СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ АКТИВНОСТИ ИОНОВ В РАСТВОРАХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2005 года по МПК G01N27/414 

Изобретение относится к измерительной технике, а именно к области измерения активности ионов в растворах, и наиболее эффективно может быть использовано в аналитических системах.

Существует способ (а.с. СССР №1658062, кл. G 01 N 27/414, 1991), заключающийся в измерении потенциала компенсации на истоке ионоселективного полевого транзистора, соответствующего потенциалу на ионоселективной мембране полевого транзистора, по величине которого определяется значение активности.

Недостатком данного способа является низкая точность ввиду того, что в результатах измерения не учитывается влияние температуры раствора на величину тока стока ионоселективного полевого транзистора и на величину его электродного потенциала.

Известно устройство для измерения электрохимического потенциала активности ионов в растворах (а.с. СССР №1658062, кл. G 01 N 27/414, 1991), содержащее ионоселективный полевой транзистор, сток которого соединен с инвертирующим входом операционного усилителя, а исток - с выходом операционного усилителя, вспомогательный электрод, резистор, соединяющий исток ионоселективного полевого транзистора и неинвертирующий вход операционного усилителя, три источника тока, соединенных с операционным усилителем и ионоселективным полевым транзистором, источник напряжения, подключенный к трем источникам тока.

Недостатком этого устройства является невысокая точность определения активности ионов в растворе ввиду отсутствия в нем дополнительных блоков, позволяющих учитывать температуру на поверхности ионоселективной мембраны и автоматически производить коррекцию результатов измерения.

За прототип принят способ (патент РФ №2188411, кл. G 01 N 27/414, 2001), заключающийся в том, что в исследуемый электролит помещают индикаторный ионоселективный полевой транзистор и вспомогательный электрод, измеряют потенциал с истока ионоселективного полевого транзистора, дополнительно измеряют температуру на поверхности ионоселективной мембраны полевого транзистора и находят искомую активность ионов, принимая температуру канала ионоселективного полевого транзистора равной температуре мембраны ионоселективного полевого транзистора.

Недостатком способа-прототипа является низкая точность ввиду того, что в результатах измерения не учитывается влияние температуры вспомогательного электрода на величину его электродного потенциала.

За прототип принято устройство для измерения электрохимического потенциала активности ионов в растворах (патент РФ №2188411, кл. G 01 N 27/414, 2001), содержащее вспомогательный электрод и индикаторный ионоселективный полевой транзистор, помещаемые в исследуемый раствор, операционный усилитель, построенный по компенсационной схеме, инвертирующий вход которого соединен со стоком ионоселективного полевого транзистора, а выход подключен к истоку ионоселективного полевого транзистора, резистор, соединяющий исток ионоселективного полевого транзистора и неинвертирующий вход операционного усилителя, три источника тока, первый и второй соответственно подсоединены к инвертирующему и неинвертирующему входу операционного усилителя, а третий соединен с выходом операционного усилителя, источник напряжения, первый выход которого соединен с первым и вторым источником тока, второй выход с третьим источником тока, а третий выход соединяется с вспомогательным электродом, датчик температуры, помещенный на ионоселективной мембране полевого транзистора, коммутатор, два входа которого соединены со стоком и истоком ионоселективного полевого транзистора, а третий и четвертый входы с двумя выходами датчика температуры, второй усилитель, вход которого подсоединен к выходу коммутатора, аналого-цифровой преобразователь, вход которого соединен с выходом второго усилителя, микропроцессор, блок управления, индикаторное устройство, причем первый вход микропроцессора соединен с пятым входом коммутатора, второй вход микропроцессора соединен с выходом аналого-цифрового преобразователя, управляющий вход источника напряжения подключен к третьему входу процессора, остальные входы микропроцессора соединены с блоком управления и индикатором.

Недостатком этого устройства является невысокая точность определения активности ионов в растворе ввиду отсутствия в нем дополнительных блоков, позволяющих учитывать влияние температуры вспомогательного электрода на величину его электродного потенциала и автоматически производить коррекцию результатов измерения.

Техническая задача изобретения - повышение точности определения активности ионов в растворе.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе измерения активности ионов в растворах, состоящем в компенсации изменений напряжения сток-исток ионоселективного полевого транзистора, вызванных отклонением потенциала ионоселективной мембраны, дополнительно измеряют температуру вспомогательного электрода, а искомая активность ионов находится по соотношению:

где Т₁ - температура на поверхности ионоселективной мембраны; V_D - напряжение на стоке ионоселективного полевого транзистора; I_D - ток канала; V_SD - разность потенциалов между входом и выходом ионоселективного полевого транзистора; L - длина канала; Z - ширина канала; d - толщина диэлектрика; z_i - заряд контролируемого иона в единицах заряда протона; - относительная диэлектрическая проницаемость диэлектрика под управляющим электродом; N_D - концентрация донорной примеси; a′ _j - активность мешающего иона в растворе; F - число Фарадея; R - универсальная газовая постоянная; k - постоянная Больцмана; Е - ЭДС электрохимической цепи; В - опытный коэффициент; Е_G(0) - значение ширины запрещенной зоны, экстраполированное к T=0; - коэффициент потенциометрической селективности; j - индекс мешающего иона; μ_n - подвижность носителей заряда, определяемая по соотношению

где μ _ст выражается как

Q_s - заряд в канале, который рассчитывается по зависимости

E⁰(T₂) - стандартный потенциал вспомогательного электрода. В качестве вспомогательного электрода может использоваться любой электрод второго рода, например для хлорсеребряного электрода сравнения, рассчитываемый по зависимости

Е₀(Т₂)=0,22239-645,52· 10^-6·^{(Т₂-298,15)-}

-3,284· 10^-6·^{(Т₂-298,15)2+9,948· 10-9·(Т₂-298,15)3,}

где T₂ - температура вспомогательного электрода.

Устройство измерения активности ионов в растворах, содержащем вспомогательный электрод, индикаторный ионоселективный полевой транзистор и датчик температуры мембраны ионоселективного полевого транзистора, размещаемые в исследуемом растворе, операционный усилитель, построенный по компенсационной схеме, инвертирующий вход которого соединен и со стоком ионоселективного полевого транзистора, а выход подключен к истоку ионоселективного полевого транзистора, резистор, соединяющий исток ионоселективного полевого транзистора и неинвертирующий вход операционного усилителя, три источника тока, первый и второй соответственно подсоединены к инвертирующему и неинвертирующему входу операционного усилителя, а третий соединен с выходом операционного усилителя, источник напряжения, первый выход которого соединен с первым и вторым источником тока, второй выход с третьим источником тока, а третий выход соединяется со вспомогательным электродом, коммутатор, два входа которого соединены со стоком и истоком ионоселективного полевого транзистора, а третий и четвертый входы с двумя выходами датчика температуры, второй усилитель, вход которого подсоединен к выходу коммутатора, аналого-цифровой преобразователь, вход которого соединен с выходом второго усилителя, микропроцессор, блок управления, индикаторное устройство, причем первый вход микропроцессора соединен с пятым входом коммутатора, второй вход микропроцессора соединен с выходом аналого-цифрового преобразователя, управляющий вход источника напряжения подключен к третьему входу процессора, остальные входы микропроцессора соединены с блоком управления и индикатором, дополнительно внесен датчик температуры, помещенный на вспомогательном электроде, два выхода которого соединены с шестым и седьмым входом коммутатора.

Сущность разработанного способа (фиг.1) заключается в следующем. В исследуемый раствор 1 вносится индикаторный ионоселективный полевой транзистор 2, вспомогательный электрод 3, датчик температуры 4, который помещается на поверхность ионоселективной мембраны 5 полевого транзистора 2, и датчик температуры 6, помещаемый на вспомогательный электрод 3. Такое расположение датчика температуры 6 позволяет измерять температуру электрода сравнения 3. С блока питания 7 на электрод сравнения и на исток ионоселективного полевого транзистора подается напряжение. Возникающий при этом потенциал на ионоселективной мембране 5 изменяет ток в канале ионоселективного полевого транзистора 2. Блок компенсации 8 подает на исток ионоселективного полевого транзистора напряжение, пропорциональное изменению тока в канале, а соответственно, и значению потенциала на ионоселективной мембране. Затем измеряется потенциал с истока и стока ионоселективного полевого транзистора, потенциал с температурного датчика 4 ионоселективной мембраны 5 и потенциал с температурного датчика 6 вспомогательного электрода 3, по данным которых находят искомую активность, подставляя в зависимость, полученную на основании следующих рассуждений.

Известно, что при погружении двух электродов в раствор, один из которых имеет ионоселективную мембрану, наблюдается некоторое распределение потенциалов, по которому составляется уравнение баланса потенциалов. По аналогии составляется уравнение баланса потенциалов для цепи с участием ионоселективного полевого транзистора.

где Е - ЭДС электрохимической цепи, Е_м - потенциал ионоселективной мембраны, Е⁰ - стандартный потенциал вспомогательного электрода, Е_у - управляющий потенциал ионоселективного полевого транзистора.

Мембранный потенциал Е_м является основополагающей величиной и состоит из потенциала Доннана Е_в и диффузионного потенциала Е_D, однако для твердых мембран вклад Е_D в интервале температур от 273 до 373 К настолько мал, что учитывать его в этом интервале нерационально (см., например, Морф В.Е. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. - М: Мир, 1985. - 280 с.). Поэтому в мембранный потенциал вклад будет только потенциала Доннана E_в.

где Т₁ - температура в ионоселективной мембране; а′ _i - активность ионов в измеряемом растворе; а′ ′ _i - активность ионов в насыщенном растворе; z_i - заряд иона в единицах заряда протона; R - универсальная газовая постоянная; F - число Фарадея.

С учетом уравнения (2) формула (1) приобретет вид:

Уравнение (3) позволяет по измеренным значениям Е вычислить искомые значение активности ионов а’_i.

Представленная аналитическая зависимость справедлива для идеальных мембран, которые обладают селекцией только к одному типу ионов. Однако на практике обычно не достигается идеальной селективности мембраны. Поэтому, как правило, рассматриваются дополнительные вклады в общую величину активности, которые появляются в результате присутствия мешающих ионов в исследуемом растворе. Полуэмпирическим, но довольно удачным приближением, описывающим поведение мембран в реальных системах, является расширенное уравнение Никольского (или уравнение Эйзенмана) (Эйзенман Дж. Теория мембранных электродных потенциалов: Пер. с англ. - М.: Мир, 1972. - 312 с.)

где a’_j - активность мешающего иона в растворе; - коэффициент потенциометрической селективности; j - индекс мешающего иона.

Как известно, потенциал электрода сравнения зависит от температуры, например (см., например, С.Девис, А.Джеймс, Электрохимический словарь. Пер. с англ. С.К.Оганесяна, к.х.н. В.Н.Павлова под ред. д.х.н. Л.Г.Феоктистова. - М., Мир, 1979) стандартный потенциал хлорсеребряного электрода при различных температурах может быть рассчитан по уравнению

а стандартный потенциал каломельного электрода при концентрации КСl 0,1 моль/дм³ при различных температурах может быть рассчитан по уравнению

где T² - температура электрода.

С другой стороны (см. Korolev A.P., Shelokhvostov V.P., Chemyshov V.N. Semiconductor primary initial transformer design for heat values measurement // Tambov: TRANSACTIONS of the TSTU, 1999, v.5, №4, p.536-542), имеется зависимость тока в канале I_D от управляющего потенциала на затворе v_G.

Значение V_G в нашем случае соответствует управляющему потенциалу Е_у, тогда уравнение (7) приобретет вид:

отсюда активность ионов в растворе определяется как

μ _n - подвижность носителей заряда в канале ионоселективного полевого транзистора, определяемая в виде

где μ _ст выражается как

Q_s - заряд в канале, который рассчитывается по зависимости

Таким образом, определив ток стока ионоселективного полевого транзистора, температуру ионоселективной мембраны и соответственно температуру канала ионоселективного транзистора и температуру электрода сравнения, по формулам (9-12, 5а или 5б) определяют искомое значение активности.

Как видно из составленной модели, активность ионов в растворе по уравнению (4) определяется через электродный потенциал мембраны Е_м. С другой стороны, потенциал мембраны равен потенциалу на затворе V_G ионоселективного полевого транзистора, который по уравнению (7) возможно представить как функцию от нескольких переменных, таких как ток стока ионоселективного полевого транзистора, температура ионоселективной мембраны, температура вспомогательного электрода, подвижность носителей заряда μ _n, являющаяся динамической составляющей модели и имеющая функциональную зависимость как от температуры в канале, так и от потенциала на затворе ионоселективного полевого транзистора V_G. Эту составленную модель возможно представить как V_G=f(T, I_D, μ _n(Т, V_G)). Прямое определение V_G по приведенной функциональной зависимости затруднительно из-за сложности выделения из уравнения четвертой степени соответствующего значения V_G. В этой связи для определения V_G применяется метод итерационного приближения: в функциональную зависимость подвижности носителей заряда в канале ионоселективного полевого транзистора μ _n (уравнение 10) подставляется начальное значение V_G, соответствующее значению электродного потенциала при отсутствии активности определяемого иона в растворе, и по соотношению (7) рассчитывается значение v_g, далее полученное значение V_G повторно подставляется в уравнения (7, 10, 11, 12) и вычисляется следующее значение V_G, расчеты ведутся до тех пор, пока разность между предыдущим значением V_G и следующим не станут меньше установленной погрешности. Активность ионов в растворе окончательно определяется по соотношению 9, где μ _n определяется при вычисленном значении V_G.

Предложенный способ реализуется устройством, схема которого приведена на фиг.2. Устройство состоит из вспомогательного электрода сравнения 1, индикаторного ионоселективного полевого транзистора 2, датчика температуры электрода сравнения 3, датчика температуры ионоселективного транзистора 4, помещаемых в исследуемый раствор 5. Ионоселективный полевой транзистор 2 включается по компенсационной схеме, сток его соединен с инвертирующим входом операционного усилителя 6 и коммутатором 7, исток подключен к выходу операционного усилителя, источнику тока 8, резистору 9 и коммутатору 7. Датчик температуры ионоселективного транзистора 4 двумя выходами соединяется с коммутатором 7. Датчик температуры электрода сравнения 3 двумя выходами соединяется с коммутатором 7. Два источника тока 10, 11 подключены к инвертирующему и неинвертирующему входу усилителя 6, выход и неинвертирующий вход которого соединены через резистор 9. Управляемый с микропроцессора источник напряжения 12 соединен с источниками тока 10, 11, 8 и электродом сравнения 1. Коммутатор 7 подключен ко входу второго усилителя 13, выход которого соединен с аналого-цифровым преобразователем (АЦП) 14. АЦП 14 соединяется с микропроцессором 15, входы которого соединены также со входами блока управления 16, индикатора 17, источника напряжения 12 и коммутатора 7.

Устройство реализует предлагаемый способ следующим образом. Ионоселективный полевой транзистор 2, вспомогательный электрод сравнения 1, датчик температуры ионоселективного транзистора 4 и датчик температуры электрода сравнения 3 помещают в анализируемую жидкость 5. По характеристикам ионоселективного полевого транзистора оператором выбирается режим работы по току и напряжению, а именно источник тока 10 устанавливается равным выбранному значению тока стока ионоселективного полевого транзистора 2, ток источника тока 11 устанавливается таким, чтобы падение напряжения на резисторе 9 равнялось принятой величине напряжения сток-исток ионоселективного полевого транзистора 2, ток источника тока 8 устанавливается равным сумме токов источников 10 и 11, тем самым разгружая усилитель 6. Далее с блока управления 16 вводится программа, составленная в соответствии с математической моделью физико-химических процессов в ионоселективном полевом транзисторе, задаются параметры и дается команда микропроцессору произвести измерение. В процессе измерения при любом отклонении потенциала на ионоселективной мембране ионоселективного полевого транзистора изменяется напряжение сток-исток, изменение напряжения вызывает разбаланс потенциалов на инвертирующем и неинвертирующем входах усилителя 6, что, в свою очередь, вызывает изменение напряжения на выходе усилителя 6 и соответственно в истоке ионоселективного полевого транзистора таким образом, чтобы компенсировать изменение потенциала на ионоселективной мембране. Режим ионоселективного полевого транзистора восстанавливается, восстанавливается баланс потенциалов на входе усилителя, при этом приращение выходного напряжения усилителя будет строго соответствовать приращению потенциала ионоселективной мембраны ионоселективного полевого транзистора относительно начального значения напряжения. Напряжение с истока поступает на управляемый микропроцессором 15 коммутатор 7, который поочередно подключает сток, исток ионоселективного полевого транзистора и датчики температуры. Усиленное до нормированного уровня во втором усилителе 13 напряжение поступает на АЦП 14. АЦП преобразует аналоговый сигнал в цифровой код, который передается в микропроцессор 15, где по программе, составленной в соответствии с математической моделью физико-химических процессов в ионоселективном полевом транзисторе уравнения (9-12, 5а или 5б), происходит расчет активности. Найденные значения активности хранятся в оперативной памяти микропроцессора и могут быть вызваны оператором на индикатор 17 в любое время после окончания измерения.

Особенностью заявленного способа является то, что в нем, в отличие от известных способов, учитывается влияние температуры электрода сравнения на результаты измерения. Величина температурной поправки рассчитывается с использованием математической модели, которая устанавливает связь измеряемого параметра с температурой вспомогательного электрода.

В частности, с использованием составленной математической модели рассчитаны зависимости тока стока I_D канала ионоселективного полевого транзистора от величины активности ионов в растворе для температур 273 К, 298 К, 308 К, 343 К, показанные на фиг.3. В свою очередь, каждой величине активности соответствует зависимость тока от температуры. На графике фиг.4 в качестве иллюстрации показана температурная зависимость тока ионоселективного полевого транзистора по способу-прототипу (кривая 1) и заявленному способу (кривая 2) при средней ионной активности а± =10^-5 усл. ед., принимая, что температура вспомогательного электрода равна температуре ионоселективного полевого транзистора. В данном случае температурная погрешность определяется разницей тока между истинным значением тока I_D при действительной температуре измерения и уровнем тока с учетом температуры вспомогательного электрода (кривая 2). Например, для средней активности =10^-5 усл. ед. и температуры раствора 338 К (65° С) в предлагаемом способе I_D=978 мкА, в прототипе I_D=1013 мкА. При этом абсолютная температурная погрешность измерения по схеме прототипа Δ I_Dt=35 мкА. Это будет соответствовать 8-10% относительной погрешности в случае измерения активности во всем диапазоне (1–10^-9 усл. ед.) по значению тока в пределах I_D - 515-1430 мкА. Дальнейшее увеличение температуры пропорционально увеличит абсолютную и относительную погрешность измерения.

Основным преимуществом заявленного устройства по сравнению с известными является возможность проведения измерения в большом диапазоне температур без снижения точности определения активности ионов в растворах. Устройство, реализующее способ, позволяет с помощью микропроцессора итерационно вычислять температурную поправку величины активности ионов в растворах относительно назначенной температуры, вносить ее в результаты измерения, хранить величину активности ионов в цифровом виде и по требованию оператора выводить на индикатор.

Заявленный способ и устройство позволяет увеличить точность и воспроизводимость характеристик путем учета температурной зависимости потенциала вспомогательного электрода. За счет учета температуры вспомогательного электрода уменьшается такой метрологический показатель, как время измерения.

Проведенная экспериментальная проверка показала, что предложенное техническое решение по сравнению с известными способами и устройствами позволило на 2-7% повысить точность результатов измерения. Результаты ряда экспериментов на растворах с известными активностями, проведенные с использованием заявленного решения и прототипа, приведены в таблице.

ТаблицаАктивность исследуемого раствора нитрата никеля а, моль/дм³Тр-ра, Ка, моль/дм³δ а, %  прототипазаявл.прототипазаявл.0,01752980,01690,01693,433,43 3180,01630,01676,864,57 3380,01580,01649,716,29 3580,01540,016312,006,86 2980,1300,130000,1303180,1260,1303,080 3380,1250,1273,842,3 3580,1200,1267,693,08 2981,1401,140001,1403181,1251,1321,320,7 3381,1191,1261,751,23 3581,1021,1193,331,75Примечание: температура вспомогательного электрода Т₂ принимается равной температуре раствора.

Использование в измерительной технике, а именно в ионометрии, может быть применено в системах экологического мониторинга. Технический результат изобретения - повышение точности определения активности ионов в растворе. Сущность изобретения: в способе измерения активности ионов в растворах, состоящем в компенсации изменений напряжения сток-исток индикаторного ионоселективного полевого транзистора, вызванных отклонением потенциала ионоселективной мембраны, дополнительно измеряют температуру вспомогательного электрода, и в соответствии с математической моделью физико-химических процессов в измерительной ячейке находится искомая активность ионов. Устройство измерения активности ионов в растворах, содержащее вспомогательный электрод и индикаторный ионоселективный полевой транзистор, датчик температуры ионоселективной мембраны, помещаемые в исследуемый раствор, два операционных усилителя, резистор, три источника тока, источник напряжения, коммутатор, второй усилитель, аналого-цифровой преобразователь, блок управления, индикаторное устройство, дополнительно содержит датчик температуры вспомогательного электрода. 2 н.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

1. Способ измерения активности ионов в растворах, заключающийся в том, что в исследуемый электролит помещают индикаторный ионоселективный полевой транзистор, вспомогательный электрод и датчик температуры на поверхности ионоселективной мембраны полевого транзистора, измеряют потенциал с истока ионоселективного полевого транзистора, по которому находят искомую активность, отличающийся тем, что дополнительно измеряют температуру вспомогательного электрода, а искомая активность ионов находится по соотношению

где Т₁ - температура на поверхности ионоселективной мембраны; V_D - напряжение на стоке ионоселективного полевого транзистора; I_D - ток канала; V_SD - разность потенциалов между входом и выходом ионоселективного полевого транзистора; L - длина канала; Z - ширина канала; d - толщина диэлектрика; z_i - заряд контролируемого иона в единицах протона; - относительная диэлектрическая проницаемость диэлектрика под управляющим электродом; N_D - концентрация донорной примеси; α ′ _j - активность мешающего иона в растворе; F - число Фарадея; R - универсальная газовая постоянная; k - постоянная Больцмана; Е - ЭДС электрохимической цепи; В - опытный коэффициент; Е_G(0) - значение ширины запрещенной зоны, экстраполированное к Т=0; - коэффициент потенциометрической селективности; j - индекс мешающего иона; μ _n - подвижность носителей заряда, определяемая по соотношению

где μ _ст - выражается как

Q_s - заряд в канале, который рассчитывается по зависимости

Е₀(Т₂) - стандартный потенциал вспомогательного электрода при температуре электрода Т₂, например для хлорсеребряного электрода, рассчитываемый по зависимости

Е₀(Т₂)=0,22239-645,52· 10^-6·^{(Т₂-298,15)-}

-3,284· 10^-6·^{(Т₂-298,15)2+9,948· 10-9·(Т₂-298,15)3.}