Устройство для регистрации изменения потенциала мембраны химического сенсора на основе полевого транзистора Советский патент 1992 года по МПК G01N27/414 

Предлагаемое изобретение относится к исследованию химических свойств вещества, а более конкретно к измерению активности или обнаружению в жидких средах ионов или молекул как неорганического происхождения, так и органических (включая биологические) и может быть использовано на промышленных предприятиях для контроля технологических электролитов и сточных вод, в исследовательских организациях медицинского и биологического профиля для анализа состава жидких сред в живых организмах, а также в организациях экологического профиля для обнаружения токсичных веществ в природных водах.

Известно устройство для регистрации изменения потенциала мембраны химического сенсора на основе ионо-селективного

полевого транзистора (ИСПТ)1. Известное устройство представляет собой замкнутую измерительную цепь, состоящую из самого ИСПТ, анализируемой жидкости, электрода сравнения с солевым мостиком и источника напряжения смещения. Об изменении потенциала мембраны ИСПТ в результате изменения состава окружающей ее жидкости судят по изменению напряжения смещения, которое необходимо для поддержания первоначально установленной величины тока о канале ИСПТ. Наиболее существенной особенностью используемого в известном устройстве электрода сравнения является независимость его потенциала от состава анализируемой жидкости, что позволяет регистрировать искомое изменение потенциала мембраны ИСПТ непосредственно, не

VI

VI ел о ел

00

прибегая к измерению каких-либо вспомогательных величин и не используя дня получения результата измерения каких-либо расчетных формул. Известное устройство позволяет с высокой точное гыо регистриро- вать изменение потенциала различных ионо-селективных мембран в неорганических, органических и биологических жидких средах.

Однако необходимость заполнения корпуса электрода сравнения потенциал- определяющим электролитом, отделенным от исследуемой жидкости пористой перегородкой, накладывает ряд существенных ограничений на практическое использование известного устройства. Эти ограничения связаны с необходимостью переноса потенциал-определяющего электролита через пористую перегородку в исследуемую пробу и обратного переноса раствора пробы внутрь электрода сравнения, чго влечет за собой необходимость использовать различные потенциал-определяющие электролиты при работе с пробами разного состава. Действительно, внутри электрода сравнения не дол- жны содержаться компоненты, влияющие на потенциал мембраны ИСПТ (например, при анализе ионов Cl-электрод сравнения заполняется раствором KN03, при анализе Н+ - КС м т.п.). При этом потоки анионов и катионов через пористую перегородку должны быть такими, чтобы не создавать на ней значительный диффузионный потенциал, который вносит систематическую погрешность в результат измерения. Это обстоя- тельство осложняет выбор состава и концентрации потенциал-определяющего электролита для каждого конкретного случая. Объемы исследуемой пробы, так и потенциал-определяюа1его электролита должны быть достаточно велики для того, чтобы за время измерения диффузионные потоки сквозь пористую перегородку не смогли бы существенно изменить состав ни одной из этих жидкостей, Сказанное выше делает нецелесообразным применение классического типа электрода сравнения с солевым мостиком для работы с ИСПТ. т.к. он не позволяет создавать малогабаритные цепи, состоящие полностью из твердотель- ных элементов, т.е. не дает возможности реализовать преимущества ИСПТ по сравнению с ионо-селективными электродами,

Известно устройство для регистрации изменения потенциала мембраны химмче- ского сенсора на основе ИСПТ. Известное устройство представляет собой измерительную цепь, содержащую два ИСПТ с чув- ствительной и индифферентной мембранами соответственно, включенных в

состав дифференциального каскада. Выходное напряжение такой измерительной цепи пропорционально разности токов в каналах обоих ИСПТ, в силу чего оно не зависит от потенциала электрода, через который подается напряжение смещения для задания рабочей точки. Независимость выходного сигнала от потенциала поляризующего электрода позволяет использовать в качестве таков ого металл, который не сохраняет свой потенциал при изменении состава исследуемой пробы. Измерительная цепь известного устройства выполнена полностью из твердотельных элементов, она может быть сделана малогабаритной и использована для анализа микрообъемов жидкости (менее 0,1 см J. Некоторым неудобством при практическом применении .известного устройства является то, что непосредственно измеряется не сама искомая величина, а связанная с ней нелинейным уравнением разность токов в плечах дифференциального каскада, в силу чего усложняется градуировка устройства. Однако, основным недостатком известного устройства, препятствующим его широкому внедрению в практику ионометрических и других подобных измерений, является нестабильность работы измерительной цепи, связанная со свойствами индифферентной мембраны, К настоящему времени опробованы различные способы получения таких мембран из различных материалов, в качэстве которых используются полимеры с таким строением поверхности, которое препятствует взаимодействию с частицами определенного вида (например, с ионами Н+) Для всех известных индифферентных мембран строение их поверхности при контакте с исследуемой пробой более или менее быстро изменяется таким образом, что у них начинает появляться чувствительность к определенному иону. Так, ресурс работы мембран из полистирола, парилена и тефлона, используемых как индифферентные при измерении рН, составляет не более 1-2 недель, в то время как рН-чувствительный ИСПТ с мембраной из оксида тантала обладает ресурсом порядка 1 года и более, Очень сильное влияние на свойства индифферентных мембран оказывают небольшие по размерам ионы, для которых эти мембраны проницаемы, а также поверхностно-активные вещества, которые адсорбируются на поверхности индифферентных мембран. Последнее обстоятельство препятствует использованию известного устройства для анализа биологических жидкостей, т.к. содержащиеся в них белки, ферментыит.п.обладают поверхностно-активными свойствами. Таким образом, известное устройство характеризуется низким ресурсом работы измерительной цепи и существенными ограничениями на химический состав исследуемой пробы, что делает целесообразным поиск альтернативных технических решений.

Известно устройство для регистрации изменения потенциала мембраны химического сенсора на основе полевого транзистора, наиболее близкое по технической сути к заявляемому изобретению. Известное устройство представляет собой измери- тельную цепь, сформированную из межэлектродных емкостей полевого транзистора, емкости между землей и жидкостью, в которую погружен транзистор, а также из источника напряжения смещения, включенного между подложкой полевого транзистора и землей, Эквивалентная схема измерительной цепи известного устройства приведена на фиг. 1. Цифрой 1 обозначена емкость той части мембраны, которая расположена над областью канала транзистора.

Полевой транзистор известного устройства обладает также большим значением емкости между мембраной и подложкой вне области канала, которая выделена на эквивалентной схеме в отдельную позицию 2. У МСПТ эта емкость обычно имеет пренебрежимо малую величину и не принимается во внимание. Такая особенность полевого транзистора известного устройства обусловлена тем, что его функциональным назначением является не ионометрия, а измерение биопотенциалов 5, т.е. неоднородности концентрации физиологически активных ионов (Na+, K+ и др.) в плоскости, параллельной кристаллу транзистора. Хотя известное устройство было первоначально предназначено для измерения биопотенциалов, оно давало отклик также на содержание ионов Н+ и Na+ в невозмущенной жидкости, т.е. проявляло свойства ионосе- лективного полевого транзистора. При ионометрических измерениях измеряемый потенциал б формируется за счет градиента концентрации определяемого компонента между мембраной и раствором. В однородном растворе этот градиент направлен перпендикулярно поверхности мембраны и в любой ее точке имеет одинаковые значения. В силу этого ионометрический сигнал 6 является общим для обеих составляющих входной емкости 1 и 2, а отмеченная пыше особенность полевого транзистора известного устройства не является существенной в ходе дальнейшего рассмотрения его работы в качестве ионометрического.

Наиболее существенной особенностью измерительной цепи известного устройства является то, что функцию электрода сравнения в ней выполняет конденсатор 3. Контакт 5 одной из обкладок конденсатора 3 с жидкостью, в которую погружен транзистор, выполнен без присоединения к этому конденсатору какой-либо селективной мембраны, отделяющей его обкладку от раство- 10 ра. Полное сопротивление измерительной цепи известного устройства является чисто емкостным и протекание тока проводимости по ней невозможно. Рабочая точка транзистора задается распределением 15 электрического заряда в емкостях измерительной цепи. Часть этого заряда фиксирована в мембране и определяется технологией ее производства, другая часть наводится с помощью источника напряже- 0 ния смещения 4 и является переменной, что позволяет осуществлять регулировку рабочей точки. При таком построении измерительной цепи образующие ее компоненты входной емкости полевого транзистора 1, 2 5 и емкость электрода сравнения 3 должны иметь достаточно высокую добротность.

Добротность характеризует способность конденсатора сохранять помещенный на его обкладки заряд. Величина добротно- 0 сти определяется как отношение заряда на емкости к его отклонению от исходной воли- чины в течение какого-либо характерного промежутка времени. В колебательных системах таким промежутком времени являет- 5 ся период собственных колебаний, в измерительной системе за такой промежуток можно принять время установления выходного сигнала. Выходной сигнал известного устройства пропорционален за- 0 ряду на сумме емкостей 1 и 2, который по закону последовательного соединения равен заряду на сумме емкости электрода сравнения 3 и паразитной емкости 7. Используя временные диаграммы выходного 5 сигнала известного устройства, можно видеть, что заряд на емкостях его измерительной цепи отклоняется от исходной величины, обусловленной измеряемым биопотенциалом 5, за счет воздействия внеш- 0 них электрических помех. Время существования биопотенциала, который измеряет известное устройство, составляет около 0,1 с после стимуляции активности клеток. Добротность измерительной цепи 5 известного устройства при различной вели- чине емкости электрода сравнения 3 можно оценить как отношение максимальной вели- - чины сигнала к наибольшей величине помехи (в данном случае самая сильная помеха наводится от вспомогательного оборудоеания - стимулятора активности клеток). но видеть, что наибольшая добротность, которая достигается при емкости электрода сравнения 100 нФ и выше, составляет примерно 10. Наименьшее значение добротности порядка 1 реализуется при емкости электрода сравнения менее 1 нФ, включая тот случай, когда эта емкость не сосредоточена в специальном радиотехническом изделии (конденсаторе), а представляет собой распределительную между окружающими предметами паразитную емкость величиной в единицы пикофарад, Рассчитанная таким образом величина добротности характеризует измерительную цепь известногр устройства в целом. Следует, однако, учесть, что добротность цепи из нескольких элементов определяет тот из них, у которого она минимальна. В известном устройстве таким элементом является емкость электрода сравнения 3, т.к. ее изменение оказывает определяющее влияние на величину добротности всей цепи.

В процессе использования известного устройства как ионометрического выяснилось, что оно работает нестабильно и не позволяет получить воспроизводимые результаты.

Целью предлагаемого изобретения является повышение точности ионометриче- скихизмеренийпосредством

измерительной цепи с емкостным электродом сравнения до величины не менее 10%.

Поставленная цель достигается тем, что, в устройстве для регистрации изменения потенциала мембраны химического сенсора, включающем полевой транзистор, источник напряжения смещения и электрод сравнения емкостного типа, согласно изобретению электрод сравнения выполнен в виде емкостного элемента с присоединенной к нему мембраной, идентичной мембране химического сенсора, причем добротность электрода сравнения не менее 100, кроме того в качестве емкостного элемента выбран полевой транзистор, который включен в электрическую схему устройства таким образом, что его входная емкость соединена последовательно с входной емкостью полевого транзистора химического сенсора.

Предлагаемое устройство существенно отличается от известных ионометрических устройств, снабженных вторым полевым транзистором, тем, что второй полевой транзистор используется не в качестве преобразователя сопротивления высокоомного источника входного сигнала, а как емкостной электрод сравнения для индикаторного

полевого транзистора, что позволило исключить из измерительной цепи как электрод сравнения с солевым мостиком, так и металлический поляризующий электрод. Принци- пиальная электрическая и эквивалентная схемы измерительной цепи предлагаемого устройства изображены на фигурах 2 и 3 соответственно.

0 Увеличение добротности измерительной цепи предлагаемого устройства, которое обеспечивает увеличение точности измерений, достигается в результате уменьшения полей рассеяния входных емкостей

5 составляющих ее полевых транзисторов за счет расположения их каналов в непосредственной близости друг от друга и заключения вместе с анализируемой жидкостью в общий металлический экран. Расположение

0 транзисторов предлагаемого устройства обеспечивает также увеличение добротности и минимизацию величины паразитной емкости между землей и раствором пробы за счет того, что соединяющим емкости из5 мерительной цепи проводником в отличие от прототипа является не вся анализируемая жидкость, а ее часть, сосредоточенная между параллельно расположенными подложками полевых транзисторов. Наиболее

0 выгодной является величина зазора между ними менее 1 мм, когда отобранная проба удерживается в нем капиллярными силами, а пробоотбор осуществляется путем кратковременного погружения транзисторов в

5 анализируемую жидкость, В зазоре более 1 мм отобранная проба не удерживается и поэтому транзисторы должны быть погружены в анализируемую - 8 - жидкость в течение всего времени измерений, что ус0 ложняет защиту от электрических помех. Однако и в этом случае работоспособность предлагаемого устройства сохраняется. Увеличение ширины зазора между транзисторами выше 5 мм нецелесообразно, т.к.

5 это приводит к значительному снижению добротности измерительной цепи и увеличивает тем самым ошибку измерений до величины более 10%, что недостаточно для достижения поставленной цели.

0 Принципиальная схема предлагаемого устройства показана на фиг, 2, где 8 и 9 - индикаторный и вспомогательный ИСПТ соответственно, 10 - источник напряжения смещения, 11 - источник напряжения пита5 нии. Эквивалентная схема измерительной цепи предложенного устройства (фиг. 3) помимо входных емкостей 12 и 13 индикаторного и вспомогательного транзисторов содержит также паразитную емкость 14 между исследуемой жидкостью и землей.

величина которой зависит от геометрии измерительной ячейки. В данной работе величина паразитной емкости составляла 1-2 пФ. Для реализации предлагаемого устройства были использованы рН-чувствитель- ные ионо-селективные транзисторы с мембраной из оксида тантала. Эти транзисторы обеспечивают ток стока около 1 мА при нулевом напряжении на затворе и обладают входной емкостью 140-160 пФ. Реги- страцию изменения потенциала мембраны индикаторного ИСПТ 8 осуществляют с/.е- дующим образом. Первоначально устанавливают напряжение источника 10 равным Щи помещают транзисторы 0 и 9 в исход- ный раствор сопределенным значением рН. После установления стационарных значений тока в каналах обоих ИСПТ их извлекают из исходного раствора, осушивают рабочий зазор фильтровальной бумагой и помещают в раствор с другим значением рН. После установления новых стационарных значений тока напряжение источника 10 U2 подбирают так, чтобы ток в канале индикаторного ИСПТ 8 возвратился к свое- му первоначальному значению за счет возвращения ксвоей первоначальной величине заряда на его входной емкости 12, избыток или недостаток которого компенсируется за счет изменения заряда на входной емкости вспомогательного ИСПТ 13, что приводит к еще более сильному отклонению тока в канале вспомогательного ИСПТ 9 от первоначального значения. В этих условиях изменение напряжения источника 15 U1 будет пропорционально искомому изменению потенциала мембраны индикаторного ИСПТ. Действительно, пусть величина заряда на емкости 12 первоначально составляла и изменилась до , где С1 - входная емкость индикаторного ИСПТ, V1 и V2 - потенциалы его мембраны относительно подложки в первом и втором растворах соответственно.

Для возвращения тока индикаторного ИСПТ к исходной величине необходимо перенести в емкость 12 из источника 15 заряд Q(Q2-Q1), для чего изменение напряжения источника 15 должно составлять с учетом того, что перенесенный заряд рас- пределяется по всем емкостям измерительной цепи.

cs

S1(C2 +03) Cl +C2 Ч-СЗ

тогда

U -C1 (V2 -V1 )

С1 +С2 +СЗ С1 ( С2 + СЗ )

-(1 +

С1

С2 -ЬСЗ

)V,

510 15 20 25 30 35 40

45 50

5

где V - искомое изменение потенциала мембраны, которое необходимо зарегистрировать.

Пример. Регистрация изменения потенциала рН-чувствительной м,ембраны из оксида тантала при переходе из буферного раствора с .68 в буферный раствор с .86. Зазор между транзисторами 0,3 мм. Среднее значение тока в канале индикаторного ИСПТ 1,7бОЮ,005 мА Отклонение от среднего значения за счет помехи 0,0 i 0 мА, Изменение потенциала мембраны относительно хлорсеребряного электрода сравнения 300 мВ.

Входная емкость индикаторного ИСПТ С1(150+-10)пФ.

Входная емкость вспомогательного ИСПТС2(150+-10)пФ.

Паразитная емкость пФ.

Расчетное значение

,984+-0.12.

Среднее значение К по табл. 1 1,90+- 0,04.

Относительная погрешность 2%.

Добротность измерительной цепи 176+- 10.

П р и м е р 2, Регистрация изменения потенциала рН-чувствительной мембраны из оксида тантала при переходе из буферного раствора с .68 в буферный раствор с .8б. Зазор между транзисторами 2,6 мм. Среднее значение тока в канале индикаторного ИСПТ 1,065-М),005 мА. Отклонение от среднего значения за счет помехи 0,010 мА. Изменение потенциала мембраны относительно хлорсереЗряного электрода сравнения 295 мВ.

Входная емкость индикаторного ИСПТ С1(150+-10)пФ.

Входная емкость вспомогательного ИСПТС2(150+-10)пФ.

Паразитная емкость пФ.

Расчетное значение

,984+-0,12.

Среднее значение К по табл. 2 1,94+- 0,11.

Относительная погрешность 6%.

Добротность измерительной цепи 107+- 5.

П р и м е р 3. Регистрация изменения потенциала рН-чувствительной мембраны

из оксида тантала при переходе из буферного раствора с .68 в буферный раствор с .86. Зазор между транзисторами 5 мм. Среднее значение тока в канале индикаторного ИСПТ 1,235+-0,005 мА, Отклонение от среднего значения за счет помехи 0,012 мА. Изменение потенциала мембраны относительно хлорсеребряного электрода сравнения 298 мВ.

Входная емкость индикаторного ИСПТ СН150-МО)пФ.

Входная емкость вспомогательного ИСПТ С2 050+-10) пФ.

Паразитная емкость пФ.

Расчетное значение

ИНс2)1.984М),12.

Среднее значение К по табл. 3 1,92+- 0.18.

Относительная погрешность 10%.

Добротность измерительной цепи 103+- 5,

По поводу приведенных выше примеров нужно пояснить следующее:

рабочая точка полевого транзистора была выбрана на квазилинейном участке входной характеристики, т.е. небольшие изменения тока в канале пропорциональны соответствующим изменениям потенциала мемОраны и заряда на входной емкости;

для предлагаемого устройства, так же, как и для прототипа, основной причиной отклонений тока в канале от среднего значения являются внешние электрические помехи;

радиотехническим эквивалентом хлор- серебряного электрода сравнения с солевым мостиком является резистор. При калибровочных измерениях, когда хлорсе- ребряный электрод сравнения включается в электрическую схему устройства вместо вспомогательного полевого транзистора 9, этот резистор занимает на эквивалентной схеме (фиг.З) место входной емкости вспомогательного полевого транзистора 13 и шунтирует входную емкость индикаторного полевого транзистора 12. За счет шунтирования влияние внешних электрических помех на заряд этой емкости уменьшается до пренебрежимо малой величины. При этом изменение напряжения источника 15, которое необходимо произвести для сохранения тока в канале при изменении величины рН, будет в точности равно по величине изменению потенциала мембраны. Это достигается благодаря пренебрежимо малой величине тока утечки индикаторного полевого транзистора, который не создает падения напряжения на сопротивлении хлорсеребряного электрода сравнения.Учитывая сказанное в п.п. 1-3, добротность измерительной цепи предложенного устройства можно рассчитать, разделив среднюю величину тока в канале ИСПТ на

величину обусловленного помехой отклонения.

Из приведенных примеров можно видеть, что минимальное значение добротности измерительной цепи предлагаемого

устройства, при котором достигается поставленная цель, составляет 100. Поскольку точность измерения примерно пропорциональна добротности, при величине добротности менее 100 поставленная цель уже не

5 будет достигаться, т.к. погрешность измерения будет превышать 10%.

Изменение потенциала мембраны индикаторного ИСПТ при многократной циклической смене буферных растворов

0 воспроизводится с точностью 5-10%.

Предлагаемое устройство может быть успешно использовано в лаборатории при выполнении анализа кислотности водных растворов.

5 Оценка точности измерений предлагаемого устройства была выполнена с помощью хлорсеребряного электрода сравнения, заполненного насыщенным раствором хлорида калия.

0 Привести количественную оценку увеличения точности ионометрических измерений посредством предлагаемого устройства по отношению к прототипу не представляется возможным, т.к. количественная оцен5 ка точности для прототипа не опубликована, а изготовить аналогичное устройство не представляется возможным.

На основании имеющихся в литературе данных можно утверждать, что имеет место

0 качественное различие в точности ионометрических измерений между прототипом и предлагаемым устройством в том смысле, что прототип не обеспечивал воспроизводимость результатов, а предлагаемое устрой5 ство ее обеспечивает. Если предположить, что неудовлетворительная работа прототипа была связана с высоким уровнем помех и наводок, которые достигали величины измеряемого сигнала, то можно условно оце0 нить выигрыш в точности для предлагаемого устройства двумя порядками величины, т.к. для него отношение полезного сигнала к помехе составляет не менее 100.

5

Формула изобретения 1. Устройство для регистрации изменения потенциала мембраны химического сенсора на основе полевого транзистора, содержащее полевой транзистор, источник

напряжения смещения и электрод сравнения емкостного типа, отличающееся тем, что, с целью повышения воспроизводимости измерений, электрод сравнения выполнен в виде емкостного элемента с присоединенной к нему мембраной, идентичной мембране химического сенсора,

причем добротность электрода сравнения составляет не менее 100.

2. Устройство поп. 1, о т л и ч а ю щ е е- с я тем, что в качестве емкостного элемента использован полевой транзистор, входная емкость которого соединена последовательно с входной емкостью полевого транзистора химического сенсора.

Таблица 1

Использование: устройство для регистрации изменения потенциала мембраны химического сенсора на основе полевого транзистора при исследовании химических веществ. Сущность изобретения: устройство содержит полевой транзистор, источник напряжения смещения и электрод сравнения емкостного типа с добротностью не менее 100. Электрод сравнения выполнен в виде вспомогательного полевого транзистора с мембраной, идентичной мембране химического сенсора. Вспомогательный полевой транзистор включен в электрическую схему устройства таким образом, что его входная емкость соединена последовательно с входной емкостью полевого транзистора химического сенсора. 1 з.п. ф-лы, 3 ил. (Л С

Таблица 2

Таблица 3

nnw

777777 УП1П 37777777

Фи&1

И

tiilur nntn

Фае.2.