СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ АКТИВНОСТИ ИОНОВ В РАСТВОРАХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК G01N27/414 

Изобретение относится к измерительной технике, а именно к ионометрии.

Существует способ (а.с. СССР 1509719, кл. G 01 N 27/30, 1989) измерения концентрации ионов в растворах электролитов, где первичный преобразователь выполнен на базе двух полевых транзисторов, один из них является индикаторным, а второй - вспомогательным, выполняющим роль температурного компенсатора. Способ заключается в определении разности сигналов токов индикаторного и вспомогательного транзисторов, по которой оценивается величина активности ионов.

Недостатком способа является низкая точность вследствие неучета в результатах измерения влияния температуры раствора как на величину подвижности носителей заряда в канале полевого транзистора, так и на величину его электродного потенциала, что существенно снижает точность определения активности ионов в растворе.

Известно устройство для измерения концентрации ионов в растворах электролитов (а.с. СССР 1509719, кл. G 01 N 27/30, 1989), содержащее измерительную ячейку, соединенную с источником и отражателем тока, усилитель, соединенный с выходом измерительной ячейки, и регистрирующее устройство, подключенное к выходу усилителя.

Недостатком этого устройства является невысокая точность, так как оно не учитывает существенное влияние на результаты измерения температурной зависимости как величины подвижности носителей заряда ионоселективного полевого транзистора, так и значения электродного потенциала ионоселективного полевого транзистора.

За прототип принят способ (а.с. СССР 1658062, кл. G 01 N 27/414, 1991), заключающийся в измерении потенциала компенсации на истоке ионоселективного полевого транзистора, соответствующего потенциалу на ионоселективной мембране полевого транзистора, по величине которого определяется значение активности.

Недостатком способа-прототипа является низкая точность ввиду того, что в результатах измерения не учитывается влияние температуры раствора на величину тока стока ионоселективного полевого транзистора и на величину его электродного потенциала.

За прототип принято устройство для измерения электрохимического потенциала активности ионов в растворах (а.с. СССР 1658062, кл. G 01 N 27/414, 1991), содержащее ионоселективный полевой транзистор, сток которого соединен с инвертирующим входом операционного усилителя, а исток - с выходом операционного усилителя, вспомогательный электрод, резистор, соединяющий исток ионоселективного полевого транзистора и неинвертирующий вход операционного усилителя, три источника тока, соединенных с операционным усилителем и ионоселективным полевым транзистором, источник напряжения, подключенный к трем источникам тока.

Недостатком этого устройства является невысокая точность определения активности ионов в растворе ввиду отсутствия в нем дополнительных блоков, позволяющих учитывать и автоматически производить коррекцию результатов измерения влияния температуры на поверхности ионоселективной мембраны.

Техническая задача изобретения - повышение точности определения активности ионов в растворе.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе измерения активности ионов в растворах, состоящем в компенсации изменений напряжения сток-исток ионоселективного полевого транзистора, вызванных отклонением потенциала ионоселективной мембраны, дополнительно измеряют температуру на поверхности ионоселективной мембраны полевого транзистора, а искомая активность ионов находится по соотношению

где Т - температура на поверхности ионоселективной мембраны; V_D - напряжение на стоке ионоселективного полевого транзистора; I_D - ток канала; V_SD - разность потенциалов между входом и выходом ионоселективного полевого транзистора; L - длина канала; Z - ширина канала; d - толщина диэлектрика; z_i - заряд измеряемого иона в единицах протона; - относительная диэлектрическая проницаемость диэлектрика под управляющим электродом; N_D - концентрация донорной примеси; a'_j - активность мешающего иона в растворе; F - число Фарадея; R - универсальная газовая постоянная; k - постоянная Больцмана; Eoi

- постоянный потенциал, включающий в себя потенциал электрода сравнения и ионизирующий потенциал; В - опытный коэффициент; Е_G,(0) - значение ширины запрещенной зоны, экстраполированное к T=0; KПотi,j - коэффициент потенциометрической селективности; j - индекс мешающего иона; μ_n - подвижность носителей заряда, определяемая по соотношению

где μ_СT выражается как

a Q_S - заряд в канале, который рассчитывается по зависимости

В устройстве измерения активности ионов в растворах, содержащем вспомогательный электрод и ионоселективный полевой транзистор, размещаемые в исследуемом растворе, операционный усилитель, построенный по компенсационной схеме, инвертирующий вход которого соединен и со стоком ионоселективного полевого транзистора, а выход подключен к истоку ионоселективного полевого транзистора, резистор, соединяющий исток ионоселективного полевого транзистора и неинвертирующий вход операционного усилителя, три источника тока, первый и второй соответственно подсоединены к инвертирующему и неинвертирующему входу операционного усилителя, а третий соединен с выходом операционного усилителя, источник напряжения, первый выход которого соединен с первым и вторым источником тока, второй выход с третьим источником тока, а третий выход соединяется со вспомогательным электродом, дополнительно внесены датчик температуры, помещенный на ионоселективной мембране полевого транзистора, коммутатор, два входа которого соединены со стоком и истоком ионоселективного полевого транзистора, а третий и четвертый входы с двумя выходами датчика температуры, второй усилитель, вход которого подсоединен к выходу коммутатора, аналого-цифровой преобразователь, вход которого соединен с выходом второго усилителя, микропроцессор, блок управления, индикаторное устройство, причем первый вход микропроцессора соединен с пятым входом коммутатора, второй вход микропроцессора соединен с выходом аналого-цифрового преобразователя, управляющий вход источника напряжения подключен к третьему входу процессора, остальные входы микропроцессора соединены с блоком управления и индикатором.

Сущность разработанного способа (фиг. 1) заключается в следующем. В исследуемый раствор 1 вносится ионоселективный полевой транзистор 5, вспомогательный электрод 2 и высокоточный датчик температуры 3, который помещается на поверхность ионоселективной мембраны полевого транзистора. Такое расположение датчика позволяет измерять температуру на поверхности ионоселективной мембраны и температуру канала ионоселективного полевого транзистора, которые из-за малости размеров считаются одинаковыми. С блока питания 6 на вспомогательный электрод и на исток ионоселективного полевого транзистора подается напряжение. Возникающий при этом потенциал на ионоселективной мембране 4 изменяет ток в канале ионоселективного полевого транзистора 5. Блок компенсации 7 подает на исток ионоселективного полевого транзистора напряжение, пропорциональное изменению тока в канале, а соответственно и значению потенциала на ионоселективной мембране. Затем измеряется потенциал с истока и стока ионоселективного полевого транзистора и потенциал с температурного датчика, по данным которых находят искомую концентрацию, подставляя в зависимость, полученную на основании следующих рассуждении.

Известно (см. , например, Морф В. Е. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. - М. : Мир, 1985, - 280 с.), что при погружении двух электродов в раствор, один из которых имеет ионоселективную мембрану, наблюдается некоторое распределение потенциалов, по которому составляется уравнение баланса потенциалов. По аналогии составляется уравнение баланса потенциалов для цепи с участием ионоселективного полевого транзистора.

Е_p- = Е₁ + Е₂ + Е_М + Е_д, (1)
где Е_p- - отрицательный потенциал, подаваемый на электрод, E₁ + Е₂ -стандартный потенциал вспомогательного хлоро-серебрянного электрода (E₁ - потенциал на границе раздела вспомогательного электрода серебра и хлорида серебра, Е₂ - потенциал на границе раствор - электрод), Е_М - мембранный потенциал, Е_д- потенциал между мембраной и полупроводником, разделенных диэлектрической пленкой SiO₂. В свою очередь Е_д=-Е_р+ -E_изм, где Е_р+ - положительный потенциал, подаваемый на полевую структуру, E_изм - измеряемый потенциал. Учитывая вышеизложенное, уравнение (1) приобретает вид:
Е_p- = Е₁ + Е₂ + Е_М - Е_р+ -Е_изм, (2)
Е_изм= Е₁ + Е₂ + Е_М - 2Е_р. (3)
Мембранный потенциал Е_М является основополагающей величиной и состоит из потенциала Доннана Е_B и диффузионного потенциала E_D, однако для твердых мембран вклад E_D в интервале температур от 273 до 373 К настолько мал, что учитывать его в этом интервале нерационально (см., например. Морф В.Е. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. -М: Мир, 1985. -280 с.). Поэтому в мембранный потенциал вклад будет только потенциала Доннана Е_В

где Т - температура в ионоселективной мембране; a'_i- активность ионов в измеряемом растворе; a''_i- активность ионов в насыщенном растворе; z_i - заряд иона в единицах заряда протона; R - универсальная газовая постоянная; F - число Фарадея.

После объединения постоянных величин Е₁, Е₂, 2Е_р в один потенциал с учетом уравнения (4) формула (3) приобретет вид

Уравнение (5) позволяет по измеренным значениям E_изм вычислить искомые значения активности ионов a'_i.

Представленная аналитическая зависимость справедлива для идеальных мембран, которые обладают селекцией только к одному типу ионов. Однако на практике обычно не достигается идеальной селективности мембраны. Поэтому, как правило, рассматриваются дополнительные вклады в общую величину активности, которые появляются в результате присутствия мешающих ионов в исследуемом растворе. Полуэмпирическим, но довольно удачным приближением, описывающим поведение мембран в реальных системах, является расширенное уравнение Никольского (или уравнение Эйзенмана) (Эйзенман Дж. Теория мембранных электродных потенциалов: Пер. с англ. - М.: Мир, 1972, - 312 с.)

где a'_j - активность мешающего иона в растворе; KПотi,j

- коэффициент потенциометрической селективности; j - индекс мешающего иона.

Активность ионов насыщенного раствора a''_i, является постоянной и входит в Eoi

.

С другой стороны (см. Korolev A.P., Shelokhvostov V.P., Chernyshov V.N. Semiconductor primary initial transformer design for heat values measurement // Tambov: TRANSACTIONS of the TSTU, 1999, v.5, 4, p.536 -542) имеется зависимость тока в канале I_D от потенциала на затворе V_G


Значение V_G в нашем случае соответствует потенциалу мембраны Е_изм, тогда уравнение (8) приобретет вид

отсюда активность ионов в растворе определяется как

μ_n - подвижность носителей заряда в канале ионоселективного полевого транзистора, определяемая в виде

где μ_СT/ выражается как

a Q_S - заряд в канале, который рассчитывается по зависимости

Таким образом, определив ток стока ионоселективного полевого транзистора и температуру, по формулам (10-13) определяют искомое значение активности.

Как видно из составленной модели, активность ионов в растворе по уравнению (6) определяется через электродный потенциал Е. С другой стороны электродный потенциал равен потенциалу на затворе V_G ионоселективного полевого транзистора, который по уравнению (8) возможно представить как функцию от нескольких переменных, таких как ток стока ионоселективного полевого транзистора, температура ионоселективной мембраны, подвижность носителей заряда μ_n, являющаяся динамической составляющей модели и имеющая функциональную зависимость как от температуры в канале, так и от потенциала на затворе ионоселективного полевого транзистора V_G. Эту составленную модель возможно представить как V_G = f(T, I_D, μ_n(T, V_G)). Прямое определение V_G по приведенной функциональной зависимости затруднительно из-за сложности выделения из уравнения четвертой степени соответствующего значения V_G. В этой связи для определения V_G применяется метод итерационного приближения: в функциональную зависимость подвижности носителей заряда в канале ионоселективного полевого транзистора μ_n (уравнение 11) подставляется начальное значение V_G, соответствующее значению электродного потенциала при отсутствии активности определяемого иона в растворе, и по соотношению (8) рассчитывается значение V_G, далее полученное значение V_G повторно подставляется в уравнения (8, 11, 12, 13) и вычисляется следующее значение V_G, расчеты ведутся до тех пор, пока разность между предыдущим значением V_G и следующим не станет меньше установленной погрешности. Активность ионов в растворе окончательно определяется по соотношению 10, где μ_n определяется при вычисленном значении V_G и соответствующей температуре раствора.

Предложенный способ реализуется устройством, схема которого приведена на фиг. 1, 2. Устройство состоит из вспомогательного электрода 2, ионоселективного полевого транзистора 5 и датчика температуры 3, помещаемых в исследуемый раствор 1. В качестве вспомогательного электрода используется стандартный хлоросеребряный электрод, Э.Д.С. которого входит в модель как одна из составляющих постоянной Eoi

. Ионоселективный полевой транзистор 5 включается по компенсационной схеме, сток его соединен с инвертирующим входом операционного усилителя 10 и коммутатором 12, исток подключен к выходу операционного усилителя, источнику тока 9, резистору 8 и коммутатору 12. Датчик температуры 3 двумя выходами соединяется с коммутатором. Два источника тока 6, 7 подключены к инвертирующему и неинвертирующему входу усилителя 10, выход и неинвертирующий вход которого соединены через резистор 8. Управляемый с микропроцессора источник напряжения 11 соединен с источниками тока 6, 7, 9 и вспомогательным электродом 2. Коммутатор 12 подключен ко входу второго усилителя 13, выход которого соединен с аналого-цифровым преобразователем АЦП 14. АЦП 14 соединяется с микропроцессором 15, входы которого соединены также со входами блока управления 17, индикатора 16, источника напряжения 11 и коммутатора 12.

Устройство реализует предлагаемый способ следующим образом. Ионоселективный полевой транзистор 5, вспомогательный электрод 2 и датчик температуры 3 помещают в анализируемую жидкость. По характеристикам ионоселективного полевого транзистора оператором выбирается режим работы по току и напряжению, а именно источник тока 6 устанавливается равным выбранному значению тока стока ионоселективного полевого транзистора 5, ток источника тока 7 устанавливается таким, чтобы падение напряжения на резисторе 8 равнялось принятой величине напряжения сток-исток ионоселективного полевого транзистора 5, ток источника тока 9 устанавливается равным сумме токов источников 6 и 7, тем самым разгружая усилитель 10. Далее с блока управления 17 вводится программа, составленная в соответствии с математической моделью физико-химических процессов в ионоселективном полевом транзисторе, задаются параметры и дается команда микропроцессору произвести измерение. В процессе измерения при любом отклонении потенциала на ионоселективной мембране ионоселективного полевого транзистора изменяется напряжение сток-исток, изменение напряжения вызывает разбаланс потенциалов на инвертирующем и неинвертирующем входах усилителя 10, что в свою очередь вызывает изменение напряжения на выходе усилителя 10 и соответственно в истоке ионоселективного полевого транзистора таким образом, чтобы компенсировать изменение потенциала на ионоселективной мембране. Режим ионоселективного полевого транзистора восстанавливается, восстанавливается баланс потенциалов на входе усилителя, при этом приращение выходного напряжения усилителя будет строго соответствовать приращению потенциала ионоселективной мембраны ионоселективного полевого транзистора относительно начального значения напряжения. Напряжение с истока поступает на управляемый микропроцессором 15 коммутатор 12, который поочередно подключает сток, исток ионоселективного полевого транзистора и датчик температуры. Усиленное до нормированного уровня во втором усилителе 13 напряжение поступает на АЦП 14. АЦП преобразует аналоговый сигнал в цифровой код, который передается в микропроцессор 15, где по программе, составленной в соответствии с математической моделью физико-химических процессов в ионоселективном полевом транзисторе уравнения (10-13), происходит расчет активности. Найденные значения активности хранятся в оперативной памяти микропроцессора и могут быть вызваны оператором на индикатор 16 в любое время после окончания измерения.

Основным преимуществом заявленного способа по сравнению с известными является существенное повышение точности, обусловленное учетом влияния температуры раствора на результаты измерения.

Особенностью заявленного способа является то, что в нем в отличие от известных способов учитывается влияние температуры раствора на результаты измерения. Величина температурной поправки рассчитывается с использованием математической модели, которая устанавливает связь измеряемого параметра с температурой.

В частности, с использованием составленной математической модели рассчитаны зависимости тока стока I_D канала ионоселективного полевого транзистора от величины активности ионов в растворе для температур 273 К, 298 К, 308 К, 343 К, показанные на фиг.3. В свою очередь каждой величине активности соответствует зависимость тока от температуры. На графике фиг.4 в качестве иллюстрации показана температурная зависимость тока (кривая 1) для активности ионов а=10^-5 усл. ед. В данном случае температурная погрешность определяется разницей тока между истинным значением тока I_D при действительной температуре измерения и уровнем тока при температуре 298 К(прямая 2). Например, для средней активности а=10^-5 усл.ед. и температуры 308 К в предлагаемом способе I_D=0,921 мА, в прототипе I_D=1,013 мА. При этом абсолютная температурная погрешность измерения по схеме прототипа ΔI_Dt = 0,092 мA. Это будет соответствовать 25% относительной погрешности в случае измерения активности во всем диапазоне (1-10^-9 усл.ед.) по значению тока в пределах I_D - 0,822-1,178 мА. Дальнейшее увеличение температуры пропорционально увеличит абсолютную и относительную погрешность измерения, увеличивая при этом разность между током при действительной температуре и приведенной к 298 К.

Основным преимуществом заявленного устройства по сравнению с известными является возможность проведения измерения в большом диапазоне температур без снижения точности определения активности ионов в растворах. Устройство, реализующее способ, позволяет с помощью микропроцессора итерационно вычислять температурную поправку величины активности ионов в растворах относительно назначенной температуры, вносить ее в результаты измерения, хранить величину активности ионов в цифровом виде и по требованию оператора выводить на индикатор.

Проведенные аналитические и экспериментальные проверки показали, что если измерение проводится при нормированной температуре 298 К и происходит неконтролируемое изменение температуры на ΔT = 10K, то результаты измерения в случае прототипа имеют ошибку в пределах 25%. Большее отклонение температуры от нормированного значения приводит к увеличению ошибки. В случае использования разработанного способа и реализующего его устройства эта ошибка рассчитывается по составленной модели и в результатах измерения на ее величину вносится поправка.

Изобретение относится к измерительной технике, а именно к ионометрии, и может быть применено в системах экологического мониторинга. Технический результат изобретения - повышение точности определения активности ионов в растворе. Сущность изобретения: способ измерения активности ионов в растворах, включая компенсацию изменений напряжения сток-исток ионоселективного полевого транзистора, вызванных отклонением потенциала ионоселективной мембраны, дополнительное измерение температуры на поверхности ионоселективной мембраны полевого транзистора и в соответствии с математической моделью физико-химических процессов в измерительной ячейке нахождение искомой активности ионов. Также предложено устройство измерения активности ионов в растворах. 2 с.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ измерения активности ионов в растворах, заключающийся в том. что в исследуемый электролит помещают ионоселективный полевой транзистор и вспомогательный электрод, измеряют потенциал с истока ионоселективного полевого транзистора, по которому находят искомую активность, отличающийся тем, что дополнительно измеряют температуру на поверхности ионоселективной мембраны полевого транзистора, а искомая активность ионов находится по соотношению

где Т - температура на поверхности ионоселективной мембраны;
V_D - напряжение на стоке ионоселективного полевого транзистора;
I_D - ток канала;
V_SD - разность потенциалов между входом и выходом ионселективного полевого транзистора;
L - длина канала;
Z - ширина канала;
d - толщина диэлектрика;
z_i - заряд измеряемого иона в единицах протона;
- относительная диэлектрическая проницаемость диэлектрика под управляющим электродом;
N_D - концентрация донорной примеси;
a'_j -активность мешающего иона в растворе;
F - число Фарадея;
R -универсальная газовая постоянная;
k - постоянная Больцмана;
Eoi

- постоянный потенциал, включающий в себя потенциал электрода сравнения, ионизирующий потенциал;
В - опытный коэффициент;
Е_G(0) - значение ширины запрещенной зоны, экстраполированное к Т=0;
K_i,j ^Пот - коэффициент потенциометрической селективности;
j - индекс мешающего иона;
μ_n -подвижность носителей заряда, определяемая по соотношению

где μ_СT выражается как

а Q_S - заряд в канале, который рассчитывается по зависимости

2. Устройство измерения активности ионов в растворах, содержащее вспомогательный электрод и ионоселективный полевой транзистор, помещаемые в исследуемый раствор, операционный усилитель, построенный по компенсационной схеме, инвертирующий вход которого соединен и со стоком ионоселективного полевого транзистора, а выход подключен к истоку ионоселективного полевого транзистора, резистор, соединяющий исток ионоселективного полевого транзистора и неинвертирующий вход операционного усилителя, три источника тока, первый и второй соответственно подсоединены к инвертирующему и неинвертирующему входам операционного усилителя, а третий соединен с выходом операционного усилителя, источник напряжения, первый выход которого соединен с первым и вторым источниками тока, второй выход - с третьим источником тока, а третий выход соединяется с вспомогательным электродом, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит датчик температуры, помещенный на ионоселективной мембране полевого транзистора, коммутатор, два входа которого соединены со стоком и истоком ионоселективного полевого транзистора, а третий и четвертый входы - с двумя выходами датчика температуры, второй усилитель, вход которого подсоединен к выходу коммутатора, аналого-цифровой преобразователь, вход которого соединен с выходом второго усилителя, микропроцессор, блок управления, индикаторное устройство, причем первый вход микропроцессора соединен с пятым входом коммутатора, второй вход микропроцессора соединен с выходом аналого-цифрового преобразователя, управляющий вход источника напряжения подключен к третьему входу процессора, остальные входы микропроцессора соединены с блоком управления и индикатором.