СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИСТОГО КАЛЬЦИЯ Российский патент 2002 года по МПК C01F11/22 

Изобретение относится к технологии получения фтористого кальция, используемого в производстве фтороводорода и фтороводородной кислоты.

Известен способ получения фтористого кальция, включающий введение кремнефтороводородной кислоты в суспензию карбоната кальция и отделение фтористого кальция от диоксида кремния фильтрацией. При этом карбонат кальция берут с размером частиц 20-250 мкм.

Недостатком способа является невысокое содержание основного вещества в отделяемом диоксиде кремния (90% мас.) и его невысокая удельная поверхность (А.с. 1286520, С 01 F 11/22, 1987).

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ получения фтористого кальция, включающий взаимодействие кремнефтороводородной кислоты с суспензией карбоната кальция при перемешивании с получением пульпы фтористого кальция и отделение от нее диоксида кремния (кремневой кислоты). По этому способу в суспензию, содержащую воду и молотый известняк (98% основного вещества), добавляют при перемешивании кремнефтороводородную кислоту с концентрацией 4,8%. Время перемешивания составляет 30-60 мин. В результате получают пульпу, содержащую фтористый кальций и гель диоксида кремния (кремневой кислоты). Гель диоксида кремния подвергают распылительной сушке. В данном процессе строго регламентируется процесс перемешивания. Значение критерия Рейнольдса равно 2000-8000 (А. с. 1472445, С 01 F 11/88, 1986 г.). Данный способ предусматривает использование в качестве карбоната кальция чистого молотого известняка и распылительную сушку геля диоксида кремния, что значительно снижает его промышленную применимость.

Нами поставлена задача разработки способа получения фтористого кальция из карбоната кальция - отхода производства нитратно-фосфатных удобрений - с сохранением высоких показателей качества конечного продукта и позволяющего использовать любые способы разделения пульпы фтористого кальция.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения фтористого кальция, включающем взаимодействие кремнефтороводородной кислоты с суспензией карбоната кальция при перемешивании пульпы с получением пульпы фтористого кальция и отделением от нее кремневой кислоты. По этому способу в качестве карбоната кальция берут отход производства нитратно-фосфатных удобрений, содержащий примеси азота. Процесс взаимодействия исходных компонентов ведут до получения в жидкой фазе пульпы фторида кальция золя кремневой кислоты концентрацией 2-3% в пересчете на SiO₂. Целесообразно для улучшения условий разделения пульпы и выделения из нее достаточно чистого конечного продукта в пульпу добавлять (ПАА) в количестве 0,01-0,02% по отношению к содержанию твердой фазы в пульпе фтористого кальция.

Отделение фтористого кальция от золя кремневой кислоты может быть проведено известными способами (фильтрование, центрифугирование и т.д.), что определяется технологической схемой и наличием определенного оборудования.

Сущность способа заключается в следующем. В качестве карбонатного сырья предложено использовать отход производства нитратно-фосфатных удобрений карбонатным методом, содержащий примеси азота (см., например, "Технология фосфорных и комплексных удобрений" Под редакцией С.Д.Эвенчика и А.А.Бродского, Москва, "Химия". 1987 г., с.244-246). Использование такого сырья вызывает значительные затруднения при разделении полученной пульпы фтористого кальция на готовый продукт и кремневую кислоту. Поэтому процесс необходимо вести таким образом, чтобы получить кремневую кислоту преимущественно в виде золя. Золь кремневой кислоты получается в виде коллоидной системы, содержащей частицы размером 0,01-0,001 мкм, что позволяет достаточно легко проводить разделение пульпы с использованием любого оборудования (фильтры с различными типами перегородок, центрифуги и т.д.). Причем количество золя в пульпе должно быть строго регламентировано. При уменьшении его концентрации в пульпе ниже 2% в пересчете на SiO₂ увеличивается обводнение системы. Это приводит к увеличению сброса значительных количеств маточных растворов. При увеличении же его концентрации выше 3% резко ускоряется процесс коагуляции золя в гель. Готовый продукт загрязняется примесями диоксида кремния.

Данная концентрация золя SiO₂ в пульпе может быть получена при изменении концентрации исходной кислоты и суспензии карбоната кальция, которые выбираются исходя из конкретных условий процесса. При осуществлении способа может использоваться слабая или концентрированная кислота, а также суспензия карбоната кальция с варьируемым соотношением Т:Ж.

Для улучшения условий разделения пульпы и выделения из нее достаточно чистого конечного продукта в пульпу добавляют ПАА в количестве, необходимом и достаточным для качественного разделения, что также позволяет в зависимости от производственных условий использовать либо фильтрование с различными типами фильтровальных перегородок, или другие быстрые приемы разделения суспензий.

Использование предложенного способа позволяет создать технологический процесс, не ограничивающий фактически применение определенной концентрации кремнефтороводородной кислоты, утилизировать отход производства и применять в зависимости от имеющегося в наличии оборудования любые способы разделения пульпы фтористого кальция.

При этом получают фтористый кальций, содержащий 92-95% основного вещества, а также SiO₂ - 1,5-3% мас. и СаСО₃ - 0,3-2,8 мас.%.

Пример 1. К 1,4 кг мела-отхода производства нитрофоса, содержащего 0,4% аммиачного азота, и 0,29% структурированного азота, и 97% СаСО₃, при интенсивном перемешивании добавляют 10,5 кг воды (Т:Ж = 1:7,5) и затем в течение 35 мин 3,7 кг 20%-ного раствора Y₂SiF₆. После добавления кислоты полученную смесь дополнительно интенсивно аггитируют в течение 5 мин. При этом концентрация золя кремневой кислоты в жидкой фазе пульпы фтористого кальция составляет 2% в пересчете на SiO₂.

Суспензию затем разделяют на центрифуге отстойного типа и промывают горячей водой в количестве 1500 кг.

Золь кремневой кислоты и промывную воду обрабатывают известковым молоком для снижения содержания фтора и удаляют образовавшуюся суспензию.

Отфильтрованный продукт сушат при температуре 160^oС.

В результате получают 0,98 кг фторида кальция, содержащего 94% CaF₂, 2,1% СаСО₃ и 2,8% SiO₂.

Пример 2. К 1,4 кг мела - отхода производства нитрофоса, содержащего 0,4% аммиачного азота, и 0,2% структурированного азота, и 99% СаСО₃, при интенсивном перемешивании добавляют 8,6 кг воды (Т:Ж = 1:6,1) и затем в течение 30 мин 2,8 кг 25%-ного раствора H₂SiF₆. После добавления кислоты полученную смесь дополнительно интенсивно аггитируют в течение 10 мин. При концентрации золя кремневой кислоты в жидкой фазе пульпы фтористого кальция составляет 2,5% в пересчете на SiO₂. Затем при медленном перемешивании в течение 1 мин (концентрация твердого ~72 г/л) в нее вводят 0,01% (0,1 г/л) раствор ПАА из расчета 72 мл/л суспензии (0,01% ПАА по отношению к твердой фазе).

Суспензию затем разделяют на вакуум-фильтре с тканевым основанием (капрон) и промывают горячей водой в количестве 1500 кг. Ткань фильтра после каждого цикла фильтрации и промывки осадка обрабатывают горячей водой в течение 2-3 мин.

Золь кремневой кислоты и промывную воду обрабатывают известковым молоком для снижения содержания фтора и удаляют образовавшуюся суспензию.

Отфильтрованный продукт сушат при температуре 160^oС.

В результате получают 0,940 кг фторида кальция, содержащего 94% CaF₂, 2,9% СаСО₃ и 2,5-2,8% SiO₂.

Пример 3. К 1,4 кг мела - отхода производства нитрофоса, содержащего 0,4% аммиачного азота, и 0,2% структурированного азота, и 99% СаСО₃, при интенсивном перемешивании добавляют 5,5 кг воды (Т:Ж=1:3,9) и затем в течение 30 мин 2,8 кг 17%-ного раствора H₂SiF₆. После добавления кислоты полученную смесь дополнительно интенсивно аггитируют в течение 10 мин. При этом концентрация золя кремневой кислоты в жидкой фазе аульпы фтористого кальция составляет 3,0% в пересчете на SiO₂. Затем при медленном перемешивании в течение 1 мин (концентрация твердого ~75 г/л) в нее вводят 0,03% (0,3 г/л) раствор ПАА из расчета 50 мл/л суспензии (0,02% ПАА по отношению к твердой фазе).

Суспензию затем разделяют на центрифуге отстойного типа без тканевого основания, репульпируют горячей водой в количестве 2,5 кг и вновь фильтруют на центрифуге отстойного типа.

Золь кремневой кислоты и промывную воду обрабатывают известковым молоком для снижения содержания фтора и удаляют образовавшуюся суспензию.

Отфильтрованный продукт с влажностью около 50% сушат при температуре 160^oС.

В результате получают 0,935 кг фторида кальция, содержащего 93,7% CaF₂, 2,9% СаСО₃ и 2,5% SiO₂.

Изобретение относится к технологии получения фтористого кальция, используемого в производстве фтороводорода и фтороводородной кислоты. Сущность изобретения заключается в способе, который включает взаимодействие кремнефтороводородной кислоты с суспензией карбоната кальция с получением пульпы фтористого кальция и отделение от нее кремневой кислоты. В качестве суспензии карбоната кальция берут отход производства нитратно-фосфатных удобрений, содержащий примеси азота, и процесс ведут до получения в жидкой фазе пульпы фтористого кальция золя кремневой кислоты с концентрацией 2-3% в пересчете на SiO₂. Возможно к суспензии фтористого кальция добавлять полиакриламид в количестве 0,01-0,02% по отношению к содержанию твердой фазы в пульпе фтористого кальция. Способ технологичен, позволяет использовать отходы производства удобрений при получении продукта с высоким качеством. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения фтористого кальция, включающий взаимодействие кремнефтороводородной кислоты с суспензией карбоната кальция с получением пульпы фтористого кальция и отделение от нее кремневой кислоты, отличающийся тем, что в качестве суспензии карбоната кальция берут отход производства нитратно-фосфатных удобрений, содержащий примеси азота и процесс ведут до получения в жидкой фазе пульпы фтористого кальция золя кремневой кислоты с концентрацией 2-3% в пересчете на SiO₂. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что к суспензии фтористого кальция добавляют полиакриламид в количестве 0,01-0,02% по отношению к содержанию твердой фазы в пульпе фтористого кальция.