СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2002 года по МПК C02F1/62 C02F1/28 C02F1/28 C02F101/20 

Изобретение относится к методам очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов. Известны методы очистки сточных вод от тяжелых металлов путем сорбции на ионообменных смолах (катионитах или анионитах). Высокая степень сродства ионообменных смол к ионам тяжелых металлов, например ртути, обеспечивает глубокую очистку сточных вод до остаточных концентраций, сравнимых с ПДК, однако существенно затрудняет последующую регенерацию и перевод сорбированных веществ в форму, удобную для транспортировки, последующей переработки и длительного хранения. В некоторых случаях при реализации данного известного способа вообще не представляется возможным произвести регенерацию ионообменного материала полностью и, следовательно, полностью использовать его емкость (авт. свид. СССР 633821, МКИ (2) С 02 С 3/08, С 01 С 13/14).

Известны также процессы сорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, основанные на применении сорбентов неорганической природы, которые необратимо связывают эти ионы в очень прочные соединение Тогда, в случае достаточно высокого значения сорбционной емкости, может быть получена форма, пригодная для длительного хранения или транспортировки. Следовательно, в этом случае отпадает необходимость процесса регенерации вообще.

Наиболее близким по технической сущности к настоящему предлагаемому изобретению является способ очистки промышленных сточных вод на двуокиси марганца, описанный в патенте Японии, акц. заявка 1-256629(В), МКИ(4) С 02 F 1/62, 1/64,1/72, заявл. 30.08.85, 60-191274, опубл. 18.05.89.

Процесс сорбции проводится в неподвижном слое сорбента - двуокиси марганца - в аппарате колонного типа.

Применение двуокиси марганца как сорбента для очистки сточных вод от тяжелых металлов обеспечивает достаточно высокую степень очистки, однако требует последующей регенерации или комплексной переработки полученного в результате материала из-за высокой стоимости в условиях России двуокиси марганца.

В данном технологическом процессе было бы целесообразно применить пиролюзитовый концентрат-продукт обогащения марганцевой руды-пиролюзита. В России нет собственных месторождений марганцевых руд, разработка которых экономически целесообразна, а Грузия (Чиатурское месторождение) и Украина (Никопольское месторождение) предлагают марганцевые концентраты по чрезвычайно высоким ценам, которые делают эти материалы непригодными для указанных применений. В этом состоит основной недостаток ближайшего по технической сущности патента - то есть прототипа настоящего предлагаемого изобретения.

С целью значительного снижения стоимости сорбента, обеспечения возможности получения в результате процесса сорбции веществ, захоронение которых экономически целесообразно без дополнительной переработки и тем более без регенерации, предлагается применить в качестве неорганического сорбента дисульфид железа FeS₂ (пирита) или серного колчедана, предварительно обогащенного, т.е. пиритового концентрата.

Серный колчедан, обогащенный флотационным методом, служит основным сырьем при производстве серной кислоты. Его добыча только в России достигает сотен тысяч тонн ежегодно, и он имеет чрезвычайно низкую цену.

Техническая целесообразность применения серного колчедана в качестве сорбента для ионов тяжелых металлов определяется соотношением растворимостей или произведений растворимости дисульфида железа и осаждаемого сульфида.

Во всех случаях особое значение имеет положение осаждаемого иона в электрохимическом ряду напряжения металлов, поскольку от этого зависит: будет ли образующийся сульфид в процессе реагирования встраиваться в твердую фазу дисульфида железа или осаждаться на ее поверхности из раствора дисульфида, концентрация которого определяется растворимостью дисульфида железа.

Сорбционная емкость дисульфида железа определяется соотношением молекулярных объемов дисульфида железа и сульфида сорбируемого иона.

Если молекулярный объем осаждаемого сульфида меньше молекулярного объема дисульфида железа, то весь дисульфид железа должен превратиться в сульфид осаждаемого металла. Если имеет место обратная картина, то зерна дисульфида железа будут покрыты мономолекулярным слоем дисульфида осаждаемого иона.

Принципиальные возможности предлагаемого метода наглядно иллюстрируются таблицей (Б. П. Надеинский. "Теоретические обоснования и расчеты в аналитической химии", "Советская наука", 1956 г., а также "Справочник химика", т. 1 и 2).

Из таблицы вытекает, что растворимость всех рассматриваемых сульфидов, выраженная в мг/л, значительно, на несколько порядков, меньше предельно допустимых концентраций. Можно показать, что и в случае значительного отклонения кислотности среды от нейтрального состояния в любую сторону, т.е. при изменении концентрации иона сульфида, концентрация поглощаемого иона не будет превышать предельно допустимую концентрацию.

Правильность всего вышесказанного подтверждается следующим примером.

Для экспериментов был взят серный колчедан (пирит), обогащенный флотационным методом до концентрации дисульфида по ТУ 14-310-19-88 и ГОСТ 444-75 железа 90-95%. ТУ 14-310-19-88 и ГОСТ 444-75, которыми предусмотрено содержание дисульфида железа от 84 до 96%. Для экспериментов был выбран концентрат с содержанием дисульфида 90%. Насыпной вес 1,94 г/см³. Размер зерен меньше 160 мкм.

Процесс сорбции проводили в колонке диаметром 40 мм. Высота слоя сорбента 400 мм. При этом вес рабочего слоя сорбента равен 970 г.

Водные растворы хлоридов тяжелых металлов (нейтральные или слабо кислые) имели концентрацию по поглощаемому иону 100 мг (0,1 г/л).

Объемная скорость раствора, пропускаемого через колонку, составляла 1 мл/с или 0,36 л/ч. В этом случае в колонку вводилось тяжелого металла 3,6 г/ч. Продолжительность эксперимента составляла 3 ч.

За этот период в колонку было введено 1,08 г поглощаемого иона. Оказалось, что концентрации поглощаемых ионов на выходе из колонки, найденные экспериментально в вышеуказанных условиях, составляли для меди 3,0•10^-3 мг/л, для никеля 1,0•10^-2 мг/л, а для ртути 5,0•10^-6 мг/л. В тоже время соответствующие предельно допустимые концентрации равны: для меди 1,0•10^-1 мг/л, для никеля 1,0•10^-1 мг/л, для ртути 5,0•10^-4 мг/л.

Если предположить, что соответствующая химическая реакция протекает по уравнению
FeS₂+2Cu = 2CuS+Fe,
то степень превращения дисульфида железа в соответствующий сульфид составит для меди, никеля и ртути не более 1 мас.%.

Таким образом, высокая эффективность метода может считаться подтвержденной как теоретически, так и экспериментально для иных, предусмотренных стандартами, содержаний дисульфида в концентрате серного колчедана.

Изобретение относится к методам очистки сточных вод, образующихся, например, в гальванических или других аналогичных производствах, от ионов тяжелых металлов. Способ основан на сорбции ионов тяжелых металлов на природном нерастворимом сорбенте - пирите, предварительно обогащенном до 84-96%, причем размер зерна использующегося сорбента составляет не более 160 мкм. Способ обеспечивает удешевление очистки сточных вод, а также получение продукта сорбции, пригодного для длительного хранения и транспортировки. 1 табл.

Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов путем сорбции на твердом нерастворимом природном сорбенте, отличающийся тем, что в качестве природного сорбента используют пирит, обогащенный до 84-96%, с размером зерна сорбента не более 160 мкм.