СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ЖИДКОСТИ, АБСОРБИРУЮЩЕЙ КИСЛЫЙ ГАЗ, СОДЕРЖАЩЕЙ МЕТИЛДИЭТАНОЛАМИН И ПРОИЗВОДНОЕ ПИПЕРАЗИНА НИЗШИХ АЛКИЛОВ Российский патент 2002 года по МПК B01D53/14 

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к способу эффективной регенерации жидкости, абсорбирующей кислый газ, заключающемуся в абсорбции абсорбирующей жидкостью кислого газа и затем высвобождении из нее кислого газа.

Предшествующий уровень техники
Известны различные абсорбенты для удаления кислого газа (например, СО₂ или Н₂S) из газовых смесей, включая водный раствор амина, такой как моноэтаноламин или диэтаноламин, и такой водный раствор, в который добавлен другой ускоритель абсорбции кислого газа.

К этим абсорбентам кислого газа относится метилдиэтаноламин, который был раскрыт Ф. Видаурри в 1900 г. на 977-й Конференции кондиционирования газов. Этот метилдиэтаноламин имеет то преимущество, что его водный раствор, абсорбировавший кислый газ, может освободить кислый газ под прерывистым воздействием уменьшенного давления и тем самым позволяет экономить тепловую энергию, используемую для регенерации абсорбирующей жидкости, и при этом он имеет большую способность абсорбции кислого газа, отнесенную на один моль, и не приводит к коррозии оборудования, даже если его использовать с высокой концентрацией. С другой стороны, он имеет недостаток, заключающийся в том, что его скорость поглощения кислого газа является низкой.

В выложенном патенте Японии 198120/94 было установлено, что этот недостаток можно устранить добавлением производных пиперазина низших алкилов, что приводит к значительному повышению скорости поглощения кислого газа. Таким образом, абсорбент кислого газа, содержащий метилдиэтаноламин и производное пиперазина низших алкилов, известен как эффективный абсорбент кислого газа, который позволяет уменьшить размеры абсорбирующей системы и уменьшить количество используемого абсорбента. Поскольку абсорбент кислого газа используется в виде абсорбирующей жидкости, то в последующем он будет называться абсорбирующей жидкостью.

Указанная выше жидкость, абсорбирующая кислый газ, содержащая метилдиэтаноламин и производное пиперазина низших алкилов, может увеличить свою промышленную применимость, если после абсорбции ею кислого газа ее легко можно регенерировать освобождением из нее кислого газа с малым расходом энергии и использовать ее повторно в качестве абсорбирующей жидкости. Однако такой способ не был известен в предшествующем уровне техники.

Сущность изобретения
Целью данного изобретения является создание способа, при котором жидкость, абсорбирующая кислый газ, содержащая метилдиэтаноламин и производное пиперазина низших алкилов, абсорбирует кислый газ, после чего регенерируют абсорбирующую кислый газ жидкость путем высвобождения из нее кислого газа при относительно низкой температуре, составляющей не ниже 40^oС, предпочтительно при 40-80^oС.

При этом метилдиэтаноламин, содержащийся в водном растворе в качестве компонента, имеет концентрацию от 20 до 70 мас.%, предпочтительно 40-60 мас. %.

Производное пиперазина имеет одну или две низшие алкильные группы с 1-4 атомами углерода в качестве заместителя или заместителей в гетероциклическом кольце. Из этих производных пиперазина предпочтительными являются метилпиперазины.

Среди других особенно предпочтительными являются 2-метилпиперазин и 2,5-диметилпиперазин. Производное пиперазина низших алкилов содержится в водном растворе в качестве компонента, имеющего концентрацию от 0,5 до 7,5 мас.%, предпочтительно 1,5-4,5 мас.%.

Газы, которые обрабатывают с помощью жидкости, абсорбирующей кислый газ, регенерируемой согласно данному изобретению, включают каменноугольный газ, синтетические газы, коксовый газ, нефтяной газ, природный газ и т.п. Абсорбируемые ими газы включают СО₂, H₂S и т.п.

Как показано ниже, авторы данного изобретения провели испытания, в которых имитированный выхлопной газ, полученный смешиванием азотного газа с СО₂ в соответствующих пропорциях, пропускали через систему высокого давления отделения СО₂ и регенерации, имеющую конструкцию, показанную на фиг.1, так что жидкость, абсорбирующая кислый газ, абсорбировала СО₂ при указанных ниже условиях и затем регенерировала жидкость, абсорбирующую кислый газ, выделением из нее СО₂.

Скорость газового потока: 0,12 м³ N/ч.

Скорость потока абсорбирующей жидкости: 4 л/ч.

Парциальное давление СО₂ в абсорбционной башне: 10 атм.

Парциальное давление СО₂ в регенерационной башне: 1 атм.

Температура регенерационной башни: 40^oС.

Было обнаружено, что, как показано на фиг.7, высокий эффект регенерации, составляющий 60% выделения СО₂, достигается даже при относительно низкой температуре регенерационной башни, равной 40^oС. Более того, очень высокий эффект регенерации достигается при более высоких температурах регенерационной башни, что составляет 95% и более выделения СО₂ при температуре 60^oС и 99% и более выделение СO₂ при температуре 80^oС.

Краткое описание чертежей
Фиг. 1 изображает в схематическом виде один вариант выполнения системы отделения и выделения СО₂, использующей абсорбент кислого газа, имеющий высокую регенерирующую способность согласно данному изобретению;
фиг. 2 - график изменения давления пара в зависимости от температуры абсорбирующих жидкостей;
фиг. 3 - график зависимости между парциальным давлением СО₂ и коэффициентом растворения абсорбирующей жидкости (MDEA+MP) согласно данному изобретению;
фиг. 4 - график зависимости между парциальным давлением СО₂ и коэффициентом растворения абсорбирующей жидкости (MDEA+P) в качестве сравнительного примера;
фиг. 5 - график зависимости между температурой в регенерационной башне и разностью загрузки СО₂;
фиг. 6 - график зависимости между временем абсорбции СО₂ и концентрацией СО₂ в абсорбирующей жидкости;
фиг. 7 - график зависимости между температурой в регенерационной башне и выходом СО₂;
фиг.8 - диаграмма соотношений коэффициентов (К_Gа) полной емкости относительно газов;
фиг. 9 - график изменения теплостойкой концентрации соли в абсорбирующей жидкости в зависимости от времени.

Наиболее предпочтительный вариант выполнения изобретения
На фиг.1 приводится описание варианта выполнения системы отделения и выделения СО₂, в которой жидкость, абсорбирующая кислый газ, абсорбирует кислый газ, после чего абсорбирующую кислый газ жидкость регенерируют в регенерационной башне высвобождением из нее кислого газа согласно данному изобретению.

Как показано на фиг.1, отработавший газообразный продукт сгорания подают в абсорбционную башню 1 через вход 4 для газа, содержащего СО₂. В насадочной зоне 2 башни нагнетаемый в абсорбционную башню 1 газ приводят в контакт со встречным потоком абсорбирующей жидкости, которая содержит метилдиэтаноламин и производное пиперазина в заданных концентрациях, подаваемой через форсунку 7. Таким образом, содержащийся в газе СО₂ удаляется путем абсорбции в абсорбирующую жидкость, и оставшийся газ отводят через выход 5 для газа, не содержащего СО₂. Абсорбирующая жидкость, подаваемая в абсорбционную башню 1, абсорбирует СО₂, затем ее пропускают через теплообменник 14, нагревают в нагревателе 8 и подают в регенерационную башню 15.

В регенерационной башне 15 абсорбирующая жидкость проходит вниз от форсунки 16 через насадочную зону 17 башни. Во время этого процесса СО₂ удаляют из абсорбирующей жидкости для ее регенерации. Регенерированную абсорбирующую жидкость пропускают через теплообменник 14 и охлаждающий аппарат 26 с помощью насоса 9 и возвращают в абсорбционную башню 1 через вход 6 для абсорбирующей жидкости.

В верхней части регенерационной башни 15 отделенный от абсорбирующей жидкости СО₂ приводят в контакт с циркуляционной водой, подаваемой через форсунку 18, и охлаждают в парциальному конденсаторе 23 регенерационной башни. Затем в циркуляционном барабане 21 СО₂ отделяют от циркуляционной воды, образованной при конденсации водного пара, увлекаемого СО₂, и подают на стадию выделения СО₂ через трубопровод 22 для выделенного СО₂. Циркуляционную воду подают в регенерационную башню 15 с помощью насоса 20 для циркуляционной воды.

Следует учитывать, что этот вариант выполнения системы приведен только с целью пояснения основной идеи данного изобретения, поэтому вспомогательное оборудование не показано.

Ниже приводятся результаты испытаний, проведенных для оценки различных свойств подлежащей регенерации жидкости, абсорбирующей кислый газ согласно данному изобретению.

В качестве абсорбирующей кислый газ жидкости, подлежащей регенерации согласно данному изобретению, был подготовлен водный раствор, содержащий 45 мас.% метилдиэтаноламина и 3 мас.% 2-метилпиперазина. Кроме того, в качестве сравнительного примера для этих испытаний был приготовлен водный раствор, содержащий 45 мас. % метилдиэтаноламина и 3 мас.% пиперазина. Эту абсорбирующую жидкость (или абсорбент) использовали в качестве сравнительного примера, поскольку ее использовали до настоящего времени для абсорбции СО₂ из отработавших газов под давлением.

Результаты различных испытаний абсорбирующей жидкости, подлежащей регенерации согласно данному изобретению, и абсорбирующей жидкости, использованной в качестве сравнительного примера, приведены ниже.

Коррозионная активность каждой абсорбирующей жидкости
Исследовали коррозионную активность каждой абсорбирующей жидкости. Образец с размерами 30,0•19,9•3,0 мм с отверстиями диаметром 3,0 мм, выполненный из SS41 (углеродистой стали), поместили в абсорбирующую жидкость при давлении СО₂ 0,8 атм. и выдерживали в течение 94 часов при температуре 60^oС. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Из приведенных в таблице 1 результатов следует, что относительно коррозионной активности абсорбирующая жидкость, подлежащая регенерации согласно данному изобретению, сравнительна с используемой обычно абсорбирующей жидкостью (MDEA+P).

Давление пара каждой абсорбирующей жидкости
Было исследовано изменение давления пара в зависимости от температуры для каждой абсорбирующей жидкости. Полученные результаты приведены на фиг.2. Нет существенной разницы между обычно используемой абсорбирующей жидкостью (MDEA+P) и абсорбирующей жидкостью согласно данному изобретению.

Зависимость между парциальным давлением СО₂ и растворяющей способностью
Зависимость между парциальны давлением СО₂ и растворяющей способностью каждой абсорбирующей жидкости была исследована при различных температурах. Результаты, полученные для абсорбирующей жидкости, подлежащей регенерации согласно данному изобретению, приведены на фиг.3, а результаты, полученные для сравнительного примера, - на фиг.4. Таким образом, обе жидкости эквивалентны относительно этого свойства.

Зависимость между температурой регенерационной башни и разностью загрузки СО₂
Зависимость между температурой регенерационной башни и разностью загрузки СО₂ измерялась для каждой жидкости посредством изменения температуры регенерационной башни. Понятие "разность загрузки" относится к разности между количеством СО₂, содержащимся в абсорбирующей жидкости на выходе из абсорбционной башни, и количеством СО₂, содержащимся в абсорбирующей жидкости, регенерированной путем выделения из нее СО₂ в регенерационной башне. Зависимость между температурой регенерационной башни и разностью загрузки СО₂ показана на фиг.5. Как показано на фиг.2, 3, 4 и 5, обе абсорбирующие жидкости также эквивалентны относительно этого физического свойства.

Затем было проведено испытание исходной абсорбции СО₂ для подтверждения того, что при использовании в качестве жидкости, абсорбирующей кислый газ, абсорбирующая жидкость, подлежащая регенерации согласно данному изобретению, имеет более высокую способность абсорбции СО₂, чем обычно используемая абсорбирующая кислый газ жидкость.

Испытание скорости абсорбции СО₂
С учетом способности абсорбции СО₂ была исследована зависимость между временем абсорбции СО₂ и концентрацией СО₂ в абсорбирующей жидкости.

В этом испытании использовали аппаратуру для измерения равновесия системы газ-жидкость. Каждую абсорбирующую жидкость поместили в баллон для абсорбирующей жидкости и подавали в каждый баллон СО₂ так, чтобы поддерживать общее давление на уровне 10 атм. Периодически отбирали пробы жидкости и подвергали анализу для определения количества СО₂, растворенного в жидкости, и тем самым оценивали скорость растворения CO₂ в абсорбирующей жидкости.

Температуру баллона для абсорбирующей жидкости поддерживали на уровне 40^oС. Кроме того, газ, состоящий полностью из СО₂, подавали со скоростью подачи 0,92 л N/мин. Во время реакции баллон для абсорбирующей жидкости перемешивали при 300 об/мин и количество залитой абсорбирующей жидкости составляло 625 г.

Полученные результаты показаны на фиг.6. Из этой фигуры следует, что абсорбирующая жидкость (MDEA+MP) согласно данному изобретению имеет большую скорость абсорбции.

Из приведенного выше следует, что в сравнении с обычно используемой абсорбирующей жидкостью, абсорбирующая кислый газ жидкость, подлежащая регенерации согласно данному изобретению, эквивалентна ей относительно основных свойств и превосходит ее по скорости абсорбции СО₂.

После этого были проведены испытания по абсорбции СО₂ и регенерации для подтверждения того, что эту абсорбирующую кислый газ жидкость, имеющую высокие свойства, можно эффективно использовать для абсорбции СО₂ и в способе регенерации абсорбирующей кислый газ жидкости.

Испытания абсорбции CO₂ и регенерации
Для этих испытаний использовали испытательную систему высокого давления для отделения СО₂ и регенерации, имеющую почти ту же основную конфигурацию, что и система, показанная на фиг.1. Имитированный выхлопной газ был получен путем смешивания азотного газа, подаваемого из баллона с азотным газом, с газом СО₂, подаваемым из баллона для углекислого газа, в требуемых пропорциях, и тщательно контролировали свойства газа, так чтобы он соответствовал условиям эксперимента. Кроме того, в отводном трубопроводе был установлен газомер. Кроме того, были предусмотрены средства термостатирования для регулирования температур охлаждающей башни и абсорбционной башни.

При испытаниях абсорбции СО₂ и регенерации исследовали зависимость между температурой регенерационной башни и выходом СО₂ для подтверждения того, что с помощью способа согласно данному изобретению можно эффективно регенерировать жидкость, абсорбирующую кислый газ, даже при относительно низкой температуре. Условия испытаний приведены ниже.

Скорость газового потока: 0,12 м³ N/ч.

Скорость потока абсорбирующей жидкости: 4 л/ч.

Парциальное давление СО₂ в абсорбционной башне: 10 атм.

Парциальное давление СО₂ в регенерационной башне: 1 атм.

Температура регенерационной башни: 40^oС.

Полученные результаты показаны на фиг. 7. В соответствии со способом согласно данному изобретению абсорбирующая жидкость (MDEA+MP) имеет 60% выделения СО₂ при температуре регенерационной башни, равной 40^oС. Более того, выделение CO₂ превышает 95% и более при температуре 60^oС и достигает 99% при температуре 80^oС. Таким образом, подтверждается, что в способе регенерации абсорбирующей кислый газ жидкости согласно данному изобретению абсорбирующая жидкость используется эффективно. Более того, фиг.7 также подтверждает, что абсорбирующая жидкость (MDEA+MP) имеет большую абсорбирующую способность и регенерационную способность, чем абсорбирующая жидкость (MDEA+P).

При испытании абсорбции СО₂ и регенерации было исследовано также соотношение коэффициентов (К_Gа) общей емкости относительно газов. Это соотношение (К_Gа) служит в качестве показателя абсорбирующей способности. Полученные результаты показаны на фиг. 8. Условия испытаний были теми же, что и при испытании зависимости между температурой регенерационной башни и выходом СО₂, за исключением того, что температура регенерационной башни постоянно составляла 40^oС. Таким образом, подтверждается, что абсорбирующая жидкость согласно данному изобретению проявляет улучшение на около 70% по сравнению с абсорбирующей жидкостью (MDEA+P).

Затем были исследованы изменения теплостойкой концентрации соли в зависимости от времени для подтверждения того, что абсорбирующая жидкость, регенерированная согласно данному изобретению, может сохранять устойчивые свойства во время повторной абсорбции и выделять CO₂ в длительный период времени. Полученные результаты показаны на фиг.9. Условия испытаний были теми же, что и при испытании зависимости между температурой регенерационной башни и выходом СО₂, за исключением того, что температура регенерационной башни постоянно составляла 60^oС. Таким образом, было установлено, что абсорбирующая жидкость (MDEA+MP) согласно данному изобретению эквивалентна абсорбирующей жидкости (MDEA+P).

Результаты указанных выше испытаний в совокупности показывают, что с помощью способа регенерации абсорбирующей кислый газ жидкости согласно данному изобретению можно эффективно регенерировать абсорбирующую кислый газ жидкость, содержащую метилдиэтаноламин и производное пиперазина низших алкилов, даже при относительно низкой температуре 40^oС и можно регенерировать более эффективно при температуре 60^oС или выше.

Способ регенерации жидкости, абсорбирующей кислый газ, отличается тем, что газовая смесь, содержащая кислый газ, контактирует с абсорбирующей жидкостью, содержащей метилдиэтаноламин и производное пиперазина, имеющее одну или две низшие алкильные группы с C₁-C₄ в качестве заместителя в гетероциклическом кольце, для абсорбции кислого газа абсорбирующей жидкостью, и затем абсорбирующую жидкость регенерируют в регенерационной башне, имеющей температуру не ниже 40^oС, путем высвобождения из нее кислого газа. Способ позволяет эффективно регенерировать абсорбирующую кислый газ жидкость, содержащую метилдиэтаноламин и производное пиперазина низших алкилов, даже при относительно низкой температуре 40^oС и можно регенерировать более эффективно при температуре 60^oС или выше. 3 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл.

1. Способ регенерации жидкости, абсорбирующей кислый газ, включающий использование в качестве указанной жидкости абсорбирующей жидкости, содержащей метилдиэтаноламин и производное пиперазина, и регенерации указанной жидкости в регенерационной колонне путем высвобождения из нее кислого газа, отличающийся тем, что в качестве абсорбирующей жидкости, содержащей метилдиэтаноламин и производное пиперазина, используют жидкость, содержащую метилдиэтаноламин и производное пиперазина, имеющее одну или две низшие алкильные группы с C₁-C₄ в качестве заместителя в гетероциклическом кольце, и регенерацию указанной жидкости ведут при температуре не ниже 40^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что метилдиэтаноламин, содержащийся в водном растворе, имеет концентрацию от 20 до 70 мас.%. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что производное пиперазина, содержащееся в водном растворе, имеет концентрацию от 0,5 до 7,5 мас.%. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после регенерации абсорбирующую жидкость возвращают на начальную стадию процесса для ее повторного использования.