КОМПОЗИЦИЯ ПРОТИВООБРАСТАЮЩЕГО ПОКРЫТИЯ, ПОДВЕРЖЕННАЯ ЭРОЗИИ Российский патент 2018 года по МПК C09D5/16 C09D183/04 C09D183/12 

Данное изобретение относится к композиции противообрастающего покрытия, подверженной эрозии, такой как самополирующаяся или абляционная композиция покрытия. В частности, данное изобретение относится к композиции противообрастающего покрытия, подверженной эрозии, содержащей по меньшей мере одно силиконовое масло.

Традиционно, есть несколько способов, которыми композиция покрытия может быть разработана, чтобы предотвратить адгезию и рост биологического обрастания на поверхности. Покрытие может содержать биоцид, который служит, чтобы отравить и/или сдержать рост организма, присоединенного к поверхности, таким образом заставляя организм отделяться от поверхности. Этот способ предотвращения адгезии часто упоминается как "противообрастание" и такие покрытия, часто называются противообрастающими покрытиями.

Такие покрытия могут также быть разработаны, чтобы медленно разлагаться или разрушаться в течение долгого времени, таким образом, организмы, прилипшие к поверхности, будут также постепенно отделяться от поверхности с разложением покрытия или через сопутствующее выделение биоцида. Тип эрозии поверхности варьирует, но обычно, основывается на слаборастворимой природе связующего компонента. Термин абляционный был использован, чтобы описать все эти виды эрозии. Однако, абляционный также относится к специфическому типу эрозии, которую также называют отторжение и, обычно, обеспечивается слаборастворимыми связующими компонентами, такими как, канифоль, присутствующими в связующем компоненте. Чтобы избежать путаницы, следовательно, абляционным, мы обозначаем этот отторгающий тип эрозии. Другой тип разложения обычно вызывается реакцией на поверхности в морской воде, такой как гидролиз, приводящий к продуктам, которые являются слаборастворимыми в морской воде, включая пленкообразующий полимер. Этот способ предотвращения адгезии часто упоминается как "самополирование" и такие покрытия часто упоминаются как самополирующиеся покрытия. Такие покрытия могут не содержать биоцид или могут требовать меньшего количества биоцида, чем традиционные абляционные покрытия.

Соответственно, чтобы получить эффективное удаление организмов с поверхностей, теперь обычной практикой является производить композиции покрытия, которые могут обычно содержать биоцид и которые медленно разлагаются в течение долгого времени. Такие потенциально двухфункциональные покрытия часто упоминаются как противообрастающие покрытия, подверженные эрозии, и включают и самополирующиеся и абляционные покрытия. Однако, в данном изобретении противообрастающее покрытие, подверженное эрозии, не обязательно сопровождается противообрастающим средством.

Композиции противообрастающего покрытия, подверженные эрозии, обычно наносят на корпуса судов, чтобы снизить обрастание корпуса. Композиции покрытия обычно содержат самополирующийся или абляционный связующий компонент и обычно одно или больше биоцидных соединений.

Альтернативно, морские покрытия являются покрытиями, сбрасывающими биологическое обрастание. Эти покрытия имеют отличный режим работы. Они эффективно обеспечивают низкую поверхностную энергию или нелипкую поверхность, таким образом предотвращая адгезию организмов.

Данное изобретение относится к одной или больше вышеупомянутых или других задач.

Согласно первому аспекту данного изобретения, предложена композиция противообрастающего покрытия, подверженная эрозии, содержащая:

систему связующего компонента, подверженную эрозии, исключая связующий компонент на основе триорганилолова;

при необходимости, одно или больше противообрастающих средств; и

по меньшей мере одно силиконовое масло.

Выгодным образом было неожиданно обнаружено, что композиции покрытия согласно данному изобретению, содержащие связующий компонент, подверженный эрозии, и по меньшей мере одно силиконовое масло, могут обеспечить гладкие поверхности с пониженным лобовым сопротивлением и/или улучшенной стойкостью к обрастанию.

Силиконовые масла, подходящие для использования в данном изобретении, включают или альтернативно состоят из полидиорганосилоксанов, таких как алкил- и/или арилзамещенные полисилоксаны. Композиция может содержать смесь силиконовых масел, таких как полидиорганосилоксаны, определенные здесь, отличающихся молекулярной массой и/или природой групп, связанных с атомами кремния. Силиконовые масла по данному изобретению обычно являются нереакционноспособными силиконовыми маслами.

Соответственно, силиконовые масла по данному изобретению могут быть полиорганосилоксаном, имеющим структуру, определяемую остатками диорганосилоксана и концевыми остатками органосилоксанов и, при необходимости, разветвленными остатками органосилоксанов.

Подходящим образом, остатки диорганосилоксана полиорганосилоксана включают или могут быть выбраны из одной или больше групп

(i)

и

концевые остатки органосилоксана включают или являются группами

(ii)

;

в то время как необязательные разветвленные остатки органосилоксанов включают или являются группами

(iii)

где,

R¹-R⁶ независимо представляют собой инертную, при необходимости замещенную органическую группу, такую как C_1-8 алкил или арил, предпочтительно, метил или фенил;

R⁷ представляет собой инертную, при необходимости замещенную органическую группу, такую как арил, предпочтительно, фенил;

R⁸ представляет собой инертную, при необходимости замещенную органическую группу, такую как C_1-8 алкил, предпочтительно, метил или этил, более предпочтительно, метил;

v=n+2m+1;

w=1;

n имеет значения от 0 до x+y+z/3, обычно, от 0 до x+y+z/10, такое как от 0 до x+y+z/50, округленные до ближайшего целого числа;

m имеет значения от 0 до x+y+z/10, обычно от 0 до x+y+z/50,

такое как от 0 до x+y+z/100, округленные до ближайшего целого числа;

x+y+z имеет значения от 5 до 1000, обычно от 10 до 500, такое как от 20 до 200, при условии, что остатки диорганосилоксана, выбранные из структур (i) выше, имеющие группы R⁷, и остатки диорганосилоксана, выбранные из структур (i) выше, имеющие группы R⁸, присутствуют в полиорганосилоксане.

В первом варианте осуществления данного изобретения предложена композиция противообрастающего покрытия, подверженная эрозии, по любому аспекту данного изобретения, в которой силиконовое масло включает полиорганосилоксан, имеющий структуру, определяемую остатками диорганосилоксана и концевыми остатками органосилоксана и, при необходимости, разветвленными остатками органосилоксана,

при этом остатки диорганосилоксана полисилоксана выбраны из одной или больше групп

(i)

и

концевые остатки органосилоксана представляют собой

(ii)

;

в то время как необязательные разветвленные остатки органосилоксана представляют собой

(iii)

где,

R¹-R⁶ независимо представляют собой инертную, при необходимости замещенную органическую группу, такую как С_1-8 алкил или арил, обычно, метил или фенил;

R⁷ представляет собой инертную, при необходимости замещенную органическую группу, такую как арил, обычно, фенил;

R⁸ представляет собой инертную, при необходимости замещенную органическую группу, такую как C_1-8 алкил, обычно, метил или этил, предпочтительно, метил;

v=n+2m+1;

w=1;

n имеет значения от 0 до x+y+z/3, обычно, от 0 до x+y+z/10, такие как от 0 до x+y+z/50, округленные до ближайшего целого числа;

m имеет значения от 0 до x+y+z/10, обычно, от 0 до x+y+z/50, такие как от 0 до x+y+z/100, округленные до ближайшего целого числа;

x+y+z имеет значения от 5 до 1000, обычно от 10 до 500, такие как от 20 до 200, при условии, что остатки диорганосилоксана, выбранные из структур (i) выше, имеющих группы R⁷, и остатки диорганосилоксана, выбранные из структур (i) выше, имеющих группы R⁸, присутствуют в полиорганосилоксане.

Соответственно, в полиорганосилоксане, как заявлено, (i)-(iii) и/или R¹-R⁸ могут также альтернативно быть независимо выбраны из определений по этому варианту осуществления.

Следует отметить, что, когда полиорганосилоксан содержит один или больше разветвленных остатков, группы диорганосилоксана и, при необходимости, дополнительно разветвленные остатки органосилоксана могут расширять разветвление, и концевая группа при необходимости расширенного разветвления образована замещенным кислородом концевым остатком, и v, как таковой, тогда будет больше, чем 1, увеличиваясь в соответствии с числом разветвлений, требующих концевую группу.

Группы R¹-R⁸ силиконового масла могут независимо представлять собой по существу инертную, при необходимости замещенную органическую группу. Силиконовое масло является обычно по существу химически инертным по отношению к связующему компоненту во время нормальной эксплуатации.

Как правило, каждая из групп R¹-R⁶ независимо выбрана из алкильных и арильных групп, R⁷ представляет собой арильную группу, и R⁸ представляет собой алкильную группу. Более типично, каждый из R¹-R⁶ независимо выбран из метальной и фенильной групп, R⁷ представляет собой фенил, и R⁸ представляет собой метал.

Соответственно, во втором варианте осуществления предложена композиция противообрастающего покрытия, подверженная эрозии, согласно первому варианту осуществления, в которой каждый из R¹-R⁶ независимо выбран из алкильных и арильных групп, R⁷ представляет собой арил, и R⁸ представляет собой алкил. Более типично, каждый из R¹-R⁶ независимо выбран из метальных и фенильных групп, R⁷ представляет собой фенил, и R⁸ представляет собой метил.

Соответственно, в заявленном полиорганосилоксане R¹-R⁸ могут также быть независимо выбраны из определений этого второго варианта осуществления.

В варианте осуществления изобретения композиция противообрастающего покрытия, подверженная эрозии, по первому аспекту изобретения и/или первому и/или второму варианту осуществления выше представляет собой полидиорганосилоксан, такой как алкил- и/или арилзамещенный полисилоксан, в котором алкильные группы представляют собой насыщенные углеводородные радикалы, являющиеся прямыми или разветвленными, полициклическими, ациклическими, циклическими или частично циклическими/ациклическими группами или их комбинациями и содержат 1-10 атомов углерода, например 1-8 атомов углерода, например 1-6 атомов углерода, или 1-4 атома углерода, или

выбраны из группы, состоящей их метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, трет-бутила, н-пентила и его циклических или разветвленных вариаций, н-гексила и его циклических или разветвленных вариаций, н-гептила и его циклических или разветвленных вариаций и н-октила и его циклических или разветвленных вариаций, более типично, из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, изопропила и наиболее типично, из метила; и/или

в которой арильные группы представляют собой органический радикал, полученный из ароматического углеводорода удалением одного водорода, и включают любое моноциклическое, бициклическое или полициклическое углеродное кольцо, содержащее до 7 членов в каждом кольце, причем по меньшей мере одно кольцо является ароматическим и более типично, в которой арильная группа выбрана из таких моноциклических и бициклических колец,

в которой указанный радикал может быть при необходимости замещен одним или больше заместителями, независимо выбранными из алкильных или алкокси радикалов, и/или

в которой арильные группы обычно выбраны из группы, состоящей из фенила, нафтила, инденила и алкилзамещенного фенила, более предпочтительно, метилзамещеного фенила и фенила, наиболее предпочтительно, фенила.

Термин "алкил", используемый здесь, относится к насьпценным углеводородным радикалам, прямым или разветвленным, полициклическим, ациклическим, цикличным, или частично циклическим/ациклическим группам или их комбинациям и содержащим 1 -10 атомов углерода, например 1-8 атомов углерода, например, 1-6 атомов углерода, или 1-4 атомов углерода. Алкильные группы в данном изобретении и как заявлено, могут альтернативно быть выбраны из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, трет-бутила, н-пентила и его циклических или разветвленных вариаций, н-гексила и его циклических или разветвленных вариаций, н-гептила и его циклических или разветвленных вариаций и н-октила и его циклических или разветвленных вариаций, более типично, из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, изопропила и наиболее типично, из группы, состоящей из метила.

Термин "арил", используемый здесь, относится к органическим радикалам, полученным из ароматического углеводорода удалением одного водорода, и включает любое моноциклическое, бициклическое или полициклическое углеродное кольцо, содержащее до 7 членов в каждом кольце, причем по меньшей мере одно кольцо является ароматическим. Арильная группа может быть выбрана из таких моноциклических и бициклических колец. Указанный радикал может быть, при необходимости замещен одним или больше заместителями, независимо выбранными из алкильных или алкокси радикалов. Арильные группы в данном изобретении и как заявлено, могут альтернативно быть выбраны из группы, состоящей из фенила, нафтила, инденила и алкилзамещенного фенила, более предпочтительно, метилзамещенного фенила и фенила, наиболее предпочтительно, фенила.

Термин "алкенил", используемый здесь, относится к углеводородным радикалам, имеющим одну или несколько, подходящим образом до 4, двойных связей, являющимся прямым, разветвленным, циклическим или полициклическим или их комбинациями и содержащим от 2 до 18 атомов углерода, например 2-10 атомов углерода, или от 2 до 8 атомов углерода, например, 2-6 атомов углерода, или 2-4 атомов углерода. Эти радикалы могут быть при необходимости замещены гидроксилом, хлором, бромом, йодом, цианогруппой, нитрогруппой, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁷, C(O)SR²⁷, C(S)NR²⁵R²⁶ или арилом, при этом R¹⁹-R²⁷, каждый независимо представляет собой водород, арил или алкил, и/или могут быть прерваны одним или больше атомами кислорода или атомами серы, или силановыми или диалкилсилоксановыми группами. Примеры таких радикалов могут быть независимо выбраны из алкенильных групп, включающих винил, аллил, изопропенил, пентенил, гексенил, гептенил, цикопропенил, циклобутенил, циклопентенил, циклогексенил, 1-пропенил, 2-бутенил, 2-метил-2-бутенил, изопренил, фарнезил, геранил, геранилгеранил и т.п.

Когда силиконовое масло имеет вышеуказанную структуру, обычно по меньшей мере 10% всех групп R⁷ и R⁸ представляют собой алкил и по меньшей мере 10% всех групп R⁷ и R⁸ представляют собой арил, например, по меньшей мере 30% всех групп R⁷ и R⁸ представляют собой алкил и по меньшей мере 10% всех групп R⁷ и R⁸ представляют собой арил.

Соответственно, в подходящих вариантах осуществления и как заявлено, R¹-R⁶ силиконового масла по данному изобретению могут альтернативно каждый быть независимо выбран из метила и фенила. Как правило, по меньшей мере некоторые из групп R⁸ представляют собой метил, и некоторые из групп R⁷ представляют собой фенил, более типично по меньшей мере 10% групп R⁸ представляют собой метил, и по меньшей мере 10% групп R⁷ представляют собой фенил, наиболее типично по меньшей мере 30% групп R⁸ представляют собой метил и по меньшей мере 10% групп R⁷ представляют собой фенил.

Соответственно, молекулярная масса (Mw) силиконового масла по данному изобретению может быть от 1000 до 100000 дальтон, такой как от 2000 до 50000, например, от 5000 до 25000 дальтон. Подходящим методом определения молекулярной массы силиконового масла является масс-спектрометрия.

Подходящим образом по меньшей мере 50% всех радикалов R⁷ и R⁸ в силиконовом масле представляют собой алкил, обычно, метил. Силиконовое масло может также содержать арил, такой как фенил. Пропорция всех радикалов R⁷ и R⁸ в силиконовом масле, которые представляют собой арил, обычно, фенил, может составлять по меньшей мере 0,1%, а может составлять до 50%, например, от 0,2 до 50%. Типичные примеры групп (i) включают CH₃(C₆H₅)SiO и (C₆H₅)₂SiO.

Соответственно, силиконовое масло по данному изобретению может быть метилфенильным силиконовым маслом, в котором, при необходимости по меньшей мере 25% звеньев диорганосилоксана будут метилфенилсилоксановыми звеньями. Силиконовое масло по данному изобретению может представлять собой поли(метилфенилсилоксан) с концевой триметилсилильной группой.

Композиция может содержать силиконовое масло, в котором все органические группы, присоединены к кремнию в силоксане, причем количество алкильных групп составляет от 50 до 95%, например от 60 до 90% алкильных групп, предпочтительно, метальных групп.

Композиция может содержать силиконовое масло, в котором все органические группы, присоединены к кремнию в силоксане, причем количество арильных групп составляет от 5 до 50%, например от 10 до 40% арильных групп, предпочтительно, фенильных групп.

Композиция может содержать силиконовое масло, в котором все органические группы присоединены к кремнию в силоксане, причем количество арильных групп, таких как фенил, составляет от 5 до 50%, и количество алкильных групп, таких как метил, составляет от 50 до 95%. Например, композиция может содержать силиконовое масло, в котором все органические группы, причем количество арильных групп, таких как фенил, составляет от 10 до 40%, и количество алкильных групп, таких как метил, составляет от 60 до 90%.

Композиция может содержать по меньшей мере первое и второе силиконовое масло.

При необходимости, первое силиконовое масло содержит алкильные и арильные органические группы, присоединенные к кремнию в силоксане, в первом соотношении, и второе силиконовое масло включает алкильные и арильные органические группы во втором соотношении, причем, при необходимости, первое соотношение и второе соотношение отличаются.

При необходимости, все органические группы первого силиконового масла включают алкильные группы в количестве от 70 до 95%, таком как от 80 до 90%, и/или арильные группы в количестве от 5 до 30%, например, от 10 до 20%, и/или, при необходимости, все органические группы второго силиконового масла включают алкильные группы в количестве от 50 до 80%, таком как от 60 до 70%, и/или арильные группы в количестве от 20 до 50% всех групп, например, от 30 до 40%.

Первое силиконовое масло и второе силиконовое масло могут содержаться в композиции противообрастающего покрытия в соотношении от 10:1 до 1:10 по весу, таком как в соотношении от 10:1 до 1:2 по весу, например, в соотношении от 10:2 до 1:1, или в соотношении от 10:5 до 10:8, таком как в соотношении от 10:6 до 10:7,5 по весу.

Выгодным образом было неожиданно обнаружено, что когда композиция противообрастающего покрытия, подверженная эрозии, содержит по меньшей мере первое и второе силиконовые масла в соотношениях согласно данному изобретению, слои покрытия могут обеспечить скорость эрозии и/или противообрастающую стойкость обычных противообрастающих покрытий, комбинированных с дополнительным преимуществом улучшенной гладкости покрытия и/или пониженного лобового сопротивления.

Кроме того, было обнаружено, что композиции, содержащие вышеупомянутые комбинации масел, могут обеспечить соответствующую устойчивость при хранении, даже с известными чувствительными связующими компонентами, такими как цинк и силилакрилаты.

Силиконовое масло или, если больше чем одно, первое силиконовое масло может иметь плотность при 25°С от 900 до 1100 кг/м³, такую как от 980 до 1000 кг/м³.

Второе силиконовое масло может иметь плотность при 25°С от 1000 до 1200 кг/м³, такую как от 1055 до 1075 кг/м³.

Плотность может быть измерена, используя пикнометр и соответствующие весы.

Силиконовое масло или, если больше, чем одно, первое силиконовое масло может иметь вязкость от 70 до 130 мм²/сек при 25°С, такую как от 90 до 110 мм²/сек.

Второе силиконовое масло может иметь вязкость от 95 до 155 мм²/сек при 25°С, такую как от 115 до 135 мм²/сек, Вязкость может подходящим образом быть измерена, используя Вискозиметр Брукфилда, например, типа LV, RV, НА, АВ, и соответствующие валики.

Подходящими силиконовыми маслами являются силиконовые масла 510V100 и 550. Коммерчески доступные силиконовые масла 510V100 и 550 включают масло Bluesil 510V100 и/или Bluesil 550 (оба доступны от Bluestar Silicones).

Уровень содержания силиконового масла в композиции покрытия может быть от 1 до 10 об. % твердых частиц, такой как от 3 до 8 об. % твердых частиц или от 5 до 7 об. % твердых частиц. По объему твердых частиц в этом контексте, следует понимать, что масло включают как твердое вещество.

Соответственно, в одном варианте осуществления, силиконовое масло может представлять собой поли(метилфенилсилоксан) с концевой алкильной, такой как метальная, группой, имеющей молекулярную массу в интервале 5-25000 дальтон, причем соотношение метил : фенил составляет от 5:1 до 20:1, в котором по меньшей мере 95% заместителей представляют собой метил или фенил, и в котором масло присутствует в композиции на уровне от 3 до 8 об. % твердых частиц. В некоторых вариантах осуществления это силиконовое масло может быть первым силиконовым маслом, и второе силиконовое масло может также присутствовать, при этом второе силиконовое масло также представляет собой поли(метилфенилсилоксан) с концевой метальной группой, имеющей молекулярную массу в интервале 5-25000 дальтон, соотношение метил : фенил от 1:1 до 5:1, в котором по меньшей мере 95% заместителей представляют собой метил или фенил, причем в сумме первое и второе масло присутствуют в композиции на уровне от 3 до 8 об. % твердых частиц.

Композиции противообрастающего покрытия, подверженные эрозии, известны специалистам в данной области. Обычно, такие композиции являются самополирующимися или абляционными или комбинацией этих двух качеств. Как правило, самополирующаяся система связующего компонента обычно содержит или состоит из растворяющегося пленкообразующего полимера, тогда как абляционная система связующего компонента содержит растворимый компонент, такой как канифоль или производное канифоли, но может также содержать неэрозийную или эрозийную или частично эрозийную матрицу или пленкообразующий связующий сокомпонент(ы).

Связующие компоненты, подверженные эрозии, такие как самополирующиеся или абляционные связующие компоненты эффективны, будучи обычно слаборастворимыми при использовании так, чтобы постепенная эрозия связующего компонента имела место, таким образом, постепенно освобождая поверхностный связующий компонент и, если присутствует, биоцид. Это может иметь место в окружающей среде пресной воды или морской воды. Окружающая среда морской воды является слабощелочной так, что связующие компоненты, подверженные эрозии, разрабатывают так, чтобы быть слаборастворимыми в такой окружающей среде. Соответственно, связующие компоненты, подверженные эрозии, такие как самополирующиеся или абляционные связующие компоненты по данному изобретению могут быть связующими компонентами, растворимыми в щелочи. Связующие компоненты, растворимые в щелочи, по данному изобретению могут быть пленкообразующими связующими компонентами, выполненными так, чтобы быть самополирующимися или абляционными во время нормальной эксплуатации, например, на корпусе судна, когда подвергаются действию морской воды. Показатель рН морской воды является слабощелочным, обычно 8-8,2. Связующие компоненты, подверженные эрозии, такие как самополирующиеся и абляционные связующие компоненты обычно являются слаборастворимыми в таких щелочных условиях. Связующие компоненты для абляционных покрытий, такие как покрытия, которые включают канифоль, производные канифоли, поливинилметиловый эфир и/или винилхлорид, являются непосредственно слаборастворимыми в таких условиях, тогда как самополирующиеся связующие компоненты являются обычно первоначально реакционноспособными, чтобы придать им растворимость, например, они могут быть способны гидролизоваться с получением растворимого побочного продукта и растворимого связующего компонента. Кроме того, связующий компонент, который сам не является самополирующимся, такой как канифоль или производное канифоли, может быть включен в самополирующуюся систему связующего компонента посредством использования самополирующегося связующего сокомпонента. В любом случае, по мере того, как связующий компонент медленно растворяется, обычно происходит освобождение биоцида, либо прямо посредством реакции с морской водой, либо косвенно через выделение биоцида, содержавшегося в растворяющейся матрице, и экспонирование слоя нижележащей поверхности так, чтобы процесс был непрерывным.

Соответственно, система связующего компонента, подверженная эрозии, по данному изобретению может быть самополирующейся, обычно, гидролизующейся щелочью, или абляционной.

Растворимый в щелочах здесь означает по меньшей мере слаборастворимый при показателе рН выше 7, предпочтительно 7-9, более предпочтительно от 7,5 до 8,5, и включает слаборастворимый в морской воде при показателе рН 7,9-8,3, например, 8-8,2.

Способный гидролизоваться означает здесь способный гидролизоваться при использовании в водной окружающей среде, более типично, морской воде, такой как окружающие среды, которые имеют показатель рН, как описано для щелочного растворения выше. Связующий компонент по данному изобретению обычно будет гидролизоваться и/или растворяться в слабощелочных условиях, таких как с показателем рН 7-9, таких как в морской воде. Соответственно, связующий компонент может иметь подходящие группы для гидролиза, такие как гидролизуемые сложноэфирные группы или может быть в форме солей металлов, и/или связующий компонент может быть или может включать компоненты, которые являются по меньшей мере слаборастворимыми в водной окружающей среде, такой как морская вода. Специалист оценит, что определение степени растворимости не является необходимым и что она определяется желаемой скоростью эрозии связующего компонента и, если присутствует, выделения биоцида. Если специалисту требуется высокая скорость эрозии, то связующий компонент может быть выбран с более высокой растворимостью и/или более высокой реакционной способностью в морской среде, тогда как, если требуется очень медленная эрозия, то нужна более низкая растворимость и/или реакционная способность. Разработчик рецептур выберет соответствующую систему связующего компонента для заданного применения, которое обеспечивает баланс между эрозией и выделением биоцида и интервал для повторного покрытия. Будет оценено, что данное изобретение относится к преимуществу свойств силиконового масла, когда используется в комбинации с системой связующего компонента, подверженной эрозии, обычно обеспеченной самополирующимся или абляционным связующим компонентом, и скорость эрозии просто упомянута, чтобы дополнительно отличать связующий компонент, способный подвергаться эрозии, от очень отличающихся связующих компонентов, отторгающих обрастание, известных специалисту, которые не разработаны, чтобы быть растворимыми или слаборастворимыми в морской окружающей среде любым практическим путем.

Системы самополирующегося связующего компонента, такие как связующие компоненты на основе силилакрилата и связующие компоненты на основе акрилатов цинка и меди, содержат гидролизуемые морской водой или обмениваемые боковые группы. Удаление боковой группы гидролизом/ионным обменом in situ, как понимает специалист, генерирует растворимый связующий компонент и побочные продукты. Абляционные связующие компоненты обычно имеют растворимый компонент, такой как живичная канифоль или металлические соли смоляной кислоты (резинаты), которые являются слаборастворимыми и выщелачиваются из матрицы, таким образом выделяя биоцид. В отличие от покрытий, отторгающих обрастание, которые имеют твердую неабляционную, нелипкую поверхность, чтобы предотвратить присоединение морских организмов, необрастающие покрытия, подверженные эрозии, предотвращают присоединение постоянной эрозией слоя покрытия и обычно выделяют биоцидные соединения. Также, топография слоя противообрастающего покрытия, подверженного эрозии, является переменной первоначально и в течение долгого времени, что может приводить к шероховатым поверхностям и повышенному лобовому сопротивлению.

Соответственно, подверженный эрозии здесь не означает способный подвергаться эрозии в абсолютном смысле и в любых условиях, но означает, чтобы отличать покрытия по изобретению, которые медленно подвергаются эрозии в водных условиях, обычно условиях, имеющихся в морской воде, от покрытий, отторгающих обрастание, которые не эффективны, будучи способны подвергаться эрозии в водных условиях, а достаточно эффективны, представляя поверхность с низкой поверхностной энергии водному организму. Как правило, высушенная композиция покрытия, способная подвергаться эрозии, по данному изобретению, нанесенная на подложку, имела бы скорость эрозии в морской воде по меньшей мере 1 мкм в месяц при 10 узлах, более типично 2 или 3 мкм в месяц при 10 узлах.

Выгодным образом было неожиданно обнаружено, что слои покрытия, полученные из композиций покрытия по данному изобретению, могут показать одну или больше очень регулярную скорость эрозии и/или превосходную стойкость к обрастанию и/или улучшенную гладкость поверхности после покрытия по сравнению с противообрастающими композициями покрытия, подверженными эрозии, предшествующего уровня техники, такими как самополирующиеся или абляционные композиции противообрастающего покрытия. Заявитель обнаружил, что улучшенная гладкость поверхности может быть достигнута после покрытия по сравнению с композициями противообрастающего покрытия, предшествующего уровня техники, такими как самополирующиеся или абляционные композиции покрытия. Улучшенная гладкость поверхности по существу немедленно после покрытия обеспечивает пониженное лобовое сопротивление и, таким образом, улучшенный коэффициент полезного действия по топливу для судов, имеющих покрытия, полученные по данному изобретению.

Система связующего компонента, подверженная эрозии, по данному изобретению может, обычно, содержать любые подходящие самополирующиеся или абляционные связующие компоненты, но обычно содержит эффективное количество связующего компонента, растворимого в щелочи. Связующий компонент, подверженный эрозии, системы связующего компонента, подверженной эрозии, может быть эффективным количеством связующего компонента, растворимого в щелочи, выбранного из связующего компонента на основе канифоли, связующего компонента на основе резината цинка, связующего компонента на основе резината меди, связующего компонента на основе силилакрилата, такого как силил(мет)акрилат или связующего компонента на основе акрилата металла (такого как медь, цинк, магний или кальций), включая сополимеры и/или их смеси, такие как, связующий компонент, растворимый в щелочи, выбранный из связующего компонента на основе акрилата цинка, связующего компонента на основе акрилата меди, связующего компонента на основе силилакрилата и сополимерный связующий компонент на основе силилакрилата/акрилата цинка.

Канифоль обычно включает смесь смоляных кислот, в основном абиетиновую кислоту, которая является полициклической одноосновной карбоновой кислотой. Соответственно, "канифоль", как используется здесь, также относится к таким смесям. Канифоль, как используется здесь, также относится к синтетически произведенной канифоли или смоляным кислотам, к чистым или по существу чистым смоляным кислотам, таким как абиетиновая кислота, и к металлическим солям смоляных кислот, таким как резинаты меди, кальция, магния или цинка.

Связующие компоненты на основе коммерчески доступной канифоли, могут включать одну или больше живичную канифоль, гидрированную канифоль, модифицированную канифоль, такую как малеиновая канифоль, и димеризованную канифоль или металлические соли смоляных кислот (резинаты). Соответствующие живица и гидрированная канифоль могут быть выбраны из индонезийской, португальской, бразильской и китайской живичной канифоли, канифоли типа Foral (гидрированная канифоль) и канифоли типа Foralyn (гидрированные сложные эфиры канифоли).

Резинат цинка может быть получен in situ из канифоли и оксида цинка. Используют коммерчески доступные резинаты цинка, кальция и магния типа Bremazit.

Резинаты меди обычно получают in situ из канифоли и оксида меди(I).

Связующий компонент на основе силилакрилата может быть связующим компонентом, содержащим мономеры формулы I:

Формула 1

где

R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵ каждый независимо представляет собой алкильную группу, арильную группу или атом водорода,

R³⁶ представляет собой атом водорода или метальную группу,

R³⁷ представляет собой атом водорода или алкильную группу, предпочтительно, водород,

n' представляет собой число звеньев диорганосилоксана от 0 до 200.

Связующий компонент на основе силилакрилата может быть выбран из сополимеров триизопропилсилил(мет)акрилата (TIPSA), или три-трет-бутилсилил(мет)акрилата, при необходимости с одним или больше подходящими сомономерами или их смесями.

Связующий компонент на основе силилакрилата может иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 30 до 70 кДа, такую как от 40 до 60 кДа. Подходящий метод определения молекулярной массы силиконового масла представляет собой масс-спектрометрию.

Связующим компонентом на основе коммерчески доступного силилакрилата является Polyace NSP-100 (доступный от Nitto Kasei). Связующие компоненты на основе силил-цинк акрилата доступны от Mitsubishi Rayon Corporation.

Подходящие связующие компоненты на основе акрилата металла по данному изобретению известны специалисту, но могут быть акриловым сополимером, имеющим по меньшей мере одну боковую цепь, несущую группу формулы II

где М представляет собой цинк, кальций, магний или медь, более предпочтительно, цинк или медь, и R⁴⁰ представляет собой остаток органической кислоты, выбранный из

, , , , or ;

где R⁴¹ представляет собой одновалентный органический остаток.

Как правило, R⁴¹ представляет собой углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода, предпочтительно 1-6, чаще 1-4 атомов углерода, который может быть линейным или разветвленным, может быть насыщенным или ненасыщенным, может быть циклическим, ациклическим или частично ациклическим/ циклическим, но предпочтительно, насыщенным.

Как правило, остаток органической кислоты представляет собой остаток карбоновой кислоты формулы .

Система связующего компонента может быть сополимером, как упомянуто выше, или может включать (со)полимерный связующий сокомпонент, и, либо в одном случае обычно может включать, либо в случае связующего сокомпонента может быть составлен из других сомономерных остатков, таких как остатки акриловых и виниловых мономеров. Подходящие сомономеры для сополимерных связующих сокомпонентов по данному изобретению могут быть выбраны из подходящих винильных и акрилатных сомономеров, или других, известных специалистам в данной области.

Примерами сомономеров являются винильные ароматические соединения и алкильные или арильные сложные эфиры (мет)акриловой кислоты или ангидрида. Подходящие винильные ароматические соединения включают стирол, альфа-метилстирол, альфа-хлорметилстирол и винилтолуол. Подходящие алкильные сложные эфиры акриловой и метакриловой кислоты или ангидрида включают эфиры, в которых алкильная часть сложного эфира содержит от приблизительно 1 до приблизительно 30, такое как 4-30 атомов углерода, в которых алкильная группа может быть линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, циклической, ациклической или частично ациклической/циклической. Подходящие специфические акриловые сомономеры включают алкилакрилаты, такие как метилакрилат, н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, изоборнилакрилат, циклогексилакрилат, трет-бутилциклогексилакрилат, триметилциклогексилакрилат, лаурилакрилат, и другие; алкилметакрилаты, включая метилметакрилат, н-бутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, изоборнилметакрилат, циклогексилметакрилат, трет-бутилциклогексилметакрилат, триметилциклогексилметакрилат и лаурилметакрилат; и арил(мет)акрилаты, включая акрилатные и метакрилатные сложные эфиры втор- и трет-бутилфенола, замещенного в положениях 2, 3 или 4, и нонилфенола.

Сомономеры, содержащие функциональные группы, могут также использоваться в получении сополимеров системы связующего компонента, причем такие сомономеры могут содержать, среди прочих, гидроксильные группы, аминные группы, эпоксидные группы и карбоксильные группы. Примерами таких сомономеров, содержащих гидроксильные группы, являются акрилаты и метакрилаты с гидроксиалкильными функциональными группами, такие как гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат и другие. Смеси этих мономеров с гидроксиалкильными функциональными группами могут также использоваться. Примерами мономеров, содержащих аминные группы, являются трет-бутиламиноэтил(мет)акрилат и аминоэтил(мет)акрилат. Примерами мономеров, содержащих карбоксильные группы, являются метакриловая кислота, кротоновая кислота и итаконовая кислота. Примеры мономеров, содержащих эпоксидные группы включают глицидил(мет)акрилат. Сомономеры могут быть выбраны из одного или больше соединений: стирол, С₁-С₄ алкилакрилат, метилметакрилат, акриловая кислота и метакриловая кислота.

Количество системы связующего компонента, подверженной эрозии, в композиции может быть от 1 до 80 вес. % твердого вещества в противообрастающем покрытии, такое как от 10 до 60 вес. % твердого вещества. Количество связующего компонента, подверженного эрозии, в системе связующего компонента, подверженной эрозии, зависит от того, присутствует ли связующий сокомпонент, не подверженный эрозии. Когда связующий сокомпонент не присутствует или, когда связующий сокомпонент (сокомпоненты) подвержен эрозии, количество связующего компонента, подверженного эрозии, может быть 80-100 вес. % от системы связующего компонента, подверженной эрозии. Однако, если связующий сокомпонент, не подверженный эрозии, присутствует, количество связующего компонента, подверженного эрозии, в системе связующего компонента, подверженной эрозии, может быть от 10 до 95 вес. % от системы связующего компонента, подверженной эрозии, более типично 20-90 вес. %.

Противообрастающее средство может быть биоцидным средством, используемым в качестве компонента в композиции покрытия по данному изобретению, и может быть любым биоцидным средством или, более традиционно, известными противообрастающими средствами. Известные противообрастающие средства примерно разделяют на неорганические соединения, металлосодержащие органические соединения и безметаллические органические соединения.

Примеры неорганических соединений включают соединения меди (например, сульфат меди, порошок меди, тиоцианат меди(I), карбонат меди, хлорид меди и оксид меди(1)), сульфат цинка, оксид цинка, сульфат никеля, и никель-медные сплавы.

Примеры металлосодержащих органических соединений включают органомедные соединения, органоникелевые соединения и органоцинковые соединения. Также пригодным является этиленбисдитиокарбамат марганца (maned), пропинеб, и другие. Примеры органомедных соединений включают нонилфенолсульфонат меди, бис(додецилбензолсульфонат), бис(этилендиамин)меди, ацетат меди, нафтенат меди, пиритионмедь и бис(пентахлорфенолят)меди. Примеры органоникелевых соединений включают ацетат никеля и диметилдитиокарбамат никеля. Примеры органоцинковых соединений включают ацетат цинка, карбамат цинка, этиленбис(дитиокарбамат) бис(диметилкарбамоил)цинка, диметилдитиокарбамат цинка, пиритионцинк, и этиленбис(дитиокарбамат)цинка. В качестве примера смешанного металлосодержащего органического соединения можно процитировать (полимерный) этиленбис(дитиокарбамат) марганца, образующий комплекс с солью цинка (mancozeb).

Примеры безметаллических органических соединений включают N-тригалогенметилтиофталимиды, тригалогенметилтиосульфамиды, дитиокарбаминовые кислоты, N-арилмалеимиды, 3-(замещенная амино)-1,3 тиазолидин-2,4-дионы, дитиоцианосоединения, соединения триазина, оксатиазины и другие.

Примеры N-тригалогенметилтиофталимидов включают N-трихлорметилтиофталимид и N-фтордихлорметилтиофталимид.

Примеры дитиокарбаминовых кислот включают бис(диметилтиокарбамоил)-дисульфид, N-метилдитиокарбамат аммония и этиленбис(дитиокарбамат)аммония.

Примеры тригалогенметилтиосульфамидов включают N-(дихлорфторметилтио)-N',N'-диметил-N-фенилсульфамид и N-(дихлорфторметилтио)-N',N' -диметил-N-(4-метилфенил)сульфамид.

Примеры N-арилмалеимидов включают N-(2,4,6-трихлорфенил)малеимид, N-4-толилмалеимид, N-3-хлорфенилмалеимид, N-(4-н-бутилфенил)малеимид, N-(анилинофенил)малеимид и N-(2,3-ксилил)малеимид.

Примеры 3-(замещенная амино)-1,3-тиазолидин-2,4-дионов включают 2-(тиоцианометилтио)бензтиазол, 3-бензилиденамино-1,3-тиазолидин-2,4-дион, 3-(4-метилбензилиденамино)-1,3-тиазолидин-2,4-дион, 3-(2-гидроксибензилиденамино)-1,3-тиазолидин-2,4-дион, 3-(4-диметиламинобензилиденамино)-1,3-тиазолидин-2,4-дион и 3-(2,4-дихлорбензилиденамино)-1,3-тиазолидин-2,4-дион.

Примеры дитиоцианосоединений включают дитиоцианометан, дитиоцианоэтан, и 2,5-дитиоцианотиофен.

Примеры соединений триазина включают 2-метилтио-4-бутиламино-6-циклопропиламино-s-триазин.

Примеры оксатиазинов включают 1,4,2-оксатиазины и их моно- и диоксиды, моно- и диоксиды 1,4,2-оксатиазинов с заместителем в положении 3, представляющим (а) фенил; фенил, замещенный 1-3 заместителями, независимо выбранными из гидроксила, галогена, С1-12 алкила, С5-6 циклоалкила, тригалогенметила, фенила, С1-С5 алкокси, С1-5 алкилтио, тетрагидропиранилокси, фенокси, С1-4 алкилкарбонил, фенилкарбонил, С1-4 алкилсульфинил, карбокси или его щелочнометаллическая соль, С1-4 алкоксикарбонил, С1-4 алкиламинокарбонил, фениламинокарбонил, толиламинокарбонил, морфолинокарбонил, амино, нитро, циано, диоксоланил или С1-4 алкоксииминометил, нафтил; пиридинил; тиенил; фуранил; или тиенил или фуранил, замещенный одним - тремя заместителями, независимо выбранными из С1-С4 алкила, С1-4 алкокси, С1-4 алкилтио, галогена, циано, формила, ацетила, бензоила, нитро, С1-4 алкоксикарбонила, фенила, фениламинокарбонила и С1-4 алкоксииминометила; или (b) заместитель формулы

где R⁵⁰ представляет собой кислород или серу; R⁵¹ представляет собой азот, СН или С(С1-4 алкокси); и кольцо С6 может иметь один заместитель С1-4 алкил; второй заместитель, выбранный из С1-4 алкила или бензила, присутствующего при необходимости в положении 5 или 6.

Другие примеры безметаллических органических соединений включают 2,4,5,6-тетрахлоризофталонитрил, N,N-диметилдихлорфенилмочевину, 4,5-дихлор-2-н-октил-4-изотиазолин-3-он, N,N-диметил-N'-фенил-(N-фтордихлорметилтио)-сульфамид, тетрметилтиурамдисульфид, 3-йод-2-пропинилбутилкарбамат, 2-(метоксикарбониламино)-бензимидазол, 2,3,5,6-тетрахлор-4-(метилсульфонил)-пиридин, дииодметил-п-толилсульфон, фенил(биспиридин)висмутдихлорид, 2-(4-тиазолил) бензимидазол, дигидроабиетиламин, N-метилолформамид, 4-бром-2-(4-хлорфенил)-5-(трифторметил)-1Н-пиррол-3-карбонитрил(тралопирил) и пиридинтрифенилборан.

Среди обрастающих организмов моллюски, как доказано, являются самыми проблематичными, потому что они устойчивы к большинству биоцидов. Соответственно, композиция покрытия может дополнительно содержать по меньшей мере эффективное количество по меньшей мере одного специфического моллюскоцида, такого как оксид меди(I) или тиоцианат или тралопирил (такой как Econea от Janssen).

Предпочтительно, композиция покрытия может содержать комбинацию органических и неорганических биоцидных средств. Как правило, биоцидное средство может включать изотиазолинон, пиритион, например, противообрастающее средство на основе пиритионцинка или тралопирила и/или оксид меди.

Противообрастающее средство может присутствовать в композиция покрытия в количестве от 2 до 60 вес. %, таком как от 15 до 40 вес. %.

Композиция покрытия может дополнительно содержать подходящий жидкий носитель, обычно растворитель. Например, композиция может содержать растворитель на основе ароматического углеводорода, циклического углеводорода, спирта, ацетата и/или кетона, такой как этилацетат, бутилацетат, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, ацетат простого моноэтилового эфира этиленгликоля, метоксипропилацетат, толуол, ксилол, уайтспирит, этоксипропилацетат, этоксиэтилпропионат, метоксибутилацетат, ацетат бутилгликоля, лигроин, н-бутанол и смеси этих растворителей.

Несмотря на вышесказанное, композиция покрытия по изобретению также распространяется на высушенное покрытие после испарения растворителя или жидкого носителя. В частности, следует заметить, что система связующего компонента, содержит силиконовое масло и, при необходимости, противообрастающее средство, присутствующее как в невысушенной, так и в высушенной композиции покрытия.

Дополнительные добавки, подлежащие использованию, если требуется, являются, например, пластификаторами, такими как, например, трикрезилфосфат, фталевые диэфиры или хлорпарафины; пигменты, такие как цветовые пигменты, яркие пигменты, и пигменты-наполнители и наполнители, такие как оксид титана, сульфат бария, мел, тальк, глина, белая сажа, глинозем, бентонит, сажа; оксид циркония, графит, красный оксид железа, фталоцианиновый зеленый пигмент, фталоцианиновый синий, хинакридон; катализаторы, такие как, например, N,N-диметилбензиламин, N-метилморфолин, октоат цинка, октоат олова(II) и дибутилолова дилаурат; выравнивающие средства; загущающие средства; стабилизаторы, такие как замещенные фенолы или органофункциональные силаны; воск, такой как полиамидный воск; осушители, такие как осушители на основе алюмосиликата; ускорители адгезии соевого масла и светостабилизаторы могут также быть использованы.

Согласно другому аспекту данного изобретения предлагается подложка, обычно металлическая подложка, по меньшей мере частично покрытая композицией покрытия по данному изобретению.

При необходимости подложка может быть покрыта грунтовкой и/или промежуточным слоем, и/или быть покрытой подходящим образом. Подходящей подложкой является подводная структура, такая как поверхность корпуса судна, покрытая ли грунтовкой и/или промежуточным слоем и/или покрытая иным подходящим образом или нет.

Противообрастающая композиция покрытия по данному изобретению может быть получена, например, объединением связующего компонента, подверженного эрозии, силиконового масла (масел), растворителя и любых других обычных компонентов, таких как смолы связующего сокомпонента, включенные в систему связующего компонента, подверженного эрозии, биоцидное средство, пигмент, пластификатор, регулятор износа покрытия, и т.д., и затем смешиванием их смесителем, таким как шаровая мельница, галечная мельница, роликовая мельница или песчаная мельница.

Как правило, когда требуется повторное нанесение слоя противообрастающего покрытия, подверженного эрозии, старое покрытие смывают и/или счищают абразивно таким образом, что любой выщелоченный слой, если таковой вообще имеется, удаляют до покрытия новым слоем покрытия согласно изобретению. Композиции самополирующегося противообрастающего покрытия обычно имеют небольшие выщелоченные слои или не имеют таких слоев. В любом случае сухая пленка покрытия по данному изобретению может быть получена нанесением высушенной композиции противообрастающего покрытия, описанной выше, в обычной манере на поверхность подложки (без выщелоченного слоя), которая будет покрыта, и затем удалением растворителя путем испарения при обычной температуре или при нагревании. Слой подложки без выщелоченного слоя может быть металлической подложкой, слоем грунтовки, промежуточным слоем, или предыдущим противообрастающим покрытием, подверженным эрозии.

Все признаки, изложенные здесь, могут сочетаться с любым из вышеупомянутых аспектов и в любой комбинации.

Примеры

Изобретение будет далее обсуждено с отсылкой к следующим неограничивающим примерам.

В примерах использовали следующие методы испытаний.

Методы испытаний

- Стабильность при 40°С

Стабильность вязкости образцов краски контролировали при 40°С в течение 1 года. Вязкость определяли каждые три месяца.

- Полировка

Составы краски распыляли на дисках. Эти диски вращались в морской воде. Перед запуском вращения толщину слоя на дисках измеряли. Каждые десять недель затем измеряли уменьшение толщины слоя (полировку).

- Серия статических характеристик

Составы краски распыляли на панелях. Эти панели подвергали действию морской воды в различных морских локализациях. Ежеквартальные снимки делались, и серию статических характеристик оценивали на слизи, мягком обрастании и твердом обрастании.

- Характеристики краски переменной ватерлинии

Составы краски распыляют на панелях. Панели подвергают действию морской воды, и каждые десять недель панели вынимают из воды и экспонируют в области экспонирования снаружи. Панели оценивают каждые 10 недель на физические свойства - пузырьки, трещины и отслоение.

- Измерения сопротивления/вращающего момента

Составы краски распыляют на дисках. Диски вращаются в емкости, наполненной морской водой. Вращающий момент вращающихся дисков измеряют на различных скоростях и в различное время.

- Величину частиц определяют прибором измерения тонкости структуры: небольшое количество краски размещают в глубине канавки измерительного прибора. Прямым скрепером края краски вытягивают к поверхностному краю канавки. Индикация тонкости краски по делению шкалы, где негабаритные частицы появляются в существенной концентрации.

- Диспергирование обычно выполняют посредством устройства для растворения при высокой скорости.

Экспериментальная часть

Пример 1

Ключ: Lutonal А25 Пластификатор Byk 065 Пеногаситель Rhodorsil oil 510 V 100/Dow Corning 51 Метилфенилполисилоксановое масло Rhodorsil oil 550 / Dow Corning 550 Метилфенилполисилоксановое масло Seanine 211 Противообрастающее средство на основе изотиазолидинона Bayferrox 222 FM Пигмент оксида железа Disparlon 6650 Тиксотропное средство Firmtalc M40 Наполнитель тальк Econea 028 Биоцидное средство Bentone SD-2 Тиксотропное средство

Связующий компонент (канифоль) растворяют в растворителе (ксилол/seanine) и когда связующий компонент растворен, добавляют пластификатор (Lutonal) и пеногаситель (Byk 065). Тиксотропные добавки (Disparton и Bentone) добавляют и активируют диспергированием в течение 15 минут. Все пигменты и биоцидное средство (ZnO, Finntalc, Econea, Bayferrox) затем добавляют, и смесь диспергируют до достижения тонкости размера частиц 45-50 мкм и температуры до 60°С. Масла отторжения (масла 550 и 510V100) затем добавляют, и вязкость конечной краски регулируют растворителем.

Пример 2

Ключ: Polyace NSP-100 Связующий компонент силилакрилат Vestinol АН Пластификатор Thixatrol ST Тиксотропное средство Оксид цинка прямой EMP Наполнитель ZnO Sylosive A4 Обезвоживающее средство

Связующий компонент (канифоль) растворяют в растворителе (ксилол/seanine). Когда связующий компонент растворен, добавляют пластификатор (Vestinol АН) и связующий компонент (Polyace). Добавляют тиксотропное средство (Thixatrol) и поглотитель воды (Sylosive А4) и активируют диспергированием в течение 15 минут. Добавляют все пигменты (ZnO, Bayferrox и Cu₂О), и смесь размалывают до достижения тонкости размера частиц 45-50 мкм (измельчение сделано посредством шариковой мельницы), и максимальной температуры 60°С. Масла отторжения (масла 550 и 510V100) затем добавляют, и вязкость конечной краски регулируют растворителем.

Пример 3

Ключ: Lankroflex E2307/Dehysol D 81 Пластификатор Индонезийская живичная канифоль Самополирующийся связующий компонент Оксид меди (I), красный Биоцидное средство Disparlon А603-20Х Полиамидный воск

Связующий компонент (канифоль) растворяют в растворителе (ксилол/seanine). Когда связующий компонент растворен, добавляют пластификатор (Lankroflex) и связующий компонент (Polyace). Добавляют поглотитель воды (Sylosive) и тиксотропное средство (Disparton) и диспергируют.Добавляют все пигменты (ZnO, Firrntale, Bayferrox и Cu₂O) и смесь размалывают до достижения тонкости частиц по размеру 45-50 мкм и максимальной температуры 60°С. Добавляют масла отторжения (масла 550 и 510V100) и вязкость конечной краски устанавливают растворителем.

Препаративный Пример 4

Ключ: Dianal MR-9393 Самополирующийся связующий компонент на основе акрилата цинка Blanc fixe Наполнитель (сульфат бария) Finntalc M15 Наполнитель тальк Zinc Omadine Биоцидное средство Bayferrox 130 BM Пигмент оксид железа

К связующему компоненту (Dianal MR9393) добавляют пигменты (Blanc fixe, finntalc, Zinc Omadine, Econea и Bayferrox) и тиксотропное средство (Disparlon), и смесь и размалывают до достижения тонкости размера частиц 45-50 мкм и максимальной температуры 60°С. Добавляют масла отторжения (масла 550, и 510V100) и вязкость конечной краски устанавливают ксилолом.

Результаты

Тестированные комбинации масел

Составы по Примеру 1 и 2 тестировали и сравнивали с единственным маслом отторжения, таким как DC 3074, которое является метоксифункциональным силиконовым интермедиатом, масло Rhodorsil 510V100 и масло Rhodorsil 550.

Стабильность красок измеряют как вязкость и она не должна превышать 40 [мПа⋅с] при 40°С, после 1 года.

Кроме того, измерения тормозного момента указывают, что сравнительный пример 3 без силиконового масла имел лобовое сопротивление больше, чем пример 2 с обоими маслами, которое уменьшилось на 11,5% в течение долгого времени.

Измерения тормозного момента

Через 1, 6, 12 и 18 месяцев измерения вращающего момента были сделаны на вращающихся дисках.

Вращающий момент измеряли в Нм.

Сравнительный Пример 1

Противообрастающее средство на основе канифоли

Пример 1 повторяли, но без силиконового масла.

Результаты примера 1 против сравнительного примера 1 показывают, что заметное улучшение противообрастающих характеристик - смотри таблицу 2 - происходит благодаря присутствию силиконовых масел в примере 1.

Пример 2 и Сравнительный Пример 3 Противообрастающее средство на основе силилакрилата

Результаты примера 2 против сравнительного примера 3 показывают заметное улучшение тормозного момента на 11,5% в течение долгого времени.

Внимание направлено на все бумаги и документы, которые зарегистрированы одновременно с этим описанием или до него в связи с этой заявкой и которые открыты для общественного просмотра с этим описанием, и содержание всех таких бумаг и документов включено здесь ссылкой.

Все признаки, раскрытые в этом описании (включая любые сопутствующие формулу, реферат и чертежи), и/или все стадии любого метода или процесса, раскрытого таким образом, могут сочетаться в любой комбинации, кроме комбинаций, где по меньшей мере некоторые из таких признаков и/или стадий являются взаимно исключающими.

Каждый признак, раскрытый в этом описании (включая любые сопутствующие формулу, реферат и чертежи), может быть заменен альтернативными признаками, служащими той же самой, эквивалентной или подобной цели, если явно не сформулировано иначе. Таким образом, если явно не сформулировано иначе, каждый раскрытый признак, является одним примером только родового ряда эквивалентных или подобных признаков.

Изобретение не ограничивается деталями предшествующего варианта (вариантов) осуществления. Изобретение распространяется на любую новацию, или любую новую комбинацию признаков, раскрытых в этом описании (включая любые сопутствующие формулу, реферат и чертежи), или на любую новацию, или любую новую комбинацию стадий по любому раскрытому методу или процессу.

Изобретение относится к композиции подверженного эрозии противообрастающего покрытия, к подложке, по меньшей мере, частично покрытой высушенной композицией покрытия, к способу получения композиции и способу покрытия. Композиция покрытия содержит систему связующего компонента, подверженную эрозии, исключая связующий компонент на основе триорганилолова, одно или больше противообрастающих средств и смесь силиконовых масел. Силиконовые масла в смеси силиконовых масел отличаются молекулярной массой и/или природой групп, связанных с атомом кремния. Композицию для покрытий получают объединением системы подверженного эрозии связующего компонента, силиконовых масел, растворителя и при необходимости любых других обычных компонентов покрытия. Затем осуществляют смешивание их подходящим методом. Наносят невысушенную композицию покрытия на поверхность подложки без выщелоченного слоя, подлежащую покрытию, и затем удаляют растворитель. Подложка может быть металлической, слоем грунтовки, промежуточным слоем или предыдущим противообрастающим покрытием. Композиция противообрастающего покрытия предназначена для нанесения, например, на корпус судна, чтобы потенциально предотвратить адгезию и рост обрастающих агентов на корпусе. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 табл, 4 пр.

1. Композиция подверженного эрозии противообрастающего покрытия, содержащая:

систему подверженного эрозии связующего компонента, исключая связующий компонент на основе триорганилолова;

одно или больше противообрастающих средств; и

смесь силиконовых масел;

причем указанная система подверженного эрозии связующего компонента присутствует в количестве от 10 до 60 мас.% от содержания твердого вещества в противообрастающем покрытии; силиконовые масла в указанной смеси силиконовых масел отличаются молекулярной массой и/или природой групп, связанных с атомом кремния, и указанная смесь силиконовых масел содержит по меньшей мере первое и второе силиконовое масло, при этом первое силиконовое масло включает алкильные и арильные группы, соединенные с кремнием в силоксане, в первом соотношении, а второе силиконовое масло включает алкильные и арильные группы во втором соотношении.

2. Композиция покрытия по п. 1, в которой смесь силиконовых масел включает полиорганосилоксан, имеющий структуру, включающую остатки диорганосилоксана, и концевые остатки органосилоксана и, при необходимости, разветвленные остатки органосилоксана;

причем остатки диорганосилоксана полиорганосилоксана включают один или больше из

(i)

и

концевые остатки органосилоксана включают

(ii)

;

тогда как необязательные разветвленные остатки органосилоксана включают

(iii)

где R¹ - R⁶ независимо представляют собой инертную, при необходимости, замещенную органическую группу, такую как C₁-₈ алкил или арил, обычно метил или фенил;

R⁷ представляет собой инертную, при необходимости, замещенную органическую группу, такую как арил, обычно фенил;

R⁸ представляет собой инертную, при необходимости, замещенную органическую группу, такую как C₁-₈ алкил, обычно метил или этил, при необходимости метил;

v = n+2m+1;

w = 1;

n имеют значения от 0 до x + y + z/3, обычно от 0 до x + y + z/10, такие как от 0 до x + y + z/50, округляя к самому близкому целому числу;

m имеют значения от 0 до x + y + z/10, обычно от 0 до x + y + z/50, такие как от 0 до x + y + z/100, округляя к самому близкому целому числу;

x + y + z имеют значения от 5 до 1000, обычно от 10 до 500, такие как от 20 до 200, при условии, что остатки диорганосилоксана, выбранные из структур (i) выше, имеющие группы R⁷, и остатки диорганосилоксана, выбранные из структур (i) выше, имеющие группы R⁸, присутствуют в полиорганосилоксане.

3. Композиция покрытия по п. 2, в которой каждая из групп R¹ - R⁶ независимо включает алкильные и арильные группы, R⁷ включает арильную группу, и R⁸ включает алкильную группу, более типичную, каждая из групп R¹ - R⁶ независимо включает метильные и фенильные группы, R⁷ включает фенильную группу, и R⁸ включает метильную группу.

4. Композиция покрытия по любому из пп. 2-3, в которой алкильные группы включают насыщенные углеводородные радикалы, являющиеся прямыми или разветвленными, полициклическими, ациклическими, циклическими, или частично циклическими/ациклическими фрагментами или их комбинацией и содержат 1 - 10 атомов углерода, например 1 - 8 атомов углерода, например 1 - 6 атомов углерода, или 1 - 4 атомов углерода, или

выбраны из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, трет-бутила, н-пентила и его циклических или разветвленных вариантов, н-гексила и его циклических или разветвленных вариантов, н-гептила и его циклических или разветвленных вариантов и н-октила и его циклических или разветвленных вариантов, более типично из групп метил, этил, изопропил, н-пропил и наиболее предпочтительно из метила; и/или

в которой арильные группы представляют собой органический радикал, полученный из ароматического углеводорода удалением одного водорода, и включают любое моноциклическое, бициклическое или полициклическое углеродное кольцо, содержащее до 7 членов в каждом кольце, причем по меньшей мере одно кольцо является ароматическим, и более предпочтительно, в котором арильная группа выбрана из таких моноциклических и бициклических колец,

в которой указанный радикал может быть при необходимости замещен одним или больше заместителями, независимо выбранными из алкильных или алкокси радикалов,

и/или в которой, арильные группы, обычно выбраны из фенила, нафтила, инденила и алкилзамещенного фенила, более предпочтительно метилзамещенного фенила и фенила, наиболее предпочтительно фенила.

5. Композиция покрытия по любому из пп. 2 - 4, в которой по меньшей мере 10% всех групп R⁷ и R⁸ представляют собой алкил и по меньшей мере 10% всех групп R⁷ и R⁸ представляют собой арил, например, по меньшей мере 30% всех групп R⁷ и R⁸ представляют собой алкил и по меньшей мере 10% всех групп R⁷ и R⁸ представляют собой арил или,

в которой R¹ - R⁶ каждый независимо представляют собой метил и/или фенил, обычно по меньшей мере некоторые из групп R⁸ представляют собой метил и некоторые из групп R⁷ представляют собой фенил, более предпочтительно по меньшей мере 10% групп R⁸ представляют собой метил и по меньшей мере 10% групп R⁷ представляют собой фенил, наиболее типично по меньшей мере 30% групп R⁸ представляют собой метил и по меньшей мере 10% групп R⁷ представляют собой фенил.

6. Композиция покрытия по любому из пп. 1-5, в которой смесь силиконовых масел содержит метилфенилсиликоновое масло, в котором, при необходимости, по меньшей мере 25% звеньев диорганосилоксана представляют собой звенья метилфенилсилоксана и, при необходимости, силиконовое масло представляет собой поли(метилфенилсилоксан) с концевой триметилсилильной группой.

7. Композиция покрытия по любому из пп. 1-6, в которой первое соотношение и второе соотношение отличаются и/или, при необходимости, все органические группы первого силиконового масла включают алкильные группы в пропорции 70 - 95%, например 80 - 90%, и/или арильные группы в пропорции 5 - 30%, например- 20%, и/или, при необходимости, все органические группы второго силиконового масла включают алкильные группы в пропорции 50 - 80%, например 60 - 70%, и/или арильные группы в интервале 20 - 50% всех групп, например 30 - 40%, и/или, при необходимости, первое силиконовое масло и второе силиконовое масло содержатся в композиции в соотношении от 10:1 до 1:10 по весу, таком как в соотношении от 10:1 до 1:2 по весу, например в соотношении от 10:2 до 1:1, или в соотношении от 10:5 до 10:8, таком как в соотношении от 10:6 до 10:7,5 по весу.

8. Композиция покрытия по любому из пп. 1-7, в которой смесь силиконовых масел включает силиконовое масло 510V100 и/или 550.

9. Композиция покрытия по любому из пп. 1-8, в которой система подверженного эрозии связующего компонента является самополирующейся и/или абляционной.

10. Композиция покрытия по любому из пп. 1-9, в которой система подверженного эрозии связующего компонента основана на эффективном количестве растворимого в щелочи связующего компонента.

11. Композиция покрытия по любому из пп. 1-10, в которой скорость эрозии высушенного покрытия на подложке в морской воде составляет по меньшей мере 1 мкм в месяц при 10 узлах.

12. Композиция покрытия по п. 10 или 11, в которой растворимый в щелочи связующий компонент, при необходимости, включает связующий компонент на основе канифоли, связующий компонент на основе резината цинка, связующий компонент на основе резината меди, связующий компонент на основе силилакрилата или связующий компонент на основе акрилата металла (такого как медь, цинк, магний или кальций), включая их сополимеры и/или их смеси, такие как связующий компонент, растворимый в щелочи, включающий связующий компонент на основе акрилата цинка, связующий компонент на основе акрилата меди, связующий компонент на основе силилакрилата, и/или сополимерный связующий компонент на основе силилакрилата/акрилата цинка.

13. Композиция покрытия по п. 12, в которой связующий компонент на основе канифоли включает смоляную кислоту, обычно полициклическую одноосновную карбоновую кислоту, такую как абиетиновая кислота, и/или резинаты металлов, таких как медь, кальций, магний или резинаты цинка; и/или в которой связующий компонент на основе силилакрилата представляет собой связующий компонент, включающий остатки мономеров в соответствии с формулой I

Формула I

где R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵ каждый независимо включает алкильную группу, арильную группу или атом водорода,

R³⁶ представляет собой атом водорода или метильную группу,

R³⁷ представляет собой атом водорода или алкильную группу, предпочтительно, водород,

n' представляет собой число звеньев диорганосилоксана от 0 до 200, например, гомо- и сополимеры триизопропилсилил(мет)акрилата (ТIPSA), или три-трет-бутилсилил(мет)акрилата с, при необходимости, одним или больше подходящими сомономерами или их смеси; и/или связующий компонент на основе акрилата металла включает акриловый сополимер, имеющий по меньшей мере одну боковую цепь, несущую группу формулы II

Формула II,

где М включает цинк, кальций, магний или медь, более предпочтительно, цинк или медь, и R⁴⁰ представляет собой остаток органической кислоты, выбранный из

где R⁴¹ представляет собой одновалентный органический остаток.

14. Композиция покрытия по п. 13, в которой R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵ каждый независимо представляет собой алкильную группу, арильную группу или атом водорода,

R³⁶ представляет собой атом водорода или метильную группу, и

R³⁶ представляет собой атом водорода или алкильную группу, предпочтительно, водород.

15. Композиция покрытия по любому из пп. 1-14, в которой система связующего компонента включает либо сополимер и/или (co)полимерный связующий сокомпонент и в любом случае обычно включает остатки (со)мономера, такие как остатки акрилового и/или винилового мономеров.

16. Композиция покрытия по любому из пп. 1-15, в которой противообрастающее средство представляет собой обычно биоцидное средство, используемое в качестве компонента в композиции покрытия по данному изобретению, и может быть любым из одного или больше традиционно известных противообрастающих средств, при необходимости, выбранных из неорганических соединений, металлсодержащих органических соединений, и безметаллических органических соединений.

17. Подложка, по меньшей мере частично покрытая высушенной композицией покрытия по любому из пп. 1-16, которая представляет собой, при необходимости, покрытую грунтовкой и/или, при необходимости покрытую промежуточным слоем и/или иначе покрытую подходящим образом металлическую подложку, такую как подводная структура, например поверхность корпуса судна, являющуюся ли непокрытой, покрытой грунтовкой и/или покрытой промежуточным слоем и/или иначе покрытой подходящим образом.

18. Способ получения композиции подверженного эрозии противообрастающего покрытия по любому из пп. 1-16, в котором композицию покрытия получают объединением системы подверженного эрозии связующего компонента, силиконовых масел, растворителя, и при необходимости, любых других обычных компонентов, таких как смолы связующего (со)компонента, биоцидное средство, пигмент, пластификатор, регулятор истирания покрытия, и т.д., и затем смешиванием их подходящим методом, таким как смешивание, например, шаровой мельницей, галечной мельницей, роликовой мельницей или песчаной мельницей.

19. Способ покрытия по меньшей мере части подложки подверженным эрозии противообрастающим покрытием по любому из пп. 1-16 нанесением невысушенной композиции противообрастающего покрытия на поверхность подложки без выщелоченного слоя, подлежащую покрытию, и затем удалением растворителя испарением при обычной температуре или при нагревании, при этом подложка без выщелоченного слоя может быть металлической подложкой, слоем грунтовки, промежуточным слоем или предыдущим подверженным эрозии противообрастающим покрытием, причем, когда требуется повторное покрытие композицией подверженного эрозии противообрастающего покрытия по любому из пп. 1 - 15, старое покрытие смывают и/или абразивно счищают так, что, какой бы выщелоченный слой ни присутствовал, если таковой имеется, его удаляют до покрытия новым слоем покрытия.