СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ НА ФОСФОРНУЮ КИСЛОТУ И ЕЕ СОЛИ Российский патент 2002 года по МПК C01B25/16 

Изобретение относится к технологии получения фосфорной кислоты из фосфатного сырья любого качества и условий залегания.

Известен способ получения фосфорной кислоты, включающий разложение различными кислотами и их смесями, обжиг и последующее промышленное применение (см. Журнал "Химическая промышленность", 1977 г., 7, стр. 511).

Недостатком известного способа является то, что способ связан с обработкой серной кислотой при температуре 90-95^oС, длительностью процесса, значительными энергозатратами и избытком кислот.

Известен способ получения фосфорной кислоты, включающий разложение различными кислотами и их смесями и дальнейшее очищение фосфорной кислоты от различных примесей (см. заявка ФРГ 3127900, кл. В 01 D 11/04, 1983 г.).

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится то, что способ требует больших энергозатрат и внесения дополнительных реагентов в фосфорную кислоту для ее очистки.

Кроме того, при использовании серной кислоты и ее смеси с другими кислотами образуется большое количество отвалов - гипса, что требует организации хвостохранилищ для сотен миллионов тонн, которые скопились на сегодняшний день и продолжают образовываться. Экологические мероприятия требуются и для улавливания отходящих вредных газов при производстве фосфорной кислоты по существующим технологиям.

Наиболее близким к предлагаемому является способ переработки фосфатного сырья на фосфорную кислоту и ее соли, включающий разложение фосфатов с помощью катионитов в водной среде, отделение катионита, кека и раствора, регенерацию катионита (см. Патент Украины 1838282, кл. С 05 В 11/12,1990 г.). Принят за прототип.

В известном способе переработки фосфатного сырья на удобрения, фосфорсодержащее бедное сырье разлагают в водной среде в присутствии сульфокатионита в Н⁺ - форме при соотношении фосфат : катионит 1:1:2 и твердое : жидкое, Т:Ж=1:0,75-2, в течение 0,6-1,5 часов. При этом получают слабые растворы 0,3-4,5%-ной фосфорной кислоты, очищенной от кальция и других примесей.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, принятого за прототип, является применение одного катионита КУ-2х8, его соотношение выбрано применительно к бедному фосфатному сырью (12% м.д. P₂О₅), а представленные соотношения Т:Ж не дают возможности получать растворы фосфорной кислоты выше 1-5% м.д. Р₂О₅. Кроме того, в указанном способе не решен вопрос утилизации растворов регенерации катионита при его многократном использовании.

В основу изобретения "Способ переработки фосфатного сырья на фосфорную кислоту и ее соли" поставлена задача путем усовершенствования известного способа - использование катионитов различных типов и получение более концентрированных растворов фосфорной кислоты, а также утилизация растворов регенерации катионитов.

Поставленная задача достигается тем, что в способе переработки фосфатного сырья на фосфорную кислоту и ее соли, включающем разложение фосфатов с помощью катионитов в водной среде, отделение катионита, кека и раствора, регенерацию катионита, особенность заключается в том, что соотношение фосфат-катионит на каждой стадии разложения берут в соответствии с обменной емкостью катионита; жидкое к суммарному твердому, Ж:Т=5,0-0,5:1, а процесс ведут при соотношении фосфат-катионит-раствор, равном 1:(3-10):(1-6).

Между совокупностью существенных признаков, изложенных в формуле изобретения и вышеуказанным техническим результатом, существует следующая причинно-следственная связь:
Заявленный способ переработки фосфатного сырья на фосфорную кислоту и ее соли позволяет получать концентрированные растворы очищенной фосфорной кислоты и кислые соли фосфатов кальция, где P₂О₅:СаО>1.

При этом используют катиониты различных типов, что позволяет осуществлять процесс при выборе оптимального режима для того или иного типа катионитов.

Особенностью является и то, что способ обеспечивает утилизацию растворов после регенерации катионитов.

Достижение указанного ниже технического результата при осуществлении заявляемого способа возможно при наличии всех существенных признаков, при отсутствии одного из них технический результат достигнут быть не может.

Сравнение заявляемого решения с известными показывает, что впервые предложено использовать способ, позволяющий получать фосфорную кислоту с помощью катионитов различных типов и осуществлять процесс в оптимальном режиме для того или иного типа катионита.

Следовательно, заявленное решение соответствует критерию "новизна".

Каждый из указанных признаков влияет на технический результат, и новые значения этих признаков или их взаимосвязь могли быть получены исходя из известных зависимостей, закономерностей.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию "изобретательский уровень".

Заявленный способ осуществляют следующим образом.

Навеску фосфоритового концентрата (любого качества и условий залегания), крупностью меньше крупности катионитов (0,315-1,2 мм) контактируют в водной пульпе с катионитом (монофункциональным, бифункциональным или полифункциональным) в течение 20-60 минут. Количество воды колеблется от 0,5 до 20 объемных частей по отношению к исходному фосфориту. Затем отделяют раствор декантацией, центрифугированием, а кек отделяют от катионита на сетке или на концентрационном столе, промывая либо полученным раствором, либо водой. Катионит регенерируют 2-3 раза солянокислым (5-10%) раствором. Последний заворачивают вновь в процесс.

Переработке подвергали фосфорсодержащее сырье как Украины и России, так и Африки и Израиля (см. таблицу 1).

Конкретные условия и результаты осуществления способа приведены в таблицах.

Общим для всех опытов является механизм разложения фосфоритов, основанный на их неоднородности, когда с помощью катионита происходит нарушение равновесия в системе фосфат-катионит-вода, катионная часть (кальций и другие изоморфные примеси) переходит на катионит, а анионная часть (в основном оксид фосфора) - в водную вытяжку. Таким образом, за одну стадию контакта получаемый фосфатный раствор очищают от примесей. Происходит это в соответствии с ионным потенциалом входящих в структуру ионов.

Пример 1. Брянские фосфориты (м.Унеча) контактировали на механическом встряхивателе с монофункциональным катионитом при соотношении 1:2,5 и Т:Ж=1: 2 в течение 30 минут. Раствор сливали декантацией, кек от катионита отделяли на сетке 0,25 мм, промывая тем же раствором. Распределение примесей показано в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что примеси распределяются между кеком и катионитом, очищая фосфорный раствор. Извлечение ионов на катионит тем выше, чем ниже ионный потенциал.

Пример 2. Израильские фосфориты перемешивали с катионитом в соответствии с обменной емкостью монофункционального катионита, помещали в стеклянную колонку (d: h= 1: 2), пропускали воду, потом оборотный фосфатный раствор. Качество получаемой фосфорной кислоты за три цикла оборота показано в таблице 3 (п.1).

Тунисские фосфориты опасны повышенным содержанием кадмия (более 35 г/т), но, как видно из таблицы 3 (п.3), в насыщаемых фосфором растворах кадмия - 6•10^-5% м.д.

Осыковские фосфориты разлагаются предлагаемым способом с очисткой от железа и фтора (см. таблицу 3, п.2).

Примеры 3-15. Подтверждение возможности разложения фосфатного сырья различного происхождения с помощью различных катионитов (см. таблицу 4).

Из примеров видно, что разложению с помощью различных типов катионитов подвергаются как фосфориты различных месторождений, так и апатиты (примеры 11,15).

Приведенные соотношения фосфатного продукта (П) к катионитам (К) отличаются от способа - прототипа, а именно: для более полного извлечения фосфора из кека требуется взять катионита более чем 200%, К:П>2. Это связано с тем, что в бедном фосфорсодержащем продукте меньше оксида кальция, который переходит на катионит, с увеличением содержания которого должно увеличиваться соотношение К:П, в соответствии с обменной емкостью катионита.

Кроме того, участие в процессе би- и полифункциональных катионитов позволяет получать сразу соли фосфора, в которых содержание оксида кальция меньше фосфора (в примере 10 осадок содержит 42% м.д. СаО, а в примере 14 - СаО равняется 13,8% м.д.).

Из примеров 3, 4, 7 следует, что промывка катионита способствует большему переходу фосфора в раствор, что предопределяет увеличение Ж:Т>2:1. Кроме того, это необходимо для дальнейшего оборота раствора с целью его насыщения, т.к. часть раствора идет на смачивание исходных продуктов.

Поставленная задача определяет и выбор аппаратурного оформления процесса - это может быть противоточный барабанный аппарат, система пачуков или перколяторы.

Примеры 16-23. Обоснование выбора режимов осуществления процесса (см. таблицу 5).

В примере 16 взята руда Унеча и монофункциональный катионит в соотношении 1: 2,5. По содержанию кальция на катионите видно, что достигнута максимальная емкость - 8,8%, т.е. 4,4 мг-экв/г. Однако, такого количества катионита недостаточно для полного извлечения фосфора в раствор и промывку, т. к. эта величина составляет (354,4+39,2)/5=78,7% на каждой стадии оборота. Следует брать количество катионита в соотношении, стехиометричном оксиду кальция (29,8:8,8), т.е. 3,4:1.

В примере 17 участвовал концентрат Ново-Амвросиевский и бифункциональный катионит. Взятое его соотношение - 3,8:1 - достаточно для высокого извлечения фосфора в раствор и промывную воду на каждой стадии (754,3+44,6)/8= 99.8%.

В примерах 18, 19, где взяты продукты с высоким содержанием оксида кальция, а именно: в концентратах уч.Матейка СаО - 49,3% м.д., а в израильских фосфоритах СаО - 49,05% м.д.; соотношение катионит-продукт должно быть более 5: 1 (49:8,8), что позволяет получать высокие технологические показатели по извлечению оксида фосфора в раствор и его концентрацию.

Примеры 20, 21, 22 с участием концентратов участка Матейка и различных катионитов доказывают, что разложение фосфоритов происходит без участия жидкой фазы, достаточно естественной влажности катионитов (30-50%) для того, чтобы произошла конверсия кальция, и из катионита возможно отсосать раствор фосфорной кислоты с содержанием P₂O₅ 10% м.д. В кеке, выход которого не превышает 15%, остается 1-6% пентаоксида фосфора.

Пример 23. В процессе перколяции участвовали концентрат участка Матейки, монофункциональный катионит и раствор после элюации кальция с катионита. Условия насыщаемого раствора были выбраны так, что навески фосфорита увеличивали, а объем растворов и катионитов - нет. Как видно из примера 23 таблицы 6, соотношение фосфора к кальцию в растворах везде больше 1, и конечная концентрация фосфора достигает 14,4%, что соответствует 19%-ной фосфорной кислоте. Кроме того, на конечных стадиях насыщения фосфорной кислоты происходит ее самоочищение - из раствора выпадают осадки, содержащие до 10% фтора, по данным рентгеноструктурного анализа соответствующие формуле: Са₄(АlSi)F₆)(F-OH)SO₄•nН₂O, при этом в фосфорной кислоте содержание фтора не превышает 0,00028% м.д. (7-й, 9-й оборот).

По-видимому, хлористый кальций (2% м.д.) является в растворе хорошим высаливателем для примесей, что еще больше повышает ценность процесса, являющегося малоотходным и экологически чистым, т.к. в процессе оборачиваются не только растворы фосфорной кислоты, но и растворы после регенерации катионитов возвращаются в процесс насыщения их фосфором.

После вакуумной упарки были получены растворы фосфорной кислоты с плотностью d=1,146-1,2-1,32, что соответствует содержанию кислоты 27-33-48%.

Примеры 24-28. Подтверждение условий образования кислых солей фосфатов кальция. По данным рентгеноструктурного анализа образуется смесь моно- и дифосфатов кальция, в которых содержание кальция меньше, чем фосфора, причем выделение кислых фосфатов происходит как из разбавленных, так и концентрированных растворов (см. таблицу 7).

Полный химический состав монокальцийфосфата, полученного из израильских фосфоритов при насыщении фосфорной кислоты перколяцией, представлен в таблице 8.

Изобретение относится к технологии получения фосфорной кислоты из фосфатного сырья любого качества. Фосфатное сырье контактируют с катионитом в пульпе при массовом соотношении фосфат : катионит : раствор, равном 1 : (3-10) : (1-6). Раствор фосфорной кислоты сливают. Кек отделяют от катионита. Катионит регенерируют слабым раствором соляной кислоты. Процесс разложения повторяют до получения насыщенного раствора фосфорной кислоты и выделения солей. Соотношение фосфат : катионит на каждой стадии разложения берут в соответствии с объемной емкостью катионита и Ж : Т в смеси равно 5,0-0,5 : 1. Изобретение позволяет использовать катиониты различных типов. Способ обеспечивает утилизацию растворов после регенерации катионитов. 8 табл.

Способ переработки фосфатного сырья на фосфорную кислоту и ее соли, включающий разложение фосфатов с помощью катионитов в водной среде, отделение катионита, кека и раствора, регенерацию катионита, отличающийся тем, что соотношение фосфат:катионит на каждой стадии разложения берут в соответствии с обменной емкостью катионита, жидкое к суммарному твердому Ж:Т=5,0-0,5:1, а процесс ведут при соотношении фосфат:катионит:раствор, равном 1:(3-10):(1-6).