ПОВЫШЕНИЕ САМОПОЛИРУЮЩИХ СВОЙСТВ НЕОБРАСТАЮЩИХ КРАСОК Российский патент 2002 года по МПК C09D7/12 C09D5/16 A01N43/88 

Настоящее изобретение относится к повышению самополирующих свойств морских необрастающих красок. Более конкретно оно относится к применению специальных добавок, которые увеличивают скорость эрозии самополирующихся необрастающих красок.

Необрастающие краски для корпусов судов представляют собой важный подкласс красок, получаемых с использованием связующих, представляющих собой сополимеры, которые после гидролиза выделяют биоцид. Сополимеры, остающиеся после выделения биоцида, являются достаточно водорастворимыми, чтобы их смывало с поверхности. Медленное растворение сополимера способствует поддержанию гладкой поверхности покрытия, поэтому такие краски получили название "самополирующихся". На практике уже давно было показано, что шероховатость покрытия оказывает большое влияние на скорость и потребление топлива.

Составы самополирующихся покрытий в общем случае содержат в основе полимерные связующие, которые включают группу триалкилоловокарбоксилата, связанную с основной цепью полимера вследствие использования триалкилолово(мет)акрилатов в качестве сомономеров. В результате гидролиза на поверхности выделяется токсичное вещество - триалкилолово, повышающее антиобрастающие свойства, и остается более гидрофильный каркас, который может растворяться в морской воде, улучшая самополирующие свойства.

Первые самополирующиеся необрастающие краски содержали в основе сополимеры с высоким содержанием сополимеров триалкилолово(мет)акрилата. В GB-A-1457590 описан один из первых промышленных составов и заявлена краска, которая содержит от 50 до 80 мас.% трехзамещенной оловоорганической соли олефинненасыщенной карбоновой кислоты; заявленный состав также содержит гидрофобный органический ингибитор для замедления скорости ионообмена между морской водой и сополимером.

Позднее забота об охране окружающей среды привела к снижению в морских красках концентрации оловосодержащего сомономера. И действительно, концентрация токсичных веществ может оказаться достаточной для того, чтобы оказывать влияние на живую среду в портах или даже в бухтах, а далее потенциальное поступление олова в пищевую цепь может влиять на здоровье человека.

Однако снижение количества оловосодержащего мономера привело к снижению растворимости остаточного каркаса, оказывая отрицательное влияние на самополирующие свойства. Таким образом, ситуация стала совершенно обратной по сравнению с временем появления самополирующихся необрастающих красок, и сейчас существует потребность в повышении свойств самополирования.

Заявители неожиданно обнаружили, что определенные оксатиазины могут быть использованы в качестве добавок для самополирующихся необрастающих красок с целью повышения их самополирующих свойств.

Такие оксатиазины описаны в WO-A-9505739, на содержание которой здесь приводится ссылка. Они представляют собой замещенные 1,4,2-оксатиазины и их моно- и диоксиды, при этом:
- заместитель в положении 3 представляет собой (а) фенил; фенил, замещенный 1-3 заместителями, независимо выбранными из группы, включающей гидроксил, галоген, С_1-12 алкил, С_5-6 циклоалкил, тригалоидметил, фенил, С_1-5 алкокси, С_1-5 алкилтио, тетрагидропиранилокси, фенокси, С_1-4 алкилкарбонил, фенилкарбонил, С_1-4 алкилсульфинил, карбоксил или его соль щелочного металла, С_1-4 алкилоксикарбонил, С_1-4 алкиламинокарбонил, фениламинокарбонил, толиламинокарбонил, морфолинокарбонил, амино, нитро, циано, диоксоланил или С_1-4 алкилоксииминометил; нафтил; пиридинил; тиенил; фуранил; либо тиенил или фуранил, замещенные 1-3 заместителями, независимо выбранными из группы, включающей С_1-4 алкил, С_1-4 алкилокси, С_1-4 алкилтио, галоген, циано, формил, ацетил, бензоил, нитро, С_1-4 алкилоксикарбонил, фенил, фениламинокарбонил и С_1-4 алкилоксииминометил; или (б) заместитель с общей формулой

где X - кислород или сера; Y - азот, СН или С(С_1-4 алкокси); а кольцо С₆ может содержать один С_1-4 алкильный заместитель;
- заместитель, выбранный из С_1-4 алкила или бензила, может находиться в положении 5 или 6.

В WO-A-9505739 указано, что составы необрастающих красок могут содержать от 10 до 75 мас. % активного ингредиента в расчете на общую сухую массу указанного состава.

Добавку следует вводить в количестве от 0,5 до 9,9 мас.% в расчете на общую сухую массу состава, предпочтительно - от 1 до 8 мас.%, наиболее предпочтительно - от 2 до 4 мас.%.

При введении в самополирующиеся необрастающие краски оксатиазинов согласно WO-A-9505739 в качестве добавок в количестве от 0,5 до 9,9 мас.% в расчете на общую сухую массу состава заявитель неожиданно обнаружил, что краски не только приобретают стабильные антиобрастающие свойства в течение всего срока службы, но и обеспечивают повышенную эффективность сглаживания поверхностного слоя краски.

Неожиданно установлено, что оксатиазины, описанные в WO-A-9505739, могут оказывать положительное влияние на свойства самополирования, поскольку они имеют очень низкую растворимость в воде, что до настоящего времени считалось отрицательным фактором для этих свойств.

Далее неожиданно оказалось, что эти оксатиазины проявляют действие в самополирующихся антиобрастающих красках, несмотря на указание в WO-A-9505739 на необходимость гораздо более высокого содержания в необрастающих красках указанных оксатиазинов, а именно от 10 до 75 мас.% в расчете на общую сухую массу состава.

Состав самополирующейся краски согласно изобретению содержит обычные компоненты и по меньшей мере одно соединение согласно WO-A-9505739 в количестве от 0,5 до 9,9 мас.%.

Согласно первому варианту выполнения изобретения состав самополирующейся краски включает:
(i) сополимер триалкилолово(мет)акрилата;
(ii) no меньшей мере одно соединение согласно WO-A-9505739 в количестве от 0,5 до 9,9 мас.% в расчете на общую сухую массу состава.

Сополимеры триалкилолово(мет)акрилата хорошо известны специалистам в области самополирующихся красок еще из патента GB-A-1457590 и не нуждаются здесь в дополнительном описании.

Согласно второму варианту выполнения изобретения состав самополирующейся краски включает:
(i) первый компонент, выбранный из одного или нескольких компонентов на основе канифоли;
(ii) (со)полимер в качестве связующего;
(iii) по меньшей мере один умеренно растворимый металлсодержащий пигмент;
(iv) по меньшей мере одно соединение согласно WO-A-9505739 в количестве от 0,5 до 9,9 мас.% в расчете на общую сухую массу состава.

Согласно третьему варианту выполнения изобретения состав самополирующейся краски включает:
(i) первый компонент, выбранный из одного или нескольких компонентов на основе канифоли;
(ii) гидрофильное связующее;
(iii) по меньшей мере один умеренно растворимый металлсодержащий пигмент;
(iv) по меньшей мере одно соединение согласно WO-A-9505739 в количестве от 0,5 до 9,9 мас.% в расчете на общую сухую массу состава.

Гидрофильные связующие, пригодные для применения в таких составах, хорошо известны специалистам; они иллюстрируются примерами сополимеров, описанных в ЕР-А-289481 и ЕР-А-526441.

Согласно четвертому варианту выполнения изобретения состав самополирующейся краски включает:
(i) (со)полимер на основе акрилата меди;
(ii) возможно, один или более компонентов на основе канифоли;
(iii) по меньшей мере один умеренно растворимый металлсодержащий пигмент;
(iv) по меньшей мере одно соединение согласно WO-A-9505739 в количестве от 0,5 до 9,9 мас.% в расчете на общую сухую массу состава.

(Со)полимеры на основе акрилата меди хорошо известны специалистам; они иллюстрируются примерами сополимеров, описанных в US-A-5236493.

Канифоль - употребляемый в широком смысле термин, означающий смолистые выделения, которые собирают из поверхностных надрезов, сделанных на деревьях определенных пород. Обычно канифоль определяют как продукт, полученный из сосны; аналогичные продукты включают канифоли конго, дамарскую, каури и манильскую. Другие способы получения канифоли включают растворение древесной канифоли с сосновых пней после вырубки леса или очистку побочного продукта сульфатной варки целлюлозы для получения канифоли таллового масла.

Предпочтительно выбирать канифоль из сосны, однако можно также использовать аналогичные продукты при условии, что они имеют похожий гидрофильно-липофильный баланс.

Основным компонентом канифоли (около 80 мас.%) является абиетиновая кислота (регистрационный номер в каталоге Chemical Abstracts Service Registry: 514-10-3), которую можно использовать вместо канифоли.

Предпочтительные компоненты на основе канифоли включают непосредственно канифоль, ее медные или цинковые производные, называемые далее резинатами меди и резинатами цинка, другие резинаты, имеющие сравнимую растворимость, или их смеси. Соли получают любыми известными способами, обычно в результате реакции обмена с карбонатом, оксидом, гидроксидом или гидроксикарбонатом металла (in situ или в отдельной реакции). В некоторых случаях превращение абиетиновой кислоты в ее соли может приводить к улучшению таких характеристик, как точка плавления, твердость, долговечность и стойкость к действию воды и растворителей.

Составы красок согласно изобретению включают также по меньшей мере один умеренно растворимый металлсодержащий пигмент; они могут дополнительно включать один или несколько пигментов, практически нерастворимых в морской воде и/или в других биоцидах.

В качестве примеров металлсодержащих пигментов, умеренно растворимых в морской воде, можно назвать тиоцианат меди (I), оксид меди (I), оксид цинка, ацетат мета-арсенат меди (II) или хромат цинка. Краска предпочтительно включает по меньшей мере один металлсодержащий пигмент, выбранный из группы, содержащей оксид цинка, оксид меди (I), тиоцианат меди (I) и пигменты. Эти пигменты имеют такую растворимость в морской воде, что частицы пигментов не остаются на поверхности краски. Присутствие пигмента вызывает общее сглаживающее воздействие, которое оказывает относительное движение морской воды на пленку краски, сводя к минимуму локальную эрозию и предпочтительно удаляя наросты, образующиеся при нанесении краски. Можно использовать смеси умеренно растворимых пигментов, при этом наиболее предпочтительной является смесь оксида цинка, который является наиболее эффективным для постепенного растворения краски, с оксидом меди (I) и/или тиоцианатом меди (I), являющимися более эффективными морскими биоцидами. Указанная смесь предпочтительно содержит по меньшей мере 25 мас.% оксида меди (I) и/или тиоцианата, остальное составляет оксид цинка.

В состав краски дополнительно может входить пигмент, практически нерастворимый в морской воде, например, диоксид титана или оксид железа (III). Такие почти нерастворимые пигменты можно использовать в количестве до 40 мас. % от общего количества пигментного компонента в краске. Почти нерастворимый пигмент задерживает растворение краски, однако он очень желателен, поскольку является весьма экономичным. Еще одним достоинством настоящего изобретения является возможность введения дополнительного количества такого почти нерастворимого пигмента при сохранении хороших самополирующих свойств.

Отношение содержания пигмента и полимера должно быть таким, чтобы обеспечить объемную концентрацию пигмента не менее 25 %, предпочтительно - не менее 35 % в сухой пленке краски. Верхним пределом концентрации пигмента является критическая объемная концентрация пигмента. Так, например, краски, имеющие объемную концентрацию пигмента около 50 %, оказались очень эффективными для сглаживания в морской воде и предотвращения обрастания.

ПРИМЕРЫ (см. таблицы 1, 2).

В примерах в качестве связующего использовали сополимер винилхлорида и простого винилизобутилового эфира, поставляемый на рынок как Laroflex МР 45 (Laroflex - товарный знак компании BASF).

Для дополнительного улучшения самополирующих свойств использовали:
- в примере 1 согласно изобретению: оксатиазин согласно WO-A-9505739, где n=2 (диоксид), R1=H и R=3,4-дихлорфенил [т.е. 3-(3,4-дихлорфенил)-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазиндиоксид], а
Добавка по примеру 2: n=1, (оксид) R1=H и R=3,4-дихлорфенил [т.е. 3-(3,4-дихлорфенил)-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазин -4-оксид],
Добавка по примеру 3: n=2, (диоксид) R1=H и R=фенил [т.е. 3-фенил-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазиндиоксид],
Добавка по примеру 4: n=1, (оксид) R1=H и R=фенил [т.е. 3-фенил-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазин -4-оксид],
Добавка по примеру 5: n=1, (оксид) R1=H и R=3-бензо(b)тиенил-2-ил [т.е. 3-бензо(b)тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазин-4-оксид].

Самополирующие свойства необрастающих красок испытывали в соответствии со следующей процедурой. Стальные диски диаметром 20 см сначала покрыли слоем поставляемой на рынок антикоррозионной краски на основе каменноугольного дегтя и эпоксидной смолы с толщиной сухой пленки 220 мкм. Затем нанесли два слоя необрастающей краски с общей толщиной сухой пленки около 250 мкм. Диски вращали в баке, заполненном непрерывно обновляемой морской водой при температуре 20^oC. Окружная скорость дисков составляла около 17 узлов (31 км/ч). Измерения толщины проводились после хранения в течение 7 недель в 15 различных участках на расстоянии 9 см от центра каждого диска в течение 177 дней. Средние скорости эрозии приведены ниже. В таблице введены следующие обозначения для связующего: # - гидрофильное связующее в примере 9 и С', $ - связующее на основе акрилата меди в примере 10 и D. Растворители состояли из 1,25 мас. % (в расчете на суммарную сухую массу) этанола и смеси ксилола и метилизоамилкетона в отношении 3:1 мас.

Изобретение относится к необрастающим краскам и к повышению самополирующих свойств морских необрастающих красок. Более конкретно, оно относится к применению специальных добавок, которые увеличивают скорость эрозии самополирующихся необрастающих красок. Замещенные 1,4,2-оксатиазины и их моно- и диоксиды используют в качестве добавок для повышения самополирующих свойств необрастающих красок. Добавку используют в количестве 0,5 - 9,9 мас.% в расчете на общую сухую массу состава, предпочтительно 1 - 8 мас.%, наиболее предпочтительно 2 - 4 мас.%. Предпочтительной добавкой является 3-(3,4-дихлорфенил)-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазиндиоксид. 6 с. и 3 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Применение замещенных 1,4,2-оксатиазинов и их моно- и диоксидов в качестве добавки для повышения самополирующих свойств необрастающих красок, при этом заместитель в позиции 3 представляет собой (а) фенил; фенил, замещенный 1-3 заместителями, независимо выбранными из группы, включающей гидроксил, галоген, С_1-12 алкил, С_5-6 циклоалкил, тригалоидметил, фенил, С_1-5 алкокси, С_1-5 алкилтио, тетрагидропиранилокси, фенокси, С_1-4 алкилкарбонил, фенилкарбонил, С_1-4 алкилсульфинил, карбоксил или его соль щелочного металла, С_1-4 алкилоксикарбонил, С_1-4 алкиламинокарбонил, фениламинокарбонил, толиламинокарбонил, морфолинокарбонил, амино, нитро, циано, диоксоланил или С_1-4 алкилоксииминометил; нафтил; пиридинил; тиенил; фуранил; либо тиенил или фуранил, замещенные одним-тремя заместителями, независимо выбранными из группы, включающей С_1-4 алкил, С_1-4 алкилокси, С_1-4 алкилтио, галоген, циано, формил, ацетил, бензоил, нитро, С_1-4 алкилоксикарбонил, фенил, фениламинокарбонил и С_1-4 алкилоксииминометил; или (б) заместитель с общей формулой

где X - кислород или сера;
Y - азот, СН или С(С_1-4 алкокси); кольцо С₆ может содержать один С_1-4 алкильный заместитель; второй заместитель, выбранный из С_1-4 алкила или бензила, возможно, присутствует в положении 5 или 6;
причем добавку используют в количестве 0,5 - 9,9 мас. % в расчете на общую сухую массу краски. 2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что добавку используют в количестве 1 - 8 мас. % в расчете на общую сухую массу краски. 3. Применение по п. 2, отличающееся тем, что добавку используют в количестве 2 - 4 мас. % в расчете на общую сухую массу краски. 4. Применение по любому из пп. 1 - 3, отличающееся тем, что добавкой является 3-(3,4-дихлорфенил)-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазиндиоксид. 5. Необрастающая краска, включающая (i) первый компонент, выбранный из одного или более компонентов на основе канифоли; (ii) сополимер в качестве связующего; (iii) по меньшей мере один умеренно растворимый металлсодержащий пигмент; (iv) добавку, отличающаяся тем, что добавкой является 1,4,2-оксатиазин или его моно- или диоксид, как определено в пп. 1 - 4. 6. Необрастающая краска, включающая (i) первый компонент, выбранный из одного или более компонентов на основе канифоли; (ii) гидрофильное связующее; (iii) по меньшей мере один умеренно растворимый металлсодержащий пигмент; (iv) добавку, отличающаяся тем, что добавкой является 1,4,2-оксатизин или его моно- или диоксид, как определено в пп. 1 - 4. 7. Необрастающая краска, включающая (i) (со)полимер на основе акрилата меди; (ii) возможно, один или более компонентов на основе канифоли; (iii) по меньшей мере один умеренно растворимый металлсодержащий пигмент; (iv) добавку, отличающаяся тем, что добавкой является 1,4,2-оксатизин или его моно- или диоксид, как определено в пп. 1 - 4. 8. Необрастающая краска, включающая (i) первый компонент, выбранный из одного или более компонентов на основе канифоли; (ii) в качестве связующего сополимер или гидрофильное связующее; (iii) умеренно растворимые металлсодержащие пигменты; (iv) добавку, отличающаяся тем, что одним из умеренно растворимых металлсодержащих пигментов является оксид меди (I), составляющий не менее 25 мас. % умеренно растворимых металлсодержащих пигментов, а добавкой является 1,4,2-оксатизин или его моно- или диоксид, как определено в пп. 1 - 4. 9. Необрастающая краска, включающая (i) (со)полимер на основе акрилата меди; (ii) возможно, один или более компонентов на основе канифоли; (iii) умеренно растворимые металлсодержащие пигменты; (iv) добавку, отличающаяся тем, что одним из умеренно растворимых металлсодержащих пигментов является оксид меди (I), составляющий не менее 25 маc. % умеренно растворимых металлсодержащих пигментов, а добавкой является 1,4,2-оксатизин или его моно- или диоксид, как определено в пп. 1 - 4.