СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ И ПИТЬЕВЫХ ВОД НА ГЛАУКОНИТЕ ОТ КАТИОНОВ ЖЕЛЕЗА (II) Российский патент 2013 года по МПК C02F1/28 C02F1/64 C02F101/20 

Изобретение относится к адсорбционной очистке сточных и питьевых вод от катионов железа (II) из водных растворов и может быть использовано на заводах металлоизделий и предприятиях черной металлургии, горнорудной, химической, машиностроительной промышленности и в коммунальном хозяйстве на станциях обезжелезивания. Очистку вод различного происхождения от катионов железа (II) проводят его адсорбцией 95%-ным концентратом глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области. Способ позволяет достичь степень очистки сточных вод от катионов железа (II) до 99,9%.

Глауконит как природный минерал относится к слоистым силикатам с жесткой структурной ячейкой типа 2:1. В нем сетка октаэдров заключена между двумя сетками тетраэдров. Этот минерал характеризуется существенными различиями в количественном соотношении октаэдров, образующих его структуру, и поэтому различной сорбционной способностью и емкостью в зависимости от месторождения. Химический состав глауконитов различных месторождений меняется в широких пределах: K₂O 4,4…9,7%, Na₂O 0…4,5%, Al₂O₃ 5,5…22,6%, Fe₂O₃ 6,1…27,9%, FeO 0,8…8,6%, MgO 0…4,5%, SiO₂ 47,6…52,9%, P₂O₅ 0…3%, H₂O 4,9…13,5%. Обычно концентрация основного продукта составляет 30-40 масс.%. Концентраты глауконита получают специальным обогащением.

Глауконит Бондарского месторождения Тамбовской области имеет следующий химический состав, масс.%: K₂O - 9,5; Na₂O - 4,1; Al₂O₃ - 14,8; Fe₂O₃ - 1 1,5; FeO - 5,3; SiO₂ - 48,1; H₂O - 6,7.

Его фракционный состав представлен в таблице.

№ п/п Эффективный размер зерна, мкм Массовая доля фракции, % 1 45-40 3,6 2 71-46 15,2 3 125-72 61,2 4 126-180 13,1 5 182-250 4,8 6 252-400 2,1

Известен целый ряд способов удаления катионов тяжелых металлов из водных сред как находящихся раздельно, гак и при совместном присутствии. С этой целью используются реагентные способы с осаждением загрязнителей оксидами, гидроксидами, солями щелочных, щелочноземельных и переходных металлов [1]. Однако осаждение щелочными реагентами, в целом, не решает проблемы загрязнения стоков тяжелыми металлами. Согласно [2], такая обработка позволяет снизить концентрацию тяжелых металлов лишь до 5…7 мг/л. Существенным недостатком метода является высокая стоимость реагентов и частое образование пересыщенных растворов CaSO₄ при очистке сульфатных сред [3].

Глубокая очистка от катионов тяжелых металлов возможна при применении сероводорода как осадителя, но H₂S высоко токсичен [4] с предельно-допустимыми концентрациями рабочей зоны и среднесуточной, равными соответственно 10 и 0,008 мг/м³ [4, 5]. Тот же фактор сдерживает применение в качестве осадителя сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов [3].

Общим недостатком всех осадительных реагентных методов является образование плохоосаждающихся и труднофильтруемых осадков [4].

Нет смысла применять для очистки от железа и электрокоагуляцию, которая ведется на стальных, опять-таки с выделением железа, или алюминиевых анодах, ведущих к использованию электродов лишь на 50…70% и образованию большого количества шлама и зашламлению самих электродных систем с частыми короткими замыканиями [6].

В ряде случаев адсорбционное извлечение ионов тяжелых металлов проводится сульфированным бурым углем [6], сорбентами на основе торфа [7], золой теплоэлектроцентралей [8], природным минералом вермикулитом [9].

Применение активных углей и природных минералов сдерживается их низкой удельной емкостью и высокой стоимостью регенерации, составляющей 50% от стоимости угольного адсорбента, его низкими прочностными характеристиками и значительными потерями при фильтрации [7-9].

Известен способ очистки от катионов металлов сорбентами на основе магнезиально-железистых шламов цветной металлургии [10]. Но степень очистки на них составляет 65-75%, а сам сорбент невозможно регенерировать.

По достигаемому результату наиболее близким к описываемому способу является способ очистки сернокислых сточных вод от катионов железа (II) путем его обработки дефекатом - отходом сахарного производства (см. Cl RU N 2023673, кл. C02F 1/62, 1994 г.).

Недостатками этого способа являются обработка только сернокислых сточных вод кальцийсодержащим реагентом-осадителем с дефекатом, отделение образующегося осадка с дальнейшей его утилизацией.

Наиболее близким по технической сущности является способ сорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (см. A1 RU N 94028195, кл. C02F 1/28, C02F 1/62, 1996 г.). Недостатками этого способа, принятого за прототип, являются низкая степень очистки сточных вод от катионов железа (II) - до 75% и необходимость гранулирования адсорбента.

Целью изобретения является очистка сточных и питьевых вод от катионов железа (II) до 99,9% за счет применения экологически чистого, технологичного, доступного адсорбента - глауконита.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование в качестве сорбента 95%-ного концентрата глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области, рН вод 6,0±1, низкая себестоимость адсорбента, отсутствие предварительной обработки адсорбента и практически полная очистка (до 99,9%) воды от катионов железа (II).

Указанные отличительные признаки предлагаемого способа определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники, так как использование концентрата глауконита в качестве сорбента для адсорбционной очистки сточных и питьевых вод от катионов железа (II) в литературе не описано и позволяет значительно снизить себестоимость затрат на очистку сточных вод.

Технической задачей является разработка способа очистки сточных и питьевых вод 95%-ным концентратом глауканита Бондарского месторождения Тамбовской области - экологически чистым, технологичным, доступным адсорбентом. Данная техническая задача решается тем, что сорбцию катионов железа (II) воды с рН 6,0±1 проводят 95%-ным концентратом глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области.

Сущность способа заключается в том, что существенный вклад в адсорбционную способность глинистых минералов, к которым относится и глауконит, вносит адсорбция поверхностью, удельная величина которой существенно зависит от пористости продукта и фракционного состава пор по размерам.

Сорбционную емкость катионов железа (II) оценивали посредством сорбции 1 граммом концентрата глауконита железа из 100 мл раствора, содержащего 190 мг/л катионов железа (II). Содержание в растворе железа до и в процессе сорбции оценивали комплексометрическим титрованием раствором трилона Б в присутствии сульфосалициловой кислоты. В каждом случае, после достижения равновесия жидкую фазу удаляли и заливали вновь такой же объем модельного раствора. Эту процедуру продолжали до тех пор, пока адсорбент не перестал извлекать катионы железа. Каждый опыт был продублирован 6 раз. Статистическую обработку экспериментальных данных проводили по методике малых выборок с доверительной вероятностью 0,95 и коэффициентом Стьюдента 2,447. Все исследования проведены при температуре (20±1)°С. Усредненные результаты приведены ниже.

Опыт №1 - сорбировано 2,45 мг катионов железа (II);

Опыт №2 - сорбировано 2,05 мг катионов железа (II);

Опыт №3 - сорбировано 1,40 мг катионов железа (II);

Опыт №4 - сорбировано 0,85 мг катионов железа (II);

Опыт №5 - сорбировано 0,55 мг катионов железа (II);

Опыт №6 - сорбировано 0,35 мг катионов железа (II);

Опыт №7 - сорбция отсутствовала.

Итого адсорбировано 7,65 мг катионов железа (II) на 1 г адсорбента. Сорбционная емкость глауконита по катионам железа (II) составила 7,65 мг/г.

Сорбцию проводили в специально сконструированном и изготовленном адсорбере с фиксированной высотой слоя сорбента (1, 2, 5 и 10 см), представляющего собой 95%-ный концентрат глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области в потоке хлоридного раствора, содержащего 190 мг/л катионов железа (II). Хлорид железа (II) получен растворением навески углеродистой стали, содержащей 99% основного компонента, в концентрированной соляной кислоте (ч.д.а.). Слой сорбента высотой 1 см имел массу 19 г. Линейная скорость подачи элюата изменялась в пределах 0,05-5,0 м/ч. Содержание в растворе железа до и в процессе сорбции оценивали описанным ранее методом. Оцениваемый коэффициент извлечения железа ρ представляет собой отношение разности исходной и достигнутой к фиксированному моменту времени концентрации катионов к их начальной концентрации.

Рис.1. Зависимость коэффициента извлечения железа (II) из модельного проточного раствора при линейной скорости потока элюата через адсорбер 0,051 м/ч от высоты слоя сорбента и продолжительности сорбции при pH 6,5. h, см: 1 - 1, 4 и 7; 5 - 2, 5 и 8; 10 - 3, 6 и 9. Характер предварительной обработки: 1…3 - отсутствует, 4…6 - кислотная обработка, 7…9 - термическая обработка при 200°С.

Из рисунка видно (кривая 1), что даже при высоте слоя 1 см (масса адсорбента 19 г) 95%-ный концентрат глауконита практически на 100% адсорбирует катионы железа (II) в течение 3 часов. Коэффициент извлечения в этом случае находится в пределах 96…99,9%. При предварительной термической или кислотной обработке (кривые 7 и 4 соответственно) наблюдается резкое снижение коэффициента ρ во времени, что особенно заметно в случае кислотной обработки глауконита. При увеличении высоты слоя в 10 раз (кривые 3, 6, 9) предварительная обработка адсорбента не влияет на величину коэффициента извлечения, которая составляет 98…99,9%. На эту глубину катионы железа (II) удаляются в течение 8 часов, причем линейную скорость потока очищаемого раствора при этом можно увеличить до 5 м/ч. Из этого следует, что наиболее оптимальным адсорбентом для извлечения катионов железа (II) из сточных вод будет предварительно не обработанный 95%-ный концентрат глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области.

Как видно из приведенных данных - степень очистки сточных вод от катионов железа (II), которая достигает 99,9%, достаточно высокая адсорбционная емкость, отсутствие предварительной подготовки адсорбента ставят предложенный способ очистки сточных вод от железа на порядок выше известных способов по эффективности очистки. А низкая себестоимость адсорбента, отсутствие токсичности (глауконит используют в качестве добавки в корм скоту) и простота утилизации делают данный сорбент широко применимым в системах очистки предприятий черной металлургии, горнорудной, химической и машиностроительной промышленности.

Источники информации

1. Вигдорович В.И., Габелко Н.В. Основы промышленной экологии. Тамбов. Изд-во ТГУ им. Г.Р.Державина, 2005, 252 с.

2. Баймаханов М.Т., Лебедев К.Б., Антонов В.Н., Озирав А.И. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия. 1983. 191 с.

3. Kostura J.D. Recovtry and treatment of plating and anodizing waster. Plating and Surtage Finish. 1980. V.67. №8. P.52-54.

4. Фишман Г.И., Литвам А.А. Водоснабжение и очистка сточных вод предприятий химических волокон. М.: Химия, 1971, 160 с.

5.Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Экология. Химические аспекты и проблемы. Изд-во ТГУ им. Г.Р. Державина, 1994, 148 с.

6. Jbarra J., Moliner R. Fuel. Removal of heavy metal ions from sewage // Geol. Jahrb. 1984. V.63. №3. P.377-381.

7. Ludwig G., Simor J. Cleaning of industrial sewage from heavy metals by filters with granular solvent on peat base // Geol. Jahrb. 1983. V.62. №6a. P.365-368.

8. Реброва Т.Н., Квятковский А.Н., Кадырова З.О. Очистка сточных вод от тяжелых металлов // Труды Казмеханобр. Алма-Ата. 1970. №4. С.62-65.

9. Keramida V., Etzel J. Cleaning of galvanic swage by extracting ion-exchange material // Proc 37th Jnd. Waste Cont. Weste West Lafayette. Jnd. 1983. P.181-183.

10. Зосин А.П., Гуревич Б.И., Милованова И.Б. О сорбционных свойствах шлакосиликата // В кн.: Химия и технология силикатных материалов. Л.: Наука, 350 с.

Изобретение может быть использовано для очистки промышленных, сточных и питьевых вод. Способ очистки промышленных сточных и питьевых вод на глауконите от катионов железа (II) включает сорбцию катионов железа (II) адсорбентом, в качестве которого используют 95% концентрат глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области. Катионы железа (II) извлекают из водных растворов при высоте поглощающего слоя 10 см и линейной скорости потока до 5 м/ч. Изобретение позволяет очищать промышленные, сточные и питьевые воды от катионов железа (II) до 99,9% экологически чистым, технологичным, доступным природным адсорбентом. 1 ил., 1 табл.

Способ очистки промышленных сточных и питьевых вод от катионов железа (II) путем их сорбции адсорбентом, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют 95% концентрат глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области, который при высоте поглощающего слоя 10 см и линейной скорости потока до 5 м/ч обеспечивает извлечение катионов железа (II) из водных растворов до 99,9%.