СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2006 года по МПК C02F11/18 

Изобретение относится к химической технологии комплексной азотнокислотной переработки фосфатной руды, в частности апатитового концентрата в сложные минеральные удобрения, и может найти применение в производстве химически осажденного карбоната кальция для стекольной, строительной и других отраслей промышленности.

При азотнокислотной переработке фосфатной руды нитрат кальция является одним из промежуточных продуктов. Апатитовый концентрат разлагают азотной кислотой, полученную азотнокислотную вытяжку охлаждают, при этом нитрат кальция кристаллизуется в виде тетрагидрата Ca(NO₃)₂·4H₂O, выпавшие кристаллы отделяют от маточного нитрофосфатного раствора, промывают и расплавляют.

Расплав нитрата кальция содержит 14,5-15,5% кальция, до 4% азотной кислоты, 0,1-0,5% фосфатов в пересчете на P₂O₅, минералы из апатита, нерастворимые в азотной кислоте, водорастворимые соли щелочно-земельных (Mg, Sr, Ва), переходных (Fe, Mn, Ni, Co, Cr, Cu) и других металлов (К, Na, Al, Ti), а также соединения кремния и фтора. Полученный таким образом нитрат кальция не находит непосредственного применения, поэтому его перерабатывают в карбонат кальция и известково-аммиачную или аммиачную селитру (Технология минеральных удобрений. М.Е.Позин. Л.: Химия, 1989, с.340).

Известен ряд способов получения карбоната кальция, включающих обработку раствора нитрата кальция аммиаком и диоксидом углерода и/или карбонатом аммония, отделение осадка целевого продукта фильтрованием, его промывку водой и сушку. Степень чистоты карбоната кальция зависит от исходных реагентов, способа разделения суспензии, а также от веществ, присутствующих в маточном растворе и вспомогательных операций по промывке осадка.

Процесс конверсии нитрата кальция в карбонат кальция и нитрат аммония описывается следующими уравнениями:

Реакция 1 (газовая конверсия) протекает при обработке водного раствора нитрата кальция газообразными аммиаком и диоксидом углерода, реакция 2 (жидкостная конверсия) протекает при взаимодействии растворов нитрата кальция и карбоната аммония. Карбонат кальция, полученный конверсией нитрата кальция, представляет собой мелкодисперсный порошок с размером частиц 15-45 мкм. (Комплексная азотно-кислотная переработка фосфатного сырья. Под редакцией А.Л.Гольдинова и Б.А.Копылева. Л.: Химия, 1982, 207 с.; Двухстадийный способ конверсии нитрата кальция в карбонат кальция и нитрат аммония. Гольдинов О.В. и др. - Химическая промышленность, 1981. №2, с.96-97; авторское свидетельство №1527162 А1, С 01 F 11/18, 1987; авторское свидетельство №1530571 А1, С 01 С 1/18, С 01 F 11/18, 1987).

Недостатки указанных способов конверсии:

- сложность аппаратурного оформления и регулирования процесса конверсии при параллельной и дифференцированной подаче реагентов в реакторы;

- необходимость использования каскада реакторов.

Общий недостаток всех способов получения карбоната кальция конверсией нитрата кальция с аммиаком и диоксидом углерода и/или с карбонатом аммония - это неизбежное загрязнение карбоната кальция водорастворимыми аммонийными соединениями: аммиаком, нитратом и карбонатом аммония, которые захватываются растущими кристаллами карбоната кальция из маточного раствора.

Во всех существующих в настоящее время технологиях при непрерывном режиме работы агрегатов большой мощности полная отмывка осадка от нитрата аммония и других аммонийных соединений практически невозможна, поэтому массовая доля водорастворимых аммонийных соединений в карбонате кальция может достигать 1,5% в пересчете на нитрат аммония.

Присутствие аммонийных соединений в карбонате кальция существенно ограничивает области его применения, т.к. щелочные реагенты (например, сода стекольной шихты) разлагают эти аммонийные соединения с выделением аммиака в газовую фазу, что приводит к загрязнению воздуха рабочей зоны, ухудшению условий труда персонала и снижению экологических показателей производства у потребителей. Поэтому значительная часть карбоната кальция не находит применения и складируется на предприятиях по производству минеральных удобрений как отход производства.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения карбоната кальция (патент RU №2036147, кл. С 01 F 11/18, 28.07.1992), который включает обработку раствора нитрата кальция аммиаком и диоксидом углерода и/или карбонатом аммония, отделение осадка целевого продукта фильтрованием, его промывку водой и сушку. Промытый осадок перед сушкой обрабатывают гидроксидом или карбонатом натрия, обработку осадка осуществляют при расходе реагентов 1,5-3 моль на 1 моль водорастворимого аммонийного азота в карбонате кальция, при этом гидроксид натрия используют в виде 10-20%-ного водного раствора, а карбонат натрия - в виде 15-20%-ного водного раствора.

Недостатки известного способа:

- загрязнение целевого продукта водорастворимыми соединениями щелочного характера;

- увеличение затрат на производство карбоната кальция за счет использования щелочных реагентов - гидроксида натрия или карбоната натрия;

- необходимость дополнительного оборудования для хранения, приготовления водных растворов гидроксида или карбоната натрия и обработки этими растворами осадка карбоната кальция перед сушкой.

Технический результат, на достижение которого направлено изобретение, заключается в повышении качества и улучшении потребительских свойств карбоната кальция за счет снижения массовой доли водорастворимых аммонийных соединений без использования дополнительных реагентов.

Для достижения названного технического результата в предлагаемом способе, включающем обработку раствора нитрата кальция карбонатом аммония, отделение осадка целевого продукта фильтрованием, его промывку и сушку, массовую долю кальция в растворе нитрата кальция регулируют в пределах 10-13% подачей раствора аммиачной селитры в кислый расплав тетрагидрата нитрата кальция, осаждение кальция из приготовленного раствора нитрата кальция проводят при перемешивании и температуре 50-80°С в непрерывном режиме путем одновременного введения растворов нитрата кальция и карбоната аммония в реактор конверсии при избытке карбоната аммония в суспензии в пределах 0,05-0,50% в пересчете на свободный диоксид углерода, осадок карбоната кальция промывают в одну стадию по варианту 1 или в две стадии по варианту 2.

По первому варианту осадок карбоната кальция промывают на фильтре при массовом соотношении твердой и жидкой фазы (далее по тексту "при соотношении Т:Ж")-(1-3):1.

По второму варианту осадок карбоната кальция промывают в две стадии: на первой стадии промывку осуществляют на фильтре раствором аммиачной селитры при соотношении Т:Ж-(1-3):1, затем проводят экстракцию примесей из осадка карбоната кальция путем смешивания его с раствором аммиачной селитры в соотношении Т:Ж-1:(3-5) при температуре 60-100°С, в качестве раствора аммиачной селитры используют фильтрат со второй стадии и на второй стадии осадок промывают на фильтре таким образом, чтобы массовая доля аммиачной селитры в получаемом фильтрате составляла 0,1-4,0%.

Промывку осадка могут осуществлять технологическим конденсатом, в качестве которого используют водный конденсат парогазовой фазы со стадии выпарки раствора аммиачной селитры и/или со стадии выпарки раствора нитроаммофоса из производства сложных удобрений.

В предложенном способе одним из отличительных признаков является то, что в растворе нитрата кальция массовую долю кальция регулируют в пределах 10-13% подачей раствора аммиачной селитры в кислый расплав тетрагидрата нитрата кальция.

Карбонат кальция является трудно растворимым веществом, легко образует пересыщенные растворы, пересыщение приводит к образованию мелкокристаллических осадков, которые трудно фильтруются и значительно труднее, чем крупнокристаллические осадки, отмываются от маточного раствора.

При получении карбоната кальция в результате химического взаимодействия нитрата кальция с карбонатом аммония регулирование массовой доли кальция в растворе нитрата кальция за счет подачи раствора аммиачной селитры в кислый расплав тетрагидрата нитрата кальция позволяет снизить степень пересыщения раствора и улучшить условия кристаллизации карбоната кальция. В качестве растворов аммиачной селитры используют технологические среды производства минеральных удобрений, содержащие нитрат аммония.

При указанных пределах массовой доли кальция в растворе нитрата кальция скорость роста кристаллов превышает скорость возникновения зародышей, кристаллизующийся карбонат кальция отлагается на поверхности первоначально возникших зародышей, что делает возможным получение крупнокристаллических осадков. Средний размер частиц карбоната кальция, получаемого по предлагаемому способу, составляет 67-83 мкм, доля наиболее мелких частиц (<24 мкм) снижается до 2,5-3,5%, поэтому суспензия карбоната кальция хорошо фильтруется, а осадок легко отмывается от аммонийных соединений, адсорбированных кристаллами из маточного раствора.

При массовой доле кальция в растворе нитрата кальция более 13% промывка осадка карбоната кальция ухудшается в результате уменьшения размера кристаллов за счет пересыщения раствора, при массовой доле кальция менее 10% - за счет уменьшения времени конверсии и скорости роста кристаллов.

Осаждение кальция из раствора нитрата кальция проводят в непрерывном режиме при перемешивании и температуре 50-80°С путем одновременного введения в реактор конверсии растворов нитрата кальция и карбоната аммония при избытке последнего.

Выбор температуры процесса обусловлен тем, что при температуре ниже 50°С осаждается мелкодисперсный трудно отмываемый осадок карбоната кальция, при температуре выше 80°С ухудшается качество продукционного раствора аммиачной селитры за счет увеличения растворимости примесей, в частности фтористых соединений.

Избыток карбоната аммония в суспензии карбоната кальция в реакторе конверсии регулируют в пределах 0,05-0,50% в пересчете на свободный диоксид углерода путем изменения расхода реагентов с учетом концентрации растворов нитрата кальция и карбоната аммония.

Избыток карбоната аммония в суспензии карбоната кальция в пределах 0,05-0,50% в пересчете на свободный диоксид углерода обеспечивает требуемую полноту осаждения ионов кальция из раствора нитрата кальция. При избытке меньше 0,05% возможно неполное осаждение кальция, при избытке более 0,5% происходит увеличение расхода реагентов: аммиака и диоксида углерода - и ухудшение качественных показателей аммиачной селитры как товарного продукта.

Для осаждения кальция используют раствор карбоната аммония, приготовленный абсорбцией аммиака и диоксида углерода 50-65% раствором аммиачной селитры.

После разделения осадка карбоната кальция и маточного раствора аммиачной селитры фильтрованием производят промывку осадка карбоната кальция в одну стадию по варианту 1 или в две стадии по варианту 2.

Способ получения карбоната кальция по предлагаемому изобретению позволяет без использования дополнительных реагентов обеспечить массовую долю водорастворимых аммонийных соединений в целевом продукте 0,005-0,03% в пересчете на аммонийный азот или 0,03-0,2% в пересчете на нитрат аммония (аммиачную селитру).

Достигаемый технический результат:

- повышение качества и улучшение потребительских свойств карбоната кальция без использования дополнительных реагентов, которые приводят к загрязнению карбоната кальция и продукционных растворов аммиачной селитры;

- использование оборудования действующего производства сложных минеральных удобрений без увеличения реакционных объемов на стадиях конверсии, фильтрации, промывки и сушки карбоната кальция;

- улучшение условий эксплуатации оборудования стадии конверсии и фильтрации карбоната кальция;

- уменьшение расхода технологического конденсата на промывку карбоната кальция и снижение расхода пара на выпарку раствора аммиачной селитры за счет подачи фильтрата со второй стадии на первую стадию промывки карбоната кальция;

- возможность утилизации слабых растворов аммиачной селитры из технологических потоков производства минеральных удобрений.

Карбонат кальция, полученный по данному способу, пригоден для производства стекла, сухих строительных смесей и других производств, что позволяет значительно расширить рынок сбыта.

Испытания предлагаемого способа проведены на действующем производстве сложных минеральных удобрений при проектной нагрузке агрегата по апатитовому концентрату.

Осуществления способа получения карбоната кальция конверсией нитрата кальция с карбонатом аммония в соответствии с предлагаемым изобретением по варианту 1 иллюстрирует описание следующего примера.

Пример.

В емкость, снабженную нагревательным и перемешивающим устройствами, непрерывно поступает 67 т/ч кислого тетрагидрата нитрата кальция, одновременно в ту же емкость подают раствор аммиачной селитры с расходом 16,9 м³/ч, смесь перемешивают при нагревании.

Полученный раствор нитрата кальция содержит 11,6% кальция, 3% азотной кислоты, 0,25% фосфатов в пересчете на пентаоксид фосфора, массовая доля аммиачной селитры и других соединений в растворе не регламентируется.

Процесс конверсии осуществляют при температуре 65°С в непрерывном режиме путем одновременного введения реагентов в реактор конверсии при перемешивании суспензии.

Расход раствора карбоната аммония составляет 63,9 м³/ч. Раствор нитрата кальция поступает в реактор конверсии в определенном соотношении с раствором карбоната аммония, соотношение реагентов регулируется автоматически, при этом массовая доля свободного диоксида углерода в суспензии карбоната кальция составляет 0,15%.

Из реактора конверсии суспензия карбоната кальция поступает на стадию фильтрации и промывки. Осадок карбоната кальция отделяют, промывают на фильтре технологическим конденсатом при отношении Т:Ж, равном 2, и направляют на сушку.

Массовая доля водорастворимого аммонийного азота в карбонате кальция составляет 0,018% или 0,1% в пересчете на нитрат аммония (аммиачную селитру).

Аналогично данному примеру проводят несколько опытов, конкретные условия и результаты которых приведены в таблице 1.

Осуществления способа получения карбоната кальция конверсией нитрата кальция с карбонатом аммония в соответствии с предлагаемым изобретением по варианту 2 иллюстрирует описание следующего примера.

Пример.

В емкость, снабженную нагревательным и перемешивающим устройствами, непрерывно поступает 65 т/ч кислого тетрагидрата нитрата кальция, одновременно в ту же емкость подают раствор аммиачной селитры с расходом 12 м³/ч, смесь перемешивают при нагревании.

Полученный раствор нитрата кальция содержит 12,5% кальция, 3,3% азотной кислоты, 0,23% фосфатов в пересчете на пентаоксид фосфора, массовая доля аммиачной селитры и других соединений в растворе не регламентируется.

Процесс конверсии осуществляют при температуре 68°С в непрерывном режиме путем одновременной подачи реагентов в реактор конверсии при перемешивании суспензии.

Расход раствора карбоната аммония составляет 67 м³/ч. Раствор нитрата кальция поступает в реактор конверсии в определенном соотношении с раствором карбоната аммония, соотношение реагентов регулируется автоматически, при этом массовая доля свободного диоксида углерода в суспензии карбоната кальция составляет 0,17%.

Из реактора конверсии суспензия карбоната кальция поступает на фильтрацию и промывку.

Осадок карбоната кальция отделяют фильтрованием и промывают в две стадии. На первой стадии промывку осадка производят на фильтре раствором аммиачной селитры в соотношении Т:Ж, равном 2,5, затем проводят экстракцию примесей из осадка карбоната кальция, для чего осадок карбоната кальция смешивают в отношении Т:Ж-1:3,5 с раствором аммиачной селитры при температуре 80±5°С, в качестве раствора аммиачной селитры используют фильтрат со второй стадии промывки карбоната кальция, в котором массовая доля аммиачной селитры составляет 2,6%. Осадок карбоната кальция отделяют фильтрованием, на второй стадии промывку осадка карбоната кальция осуществляют на фильтре таким образом, чтобы массовая доля аммиачной селитры в фильтрате составила 2,6%.

Карбонат кальция после промывки направляют на сушку.

Массовая доля водорастворимого аммонийного азота в карбонате кальция составляет 0,005% или 0,03% в пересчете на нитрат аммония (аммиачную селитру).

Аналогично данному примеру проводят несколько опытов, конкретные условия и результаты которых приведены в таблице 2.

Таблица 1
Получение карбоната кальция по варианту 1№ п/пНаименованиеОпыт123456789ед. изм.1Расход Ca(NO₃)₂т/ч6065686365666764602Расход раствора NH₄NO₃т/ч24,513,612,612,213,614,915,113,410,23Расход раствора (NH₄)₂CO₃м³/ч56,663,267,86163,86466,262,757,04Массовая доля Са%10,312,413,012,412,412,412,412,412,45Массовая доля HNO₃%2,12,62,72,92,82,92,62,83,06Массовая доля фосфатов (Р₂O₅)%0,140,170,170,210,210,20,20,210,217Т процесса конверсии°С6565655080656565658Избыток СО₂ в суспензии карбоната кальция (СаСО₃)%0,250,240,250,250,260,050,50,250,259Соотношение Т/Ж (СаСО₃/технологический конденсат) при промывке карбоната кальция 1,81,81,81,81,81,81,81,03,010Массовая доля аммонийного азота, N(NH₄), в карбонате кальция%0,0090,0180,0210,0280,0050,0070,030,0050,03

Таблица 2
Получение карбоната кальция по варианту 2№ п/пНаименованиеОпыт1234567891011ед. изм1Расход Ca(NO₃)₂т/ч62676564656666606667642Расход раствора NH₄NO₃т/ч23,612,41312,813,61513,21113,213,412,83Расход раствора (NH₄)₂CO₃м³/ч57,36561,46363,76462546163594Массовая доля Са%10,513,012,512,512,512,512,512,512,512,512,55Массовая доля HNO₃%2,93,12,93,22,82,93,22,83,32,92,96Массовая доля фосфатов (P₂O₅)%0,220,210,210,180,210,210,180,170,230,250,257Т процесса конверсии°C65656550806565656565658Избыток CO₂ в суспензии карбоната кальция (СаСО₃)%0,240,240,240,240,250,050,450,270,300,280,279Соотношение Т/Ж (СаСО₃/раствор NH₄NO₃) на первой стадии промывки СаСО₃ 2222222221310Соотношение Т/Ж (СаСО₃/раствор NH₄NO₃) при экстракции примесей 4444444354411Массовая доля NH₄NO₃ в растворе аммиачной селитры%2,11,21,72,81,91,93,93,31,81,13,8

Способ получения карбоната кальция относится к химической технологии и может использоваться для конверсии нитрата кальция, образующегося при политермической кристаллизации азотнокислотной вытяжки апатита или другого фосфатного сырья, с получением карбоната кальция и аммиачной селитры. Способ включает обработку нитрата кальция в непрерывном режиме при перемешивании и температуре 50-80°С раствором карбоната аммония путем одновременного введения в реактор конверсии растворов нитрата кальция и карбоната аммония при избытке карбоната аммония в суспензии 0,05-0,50% в пересчете на свободный диоксид углерода, отделение осадка карбоната кальция фильтрованием, его промывку и сушку. Массовую долю кальция в растворе нитрата кальция регулируют в пределах 10-13% подачей раствора аммиачной селитры в кислый расплав тетрагидрата нитрата кальция. Промывку осадка на фильтре проводят технологическим конденсатом при соотношении Т:Ж-(1-3):1 в одну стадию или в две стадии с подачей фильтрата со второй стадии на первую промывку карбоната кальция. Способ получения карбоната кальция вписывается в действующее производство, обеспечивает необходимую степень отмывки аммонийных соединений из осадка, позволяет повысить качество карбоната кальция за счет снижения массовой доли водорастворимого аммонийного азота в продукте до 0,005-0,03%. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения карбоната кальция, включающий обработку раствора нитрата кальция карбонатом аммония, отделение осадка целевого продукта фильтрованием, его промывку и сушку, отличающийся тем, что массовую долю кальция в растворе нитрата кальция регулируют в пределах 10-13% подачей раствора аммиачной селитры в кислый расплав тетрагидрата нитрата кальция, осаждение кальция из приготовленного раствора нитрата кальция проводят при перемешивании и температуре 50-80°С в непрерывном режиме путем одновременного введения растворов нитрата кальция и карбоната аммония в реактор конверсии при избытке карбоната аммония в суспензии в пределах 0,05-0,50% в пересчете на свободный диоксид углерода, осадок карбоната кальция промывают на фильтре в одну стадию при массовом соотношении Т:Ж-(1-3):1.2. Способ получения карбоната кальция, включающий обработку раствора нитрата кальция карбонатом аммония, отделение осадка целевого продукта фильтрованием, его промывку и сушку, отличающийся тем, что массовую долю кальция в растворе нитрата кальция регулируют в пределах 10-13% подачей раствора аммиачной селитры в кислый расплав тетрагидрата нитрата кальция, осаждение кальция из приготовленного раствора нитрата кальция проводят при перемешивании и температуре 50-80°С в непрерывном режиме путем одновременного введения растворов нитрата кальция и карбоната аммония в реактор конверсии при избытке карбоната аммония в суспензии в пределах 0,05-0,50% в пересчете на свободный диоксид углерода, осадок карбоната кальция промывают в две стадии: на первой стадии промывку осуществляют на фильтре раствором аммиачной селитры при массовом соотношении Т:Ж-(1-3):1, затем проводят экстракцию примесей из осадка карбоната кальция раствором аммиачной селитры при температуре 60-100°С и массовом соотношении Т:Ж-1:(3-5), в качестве раствора аммиачной селитры используют фильтрат со второй стадии и на второй стадии осадок промывают на фильтре при поддержании массовой доли аммиачной селитры в получаемом фильтрате в пределах 0,1-4,0%.