МИНИ-РЕФЛЕКТОМЕТР-КОЛОРИМЕТР ДЛЯ АНАЛИЗА ЖИДКИХ И ГАЗООБРАЗНЫХ СРЕД РЕАГЕНТНЫМИ ИНДИКАТОРНЫМИ БУМАЖНЫМИ ТЕСТАМИ Российский патент 2002 года по МПК G01J3/46 

Изобретение относится к устройствам для спектральных методов исследования и анализа материалов с помощью оптических и тестовых средств, конкретно к колориметрам для снятия спектров пропускания и рефлектометрам для снятия спектров диффузного отражения твердофазных веществ (в форме бумаг, таблеток, пленок, порошков и т. п.), способных изменять цвет под действием различных веществ и факторов, и может быть использовано для экспрессного количественного определения микрокомпонентов в жидких и газообразных средах, в том числе на месте взятия пробы, например в полевых условиях, для контроля за содержанием различных загрязнителей; в производственных областях, где необходим оперативный контроль за качеством целевого продукта и за проведением технологических процессов; в диагностических клинических лабораториях для определения патологических концентраций микрокомпонентов в биологических объектах.

Визуальное качественное тестирование по цветовым переходам реакционной зоны индикаторной бумаги или тест-средства на ее основе на месте отбора проб не позволяет получить количественную оценку содержания определяемых веществ в этих пробах. Необходимо проведение экспрессного анализа этих веществ с помощью колориметра, который обеспечивает измерение отношения интенсивности падающего потока света к пропущенному при его прохождении через реакционную зону индикаторного средства или с помощью рефлектометра, который обеспечивал бы измерения отношения интенсивностей падающего и диффузного отраженного света от поверхности реакционной зоны твердофазного тестового средства, изменяющей цвет в зависимости от концентрации определяемого микрокомпонента с выдачей результата измерения в цифровом виде.

При пропускании пучка света I_o через раствор расчет концентрации С вещества ведут согласно закону Ламберта-Бугера-Бера [1], по которому оптическая плотность раствора зависит от концентрации растворенного вещества, причем в случае необходимости для разных длин волн, интенсивности источника излучения и разных оптических устройств вводится поправка на темновой ток I_т, являющийся током матрицы. Таким образом, концентрация вещества определяется по формуле
С=log[(I_o-I_т)/(I-I_т)]/k,
где k - константа прибора для данного раствора, находимая при калибровке прибора путем измерения интенсивности пучка I, прошедшего через раствор с известной концентрацией.

Подобная логарифмическая зависимость справедлива и для отношения интенсивностей исходного светового потока и диффузно отраженного от твердофазного тестового средства [2], которое предварительно определенным образом контактировало с определяемым веществом, причем для оптических рефлектометров аналогичная зависимость учитывает еще и коэффициент диффузии f
С=log[(I_о-I_т)/(I-I_т)]/k•f.

Это дает возможность строить градуировочный график зависимости коэффициента диффузного отражения индикаторной полосы от концентрации вещества, вступавшего определенным образом в контакт с ней.

Однако в этом случае учитывается только мономолекулярный слой индикатора на поверхности твердофазной матрицы, который может образовываться при ковалентном закреплении индикатора на ней и дает возможность концентрировать определяемый микрокомпонент на такой поверхности.

Если же молекулы индикатора расположены по всей толщине и всему объему индикаторной бумаги, что происходит при абсорбционной пропитке раствором индикатора целлюлозной или полимерной бумаги, а концентрирование на такой матрице невозможно из-за вымываемости индикатора, то повышения чувствительности и точности определения микрокомпонента возможно достигнуть по коэффициенту пропускания пучка света через реакционную зону индикаторной бумаги.

Таким образом, для повышения эффективности экспрессного тестирования важен выбор оптимального варианта оптического метода измерения или коэффициента отражения, или коэффициента пропускания для каждой конкретной индикаторной бумаги и экспресс-теста на ее основе.

Известно [3] устройство для оперативного контроля малых концентраций растворов, содержащее последовательно расположенные источник светового потока, оптическую систему, модулятор, кювету с раствором, фотоприемник и регистрирующее устройство, светодиод и фотодиод, причем регистрирующее устройство преобразовывает сигнал, пропорциональный концентрации раствора, в вид, удобный потребителю.

Известен также спектрометрический концентратомер [4], содержащий источник света в виде светодиода, кювету, полупроводниковый фотоприемник, источник питания, соединенный со светодиодом, дифференциальное измерительное устройство с цифровым индикатором. Настройка спектрометрического концентратомера производится на эталонных растворах вещества с установкой в оптические каналы определенного набора светодиодов и фотометрических кювет.

Общим недостатком вышеописанных устройств является громоздкость системы, непригодность для работы с индикаторными твердофазными тестовыми средствами.

Известно рефлектометрическое устройство для определения численного оптического показателя индикаторных полос [5], состоящее из оптического датчика и измерительного блока обработки и отображения информации, причем оптический датчик содержит выносную измерительную головку с источником и приемником света, а также малыми канавками, одна из которых направляет свет от источника к тестовому полю индикаторной полосы, а две другие - отраженный свет от этого тестового поля к приемнику света (детектору). Устройство содержит также сигнализаторы моментов измерения и его завершения. Ограниченность использования этого устройства в том, что он непригоден для измерений светового потока, пропускаемого через индикаторные полосы.

Известен [6] фотоколориметр-рефлектометр, состоящий из вольтметра с батарейкой, электрического блока питания для светодиодов и футляра с трубками диаметром 16 мм, включающий две оптопары, содержащие источники излучения (ИС) - светодиоды и фотоприемники излучения ФП, включенные по дифференциальной схеме и образующие два оптических канала для твердых веществ на отражение и жидких веществ на поглощение. В канале отражения ось ФП расположена под углом 2α к продольной оси ИС, при этом ФП и ИС установлены так, что расстояние r от центра торца источника излучения до центра светового пятна на исследуемой поверхности удовлетворяет соотношению r = (0,5d+a)ctgα, где d - ширина светового пучка ИС, а - кратчайшее расстояние от торца светодиода до точки пересечения перпендикуляра к исследуемой поверхности в центре светового пятна с плоскостью, в которой расположен торец светодиода, α - угол между направлением излучения и перпендикуляром к исследуемой поверхности. При этом измеряемое пятно имеет диаметр 8 мм, угол α≤45^°.
Основными недостатками данного прибора являются: то, что он не рассчитан на измерение пропускания твердотельных элементов, а измерение их отражения возможно при таком положении мостовой измерительной системы, в котором ИС и ФП расположены зеркально симметрично под углом ≤45^o, и из приведенной формулы следует, что при одной и той же оптимальной видимой человеческому глазу ширине 8 мм измеряемого пятна на поверхности ширина светового пучка должна равняться при α = 45^°~6 мм, α = 30^°~7 мм и, следовательно, размер светодиодов не может быть меньше 6 мм, а диаметр трубчатой приставки, где симметрично расположены светодиод, измеряемое пятно и фототранзистор, меньше 16 мм и конструктивные возможности приставки не позволяют применять светодиоды шириной 2-5 мм. Кроме того, конструкция прибора нетранспортабельна в полевых условиях.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, по технической сущности к предлагаемому изобретению является фотометрический анализатор [7], который выполнен в двух вариантах, отличающихся оптическими каналами: анализатор измерения твердых веществ по отражению светового потока и анализатор измерения жидких веществ по пропусканию светового потока. Анализатор содержит источник и приемник излучения, электромеханический модулятор светового потока, усилитель, аналого-цифровой прибор, датчик сихронизирующих импульсов и вычислительное устройство с регистрирующим прибором.

Недостатками фотометрического анализатора являются нетранспортабельные габариты, не пригодные для работы вне лабораторных условиях, применение у источника излучения двух светофильтров, несовместимость в одном варианте прибора каналов измерений отражения и пропускания светового потока, причем вариант пропускания предусматривается только для жидкостей, но не для твердых тестов.

Таким образом, каждый из перечисленных приборов обладает теми или иными ценными оптическими свойствами, но ни один из них не позволяет выполнять измерения светового потока, пропущенного через индикаторную бумагу, после ее контакта с жидкими и газообразными пробами.

Технический результат предлагаемого изобретения - портативный мини-рефлектометр-колориметр, позволяющий проводить совместимое измерение светового излучения как диффузно отраженного от индикаторной бумаги, так и пропущенного через нее; что дает возможность расширения приемов экспрессного количественного определения микрокомпонентов в жидких или газообразных средах с помощью разнообразных твердофазных тестовых средств, изготовленных на основе индикаторных бумаг и дающих цветные реакции с воздействующими на них анализируемыми веществами, и улучшает экспрессность и условия эксплуатации без снижения точности, надежности и экспрессности анализа.

Указанный технический результат достигается тем, что мини-рефлектометр-колориметр для анализа жидких и газообразных сред реагентными индикаторными бумажными тестами подобно прототипу, содержащий блок питания, источник и приемник света, подключенный к усилителю, выход которого связан с аналого-цифровым преобразователем, соединенным через вычислительный блок с регистратором, согласно предлагаемому изобретению снабжен постоянным запоминающим устройством и оперативно-запоминающим устройством, подключенными к вычислительному блоку, и преобразователем, связанным со вторым входом усилителя, а источник света, выполненный из переключаемых светодиодов различных длин волн, и приемник света расположены в выносной приставке, в которой имеются две перпендикулярно расположенные прорези-направляющие для размещения реагентных индикаторных бумажных тестов и штекер для быстроразъемного соединения с усилителем и блоком питания, при этом источник и приемник света размещены по разным сторонам одной из прорезей-направляющей.

Предлагаемый мини-рефлектометр-колориметр позволяет измерять интенсивность светового потока как диффузно отраженного от поверхности реакционной зоны реагентного индикаторного бумажного теста (РИБ-Теста), так и пропущенного через реакционную зону РИБ-Теста при фотометрировании в видимом спектральном диапазоне, причем РИБ-Тесты могут быть изготовлены из целлюлозных и искусственных полимерных материалов в форме квадратов, дисков, полос, лент и т. п. , на которые нанесен и закреплен индикатор, и помещены в эквидистантно выполненные кассеты и имеют на поверхности цветовые реакционные зоны размером 3-10 мм и более после их контакта с растворами, суспензиями, эмульсиями, газами, пылью, аэрозолями.

Таким образом, мини-рефлектометр-колориметр может быть использован в качестве рефлектометра, колориметра и фотометра в тест-методах анализа с помощью реагентных индикаторных бумажных тестов. Для пояснения предлагаемого изобретения представлены следующие фигуры.

Фиг. 1 - мини-рефлектометр-колориметр (схематичный вид передней панели корпуса).

Фиг.2 - структурная блок-схема мини-рефлектометра-колориметра.

Фиг. 3 - структурная схема оптического датчика со светодиодами и фотодиодом, с индикаторной полосой в прорези-направляющей в режиме измерения диффузного отражения.

Фиг. 4 - структурная схема оптического датчика со светодиодами и фотодиодом, с индикаторной полосой в прорези-направляющей в режиме измерения пропускания и поглощения.

Фиг.5 - схема оптического датчика в разрезе по А-А на фиг.3.

Фиг.6 - схема оптического датчика в разрезе по Б-Б на фиг.4.

Фиг. 7 - вид индикаторных полос: РИБ-Гидразин-Тест (1) и РИП-Нитрит-Тест (2) [8].

Фиг. 8 - оптическая характеристика реагентной индикаторной полосы РИБ-Гидразин-Тест: зависимость значений для коэффициентов: диффузного отражения R_o/R и пропускания Т_о/Т от длины волны излучения светодиода; концентрация 1,1-диметилгидразина 2 мг/л.

Фиг. 9 - градуировочная зависимость значений R_o/R_i и Т_о/Т_i реагентной индикаторной полосы РИБ-Гидразин-Тест от концентрации 1,1-диметилгидразина при красном светодиоде 660 нм.

Фиг. 10 - оптическая характеристика реагентной индикаторной полосы РИП-Нитрит-Тест: зависимость значений для коэффициентов: диффузного отражения R_o/R и пропускания Т_о/Т от длины волны излучения светодиода; концентрация пероксида водорода 50 мг/л.

Фиг. 11 - градуировочная зависимость значений R_o/R_i и T_o/T_i реагентной индикаторной полосы РИП-Нитрит-Тест от концентрации нитрит-ионов при желто-зеленом светодиоде 565 нм.

Мини-рефлектометр-колориметр состоит из трех самостоятельных частей, соединяемых между собой гибкими шинами с разъемными соединениями (без позиции):
- корпус, в котором размещен блок обработки и отображения информации;
- выносная приставка, в которой размещен оптический датчик;
- источники питания: автономный и выносной сетевой адаптер.

На внешней передней панели корпуса 1 имеется цифровое индикаторное табло 2, кнопки многофукционального переключения 3: 3а - переключения режимов, 3б - калибровки, 3в - измерения, 3г - ввода чисел; на боковых стенках корпуса расположены сетевой включатель 4, разъем для подключения выносного блока питания 5, быстроразъемный штекер 6 подсоединения оптического датчика 7 и блока питания.

Структурная блок-схема мини-рефлектометра-колориметра включает оптический датчик 7, присоединенный через соединительный жгут с помощью штекера 6 на корпусе прибора к операционному усилителю 8, к которому подключен электронный преобразователь фототока в уровни напряжения, пропорциональные световым откликам оптического датчика (по схеме выпрямителя с усилителем) (ПТН) 9, и второй вход которого подключен к аналого-цифровому преобразователю (АЦП) 10 напряжения в цифровую форму; и соединенный с АЦП вычислительный блок 11, состоящий из микропроцессора (МП) 12 и контроллера управления 13 цифровым индикаторным табло 2; причем МП связан системной шиной с постоянным запоминающим устройством (ПЗУ) 14 и оперативно-запоминающим устройством (ОЗУ) 15 и к нему подключен звуковой пьезокерамический излучатель 16.

В оптическом датчике 7 размещены набор светодиодов 17 с максимумами излучения при длинах волн (λ) 472 нм (голубой), 525 нм (голубовато-зеленый), 537 нм (зеленый), 565 нм (желто-зеленый), 590 нм (желтый), 625 нм (оранжево-красный), 660 нм (красный), а также фотоприемник 18 (фотодиод 10^-8-10^-4А), который через штекер 19 для быстроразъемного соединения подключен к усилителю 8 и блоку питания, прорези-направляющие 20 для размещения РИБ-Тестов, экран 21; на наружной стороне оптического датчика расположены переключатель 22 светодиодов и регулировочный тумблер 23 темнового тока; тестовая полоса 24 помещена в прорези-направляющей 20 соответственно в режимах отражения (фиг.3) или пропускания (фиг.4) таким образом, что реакционная зона 25 расположена между светодиодом 17 и фотодиодом 18.

Принцип работы мини-рефлектометра-колориметра основан на фотометрическом измерении отраженного от РИБ-Теста или пропущенного через него излучения светодиода. В качестве РИБ-Тестов использованы бумаги из природных и искусственных полимеров, на которые сорбированы или ковалентно привиты реагенты-индикаторы, причем бумаги в форме полос, дисков, квадратов, закрепленных с помощью державок, подложек или кассет. Кассеты для РИБ-Тестов эквидистантны их различным заданным формам.

Световой поток, исходящий от одного из светодиодов 17 оптического датчика 7, отражаясь от реакционной зоны 25 твердофазного тестового средства 24 или проходя через эту зону, создает в фотоприемнике 18 ток, который, преобразуясь на ПТН 9 в напряжение, усиливается операционным усилителем 8.

Преобразование уровней напряжения, пропорциональных току фотодиода 18, в цифровую форму осуществляется в блоке АЦП 10.

Регулировка смещения "нуля" темнового тока операционного усилителя осуществляется регулировочным тумблером 23.

МП 12 осуществляет программное управление процессом преобразования и обработки информации, включая работу звукового излучателя 16 и индикацию результатов экспресс-анализа на табло 2.

Программа работы мини-рефлектометра-колориметра хранится в блоке ПЗУ 14. Кроме этого в ПЗУ хранятся градуировочные зависимости коэффициентов отражения и пропускания (идентичные уровням напряжений) РИБ-Тестов от концентраций определяемых веществ, а также алгоритмы вычисления концентраций и обработки результатов. В блок ОЗУ 15 заносятся текущие градуировочные зависимости отношения коэффициентов отражения или пропускания для РИБ-Тестов от концентрации предварительно воздействующих на них определяемых веществ. Результаты измерений выводятся через контроллер 13 на цифровое жидкокристаллическое табло 2.

В режиме градуировки устанавливается зависимость от концентрации вещества значений отношения коэффициентов диффузного отражения R_o/R_i или пропускания Т_о/Т_i РИБ-Теста, где R_o, T_o соответствуют контрольной зоне РИБ-Теста, R_i, Т_i - экспонированной для разных концентраций и R, Т - для максимальной концентрации.

Определение микрокомпонентов осуществляется в следующей последовательности.

Пример 1. Калибровка прибора.

Включают мини-рефлектометр-колориметр. Сигнал с звукового излучателя 16 свидетельствует о готовности прибора к работе.

Индикаторная полоса 24 вкладывается в паз кассеты в прорези-направляющей 20 оптического датчика 7. Кнопкой 3а вводится режим измерения светового потока, при этом на экране высвечивается 1 - отражение или 2 - пропускание. Переключателем 22 устанавливается светодиод, при повторном нажатии на кнопку 3а на экране появляется значение длины волны светодиода 17. Нажатиями кнопки 3б вводится код вещества, кнопки 3в - измерение, при котором на экране появляются значения коэффициентов диффузного отражения или пропускания. Числа калибровки (значения концентраций) вводятся кнопкой 3г. Выбирают светодиод с длиной волны, наиболее чувствительной к индикаторной полосе. Например, для индикаторных полос [8] : РИБ-Гидразин-Тест - красный светодиод λ = 660 нм (фиг.8), для РИБ-Нитрит-Тест - желто-зеленый λ = 565 нм (фиг.10). Градуировочные зависимости отношения R/R_i или Т/Т_i коэффициентов диффузного отражения или пропускания индикаторных полос от концентрации (С) вещества изображены на фиг.9, 11.

Пример 2. Определение концентрации 1,1-диметилгидразина в водном растворе.

Индикаторную полосу РИБ-Гидразин-Тест, через которую предварительно прокачивают 10 мл анализируемого водного раствора с помощью карманного устройства со шприцом [8], вставляют в паз кассеты в прорези-направляющей оптического датчика. Кнопкой 3а включают режим работы на отражение и длину волны 660 нм, кнопкой 3б вводится код 1 (гидразин) и нажатием кнопки 3в проводят измерение. На цифровом индикаторном табло 2 высвечивается значение концентрации 1,1-диметилгидразина в соответствии с градуировочной зависимостью (фиг.9).

Пример 3. Определение концентрации нитрит-ионов.

Определение проводят, как в примере 1, с тем отличием, что применяют индикаторную полосу РИБ-Нитрит-Тест [8], которую вводят на 1 секунду в контакт с анализируемым раствором. Измерения проводят при коде 2 (нитрит), при желто-зеленом светодиоде 565 нм (фиг. 11), выбирая более оптимальный режим - пропускание.

Таким образом, новым в мини-рефлектометре-колориметре по отношению к известному прототипу является выполнение подключенного к измерительному блоку оптического канала, обеспечивающего совместимое определение как диффузного отражения, так и пропускания твердофазных реагентных индикаторных бумажных тестов после воздействия на них определяемых микроколичеств веществ в жидких и газообразных средах; что расширяет выбор наиболее оптимального способа измерения, а портативность прибора улучшают условия эксплуатации без снижения точности измерений (таблица).

Источники информации
1. Булатов М.И. и др. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. - М.: Химия, 1975.

2. Zipp A., Hornby W.E. Talanta, 1984, 31, 863.

3. А.с. СССР 1312453 А1, G 01 N 21/25, 1985.

4. А.с. СССР 1582089 А1, G 01 N 21/27,1987.

5. Заявка ФРГ 3630777 A1, 1988.

6. Пат. РФ 2154260, G 01 N 33/52, G 01 J 3/46, 2000.

7. А.с. СССР 1343309 A1, G 01 N 21/27, 1985.

8. Островская В.М. Реактивные индикаторные средства для многоэлементного тестирования воды. М.: 1-ая Образцовая типография, 1992, 36 стр., 8 ил. Ь Ба

Изобретение относится к устройствам для спектральных методов анализа материалов: колориметрам для снятия спектров пропускания жидкостей и рефлектометра для снятия спектров диффузного отражения твердофазных веществ и может быть использовано для количественного определения веществ в жидких и газообразных средах с помощью реагентных индикаторных бумажных тестов. Мини-рефлектометр-колориметр снабжен постоянным запоминающим устройством и оперативно-запоминающим устройством, подключенными к вычислительному блоку, и преобразователем тока в напряжение, связанным со вторым входом усилителя, а источник света, выполненный из переключаемых светодиодов различных длин волн, и приемник света расположены в выносной приставке, в которой имеются две перпендикулярно расположенные прорези-направляющие для размещения реагентных индикаторных бумажных тестов и штекер для быстроразъемного соединения с усилителем и блоком питания, при этом источник и приемник света размещены по разным сторонам одной из прорезей-направляющей. Техническим результатом является возможность совместимого измерения светового излучения как диффузно отраженного от индикаторной бумаги, так и пропущенного через нее. 11 ил., 1 табл.

Мини-рефлектометр-колориметр для анализа жидких и газообразных сред реагентными индикаторными бумажными тестами, содержащий блок питания, источник и приемник света, подключенный к усилителю, выход которого связан с аналого-цифровым преобразователем, соединенным через вычислительный блок с регистратором, отличающийся тем, что снабжен постоянным запоминающим устройством и оперативно-запоминающим устройством, подключенными к вычислительному блоку, и преобразователем тока в напряжение, при этом вход преобразователя связан с выходом приемника света, выход преобразователя связан со входом операционного усилителя, а источник света, выполненный из переключаемых светодиодов различных длин волн, и приемник света расположены в выносной приставке, в которой имеются две перпендикулярно расположенные прорези-направляющие для размещения реагентных индикаторных бумажных тестов и штекер для быстроразъемного соединения с усилителем и блоком питания, при этом источник и приемник света размещены по разным сторонам одной из прорезей-направляющей.