подключен через операционный усилитель тока к измерительному блоку, содержащему микропроцессор, соединенный системной шиной с аналого-цифровым преобразователем перевода отклика фотодиода в цифровую форму индикатора, с оперативно-запоминающим устройством и постоянно запоминающим устройством записи алгоритмов работы блока и контроллером управления жидкокристаллическим индикатором.

Преимущества изобретения поясняются примерами описания выполненного фотоколориметра-рефлектометра и его работы, способом определения оптимального светодиода для заданного метода, определения микроколичеств веществ на основе величин коэффициентов диффузного отражения и их функций для индикаторных средств в зависимости от массовых концентраций воздействующих на них определяемых веществ, а также кусочно-линейных градуировочных графиков функциональных зависимостей, введенных в микросхему запоминающего устройства.

Представлены следующие фигуры.

Фиг.1. Схемы размещения источника излучения, фотоприемника и измеряемого пятна относительно друг друга при различных углах отражения.

Фиг. 2. Схема фотоколориметра-рефлектометра с выносным оптическим датчиком.

Фиг.3. Схема внешнего вида измерительного блока.

Фиг.4. Клавиатура оперативной настройки и выбора режимов измерения.

Фиг. 5. Схема ячейки призмообразного оптического датчика с пересекающимися приемными пазами для индикаторных полос разной ширины.

Фиг.6. Схема ячейки для цилиндрообразного фотодатчика.

Фиг. 7. Зависимость значения R_o/R (коэффициенты отражения индикаторной полосы РИП-Нитрит-Тест [11] и продукта ее реакции с нитрит-ионами) от длины волны λ_макс светодиода, концентрация 50 мг/л, проба 0,1 мл.

Фиг. 8. Градуировочный график зависимости значения R_o/R_i от концентрации нитрит-ионов. Светодиод желто-зеленый λ_макс 565 нм, проба 0,1 мл.

Фиг. 9. Зависимость значения R_o/R индикаторной полосы РИБ-Металл-Тест и ее комплексов с ионами меди, железа, цинка от длины волны λ_макс светодиода.

Фиг.10. Градуировочный график зависимости функции Кубелки-Мунка-Гуревича F=[1-(R_i/R_o)]2/2(R_i/R_o) от концентрации меди, железа, цинка. Светодиод желто-зеленый λ_макс 565 нм, проба 20 мл.

Пример 1. Фотоколориметр-рефлектометр.

Фотоколориметр-рефлектометр оптоэлектронный состоит из самостоятельных блоков: блока первичных преобразователей (оптического фотодатчика) 1, измерительного блока 2, разъемно-соединительного кабеля 3, блока питания 4, соединяемых между собой разъемными кабелями (без позиции).

Оптический фотодатчик содержит в качестве оптических источников набор светодиодов с максимумами излучения λ_макс при разных длинах волн в электронной и видимой области спектра с переключателем, фотодиод-приемник светового пучка от измеряемого объекта. Оптический фотодатчик, сменный, выполнен в виде цилиндров длиной 5. ..15 см и диаметром 0,5...1,5 см или в виде призм, имеет приемные кассеты, эквидистантные формам тестовых средств (например, фиг. 5, 6). Выбор габаритов фотодатчика и кассет зависит от размеров тест-средств: индикаторных полос, дисков, таблеток, кубиков, трубок и др., а также от количества встроенных в них светодиодов.

Измерительный блок 2 содержит штекеры: 5, 6 для подключения фотодатчика соответственно к блоку 1; 7 - к ПЭВМ; 8 - к внешнему блоку питания. Блок 1 расположен в корпусе 9, на внешней стороне которого выполнены лицевая панель индикации (цифровой дисплей) 10 и панель управления (клавиатура для оперативной настройки и выбора режима измерений) 11, штекер 12 для фотодиода-приемника, который подключен через операционный усилитель постоянного тока к блоку обработки и отображения информации с аналого-цифровым преобразователем перевода значения величины отклика фотодиода в цифровую форму индикатора, звуковым сигнализатором режима работы и источником питания, подключенными к микропроцессору, с которым соединены системной шиной оперативно-запоминающее устройство и постоянное запоминающее устройство с микросхемой для записи алгоритмов работы блока, контроллер управления жидкокристаллическим индикатором.

Клавиатура 11 для оперативной настройки и выбора режима измерений состоит из кнопочных органов управления: кнопки (кн.) 1-18, несущих следующие функции.

Кн.1 - ввод цифры 1; выбор номера вещества (калибровки) в режиме измерения и калибровки, назначение числа точек сбора данных в автономном режиме;
Кн. 2 - выбор количества точек в режиме калибровки; переход т показаний: единицы оптической плотности (А) ←→ единицы коэффициентов пропускания (Т);
Кн.3 - ввод цифры 3;
Кн.4 - ввод цифры 4; переход в режим измерения из режима ФОТОМЕТР; в режиме калибровки - включение светодиода после назначения точки калибровки;
Кн.5 - ввод цифры 5; переход в режим калибровки из режима ФОТОМЕТР;
Кн. 6 - ввод цифры 6; выбор длины волны перед началом калибровки или измерения;
Кн. 7 - ввод цифры 7; ввод числа (концентрации стандартного раствора) в режиме калибровки;
Кн. 8 - ввод цифры 8; ввод калибровочных констант (значений V_o, V_t светодиода, V для точек калибровки n3, n4, n5 в режиме калибровки;
Кн.9 - ввод цифры 9;
Кн.10 - ввод знака минус; переход в автономный (кинетический) режим работы из режима ФОТОМЕТР; сброс массива данных на компьютер после завершения работы в автономном режиме и выходе в режим "КИНЕТИКА/ПРОСМОТР";
Кн. 11 - ввод знака "запятая"; переход в режим работы с внутренним рефлектометром в режиме измерения и калибровки;
Кн.12 - ввод знака 0; включение и отключение подсветки индикатора;
Кн.13, Кн.14 - в режиме измерений - установка длины волны; в режиме градуировки - установка точки градуировки; в автономном режиме - задание опций программы, назначение числа точек данных (массива), поточечный просмотр собранного массива;
Кн.15 - ввод данных;
Кн.16 - выход из текущего режима в режим ФОТОМЕТР;
Кн.17 - включение питания;
Кн.18 - выключение питания.

Оптический датчик снабжен набором кассет, эквидистантным тестовым средствам.

Из схемы размещения источника излучения, фотоприемника и измеряемого пятна относительно друг друга при углах отражения меньше или больше 45^o (фиг. 4) видно, что светодиод может быть меньше цветового измеряемого пятна при условии, что угол падения и отражения больше 45^o, что позволяет выбрать размер светодиодов и фотодиодов и их расположение, конструктивно удобное и не зависимое от размера измеряемого пятна. При этом очевидно, что при минимизации светодиодов и фотодиодов по отношению к измеряемому пятну угол α необходимо увеличивать таким образом, чтобы выполнялось указанное соотношение.

Пример 2. Методика измерения концентрации вещества с помощью индикаторной полосы и фотоколориметра-рефлектометра.

Включают адаптер в сеть и автономные элементы питания. На табло появляется надпись: код вещества. Кнопкой 1 выбирают код вещества, проводят ввод. Кнопкой 2 устанавливают режим работы, на табло появляется надпись: отражение или пропускание, проводят ввод; нажимают на кнопку 6, появляется надпись: длина волны, листают выбор кнопками 13 и 14, появляется надпись: значение длины волны, проводят ввод; затем кнопкой 2 выбирают параметры калибровки - число точек, метрические единицы показаний, при появлении надписи нужного параметра проводят ввод; устанавливают число точек калибровки; проводят измерение, набирают на числовой клавиатуре значение концентрации и вводят его в память прибора.

После этого выполняют перезапуск прибора, затем таким же образом с последующим вводом выбирают код вещества, режим работы, длину волны и единицы измерения; затем включают кнопку измерения. На экране считывают значение определяемой концентрации компонента.

Таким образом, предлагаемый фотоколориметр-рефлектометр предназначен для измерения диффузного отражения твердых веществ, пропускания и поглощения растворов при применении светодиодов шириной 2-6 мм в видимом спектральном диапазоне и может быть использован в качестве денситометра, колориметра, фотометра, нефелометра.

Сравнительные данные эффективности работы предлагаемого фотоколориметра-рефлектометра с прототипом показаны в табл. 1, 2.

Источники информации, использованные при составлении заявки
1. М.И. Булатов и др. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. - М.: Химия, 1975.

2. Zipp, A., Hornby, W.E. Talanta, 1984, 31, 863.

3. US Pat. 5143694. Опубл. 1992. G 01 N 21/13, 35/04.

4. Ger. Pat. DE 4024476 С1. 1992. G 01 N 33/50.

5. Ger. Offen DE 4313253 A1. 1994, G 01 N 31/22, 33/50, 21/77, 35/00.

6. Ger. Offen DE 4310583 А1. 1994. G 01 N 31/22.

7. Ger. Offen DE 4321548 Al. 1993. G 01 N 31/22.

8. Ger. Pat. 2437332 С3. 1979. G 01 N 21/22.

9. Ger. Offen. DE 3630777 А1. Опубл. 1988. G 01 N 33/52,
10. Шишкин Ю.Л. Пат. РФ 2154260. G 01 J 3/46. 2000.

11. Островская В.М. Реактивные индикаторные средства для многоэлементного тестирования воды. М.: 1-ая образцовая типография. 1992. 36 стр. 8 ил.

Изобретение относится к оптико-механической электронной технике для спектральных методов анализа, конкретно к рефлектометрам-колориметрам для измерения пропускания жидкостей (в ампулах, пробирках, кюветах и т.п.) и диффузного отражения твердофазных тестовых средств (в форме бумаг, таблеток, пленок и т.п.), способных изменять цвет под действием различных веществ, и может быть использовано в качестве инструмента для экспрессного количественного определения микрокомпонентов в жидких и газообразных средах на месте взятия пробы, например в полевых условиях. Устройство включает две оптопары, содержащие источники излучения и фотоприемники, включенные по дифференциальной схеме и образующие два оптических канала, один из которых выполнен как канал отражения и образует рефлектометр, в котором продольная ось фотоприемника расположена под углом 2α к продольной оси источника излучения, а кратчайшие расстояния r₁ от центра торца источника излучения до центра светового пятна на исследуемой поверхности и r₂ - от центра светового пятна на исследуемой поверхности до центра торца приемника излучения удовлетворяют соотношению ctgα=r₁/(0,5d₁+a₁)=r₂/(0,5d₂+a₂), и, следовательно, при заданном r₁, r₂=r₁x(0,5d₁+a₂)/(0,5d₂+a₁), где α - угол между направлением распространения излучения и перпендикуляром к исследуемой поверхности (предпочтительно α>45^o), d₁ - ширина светового пучка источника излучения (предпочтительно 2-6 мм), d₂ - ширина светового пучка от источника излучения к фотоприемнику, а₁ - расстояние от торца светодиода до точки пересечения перпендикуляра к исследуемой поверхности в центре светового пятна с плоскостью, в которой расположен торец светодиода, а₂ - расстояние от точки пересечения перпендикуляра к исследуемой поверхности в центре светового пятна с плоскостью, в которой расположен торец фотоприемника, при этом источниками излучения является набор переключаемых светодиодов, а фотоприемник подключен через операционный усилитель тока к измерительному блоку, содержащему микропроцессор, соединенный системной шиной с аналого-цифровым преобразователем перевода отклика фотодиода в цифровую форму индикатора, оперативно-запоминающим устройством, постоянно запоминающим устройством записи алгоритмов работы блока и контроллером управления жидкокристаллическим индикатором. Техническим результатом является упрощение измерительной схемы и расширение области применения. 10 ил.

Фотоколориметр-рефлектометр, включающий две оптопары, содержащие источники излучения и фотоприемники, включенные по дифференциальной схеме и образующие два оптических канала, один из которых выполнен как канал отражения и образует рефлектометр, в котором продольная ось фотоприемника расположена под углом 2α к продольной оси источника излучения, отличающийся тем, что имеет расположение источника излучения и фотоприемника, при котором кратчайшие расстояния r₁ от центра торца источника излучения до центра светового пятна на исследуемой поверхности и r₂ - от центра светового пятна на исследуемой поверхности до центра торца приемника излучения удовлетворяют соотношению
ctgα=r₁/(0,5d₁+a₁)=r₂/(0,5d₂+a₂),
и, следовательно, при заданном r₁
r₂=r₁x(0,5d₁+a₂)/(0,5d₂+a₁),
где α - угол между направлением распространения излучения и перпендикуляром к исследуемой поверхности (предпочтительно α>45^o);
d₁ - ширина светового пучка источника излучения (предпочтительно 2-6 мм);
d₂ - ширина светового пучка от источника излучения к фотоприемнику;
а₁ - расстояние от торца светодиода до точки пересечения перпендикуляра к исследуемой поверхности в центре светового пятна с плоскостью, в которой расположен торец светодиода;
а₂ - расстояние от точки пересечения перпендикуляра к исследуемой поверхности в центре светового пятна с плоскостью, в которой расположен торец фотоприемника,
при этом источниками излучения является набор переключаемых светодиодов, а фотоприемник подключен через операционный усилитель тока к измерительному блоку, содержащему микропроцессор, соединенный системной шиной с аналого-цифровым преобразователем перевода отклика фотодиода в цифровую форму индикатора, оперативно-запоминающим устройством, постоянно запоминающим устройством записи алгоритмов работы блока и контроллером управления жидкокристаллическим индикатором.