Способ получения жидких фосфорсодержащих удобрений Советский патент 1993 года по МПК C05B11/12 

Изобретение относится к способам получения удобрений из фосфатного сырья и может быть использовано при прямой переработке бедных фосфатных руд на удобрения:

Целью изобретения - снижение содержания вредных примесей, оксида кальция и расхода кислот.

Поставленная цель достигается тем, что процесс разложения бедного фосфорсодержащего сырья ведут в присутствии водного раствора сульфокатионита в Н+ форме с начальным рН, равным 1,8-2 в течение 0,6-1,5 ч при массовом соотношении фосфатного сырья и катионита равном 1:(1-2) и Т:Ж в смеси равном 1:(0,75-2,0).

При выщелачивании фосфатного сырья в присутствии сульфокатионита одновременно происходит несколько физико-химических процессов, находящихся в равновесии: выщелачивание ионов в раствор, избирательная их сорбция на ионмте, выпадение некоторых солей в осадок. В зависимости от режимов гзыщелачивания, равновесие в каждом из этих процессов сдвигается в определенном направлении, однако ввиду сложности и многокомпонентное™ системы расчетам не поддается.

Минимальное загрязнение готового продукта кальцием и- другими катионами при высоком извлечении фосфора из исходного сырья достигается лишь при определенных режимных условиях осуществления способа, которые не совпадают с режимами известного способа обесфосфог/и ования редкометалльного сырья.

Способ осуществляют следующим образом: сульфокатионит, например, смолу КУ - 2x8 или сульфоуголь переводят в Н+ форму, для чего пропитывают серной кислотой насыщения-Н 1 - ц-знтров, исходя из обменной емкости данного катионита (для КУ-2х8 4,4 мг-экв./r), далзе при определенном соотношении Т:Ж пульпу из катионита и воды с рН среды около 2, Фосфат ее сырье, предварительно измельченное до крупности -0,1-0,3 мм, контактируют с пульпой из катионита и воды np .i перемешивании а теел

00 СО

сю

Ю

loo

Ю

iGO

чение 0,6-1,5 ч без нагревания, после чего отделяют и.онит грохочением на сите 0,5 мм, (крупность катионита), а кек из раствора - сгущением, отстаиванием и фильтрованием. Раствор является готовым жидким удобрением, либо может быть переведен в твердое насыщением, нейтрализацией и упариванием. Ионит регенерируют известными методами, например, промывкой слабыми растворами кислот (соляной, серной) при этом получают чистые хлористый кальций или гиас. Далее цикл повторяют,

Распределение микропримесей тяжелых металлов при двух способах переработки руды представлено в табл.1.

Пример 1. Руда месторождения Джанатас (Каратау) с исходным содержанием: P20s 12,9%;CaO 20,9% микропримеси в табл.1, измельчена и разделена на 2 класса крупности: -0,125 + 0,04 мм и -0,04 мм. Навеска руды (5-10 г) крупностью -0,04 мм обработана при перемешивании по способу-прототипу: сначала 30 мл 3,5%-ного раствора соляной кислоты при 60°С, далее добавлено 30 мл 2%-ного раствора серной кислоты. Кек - отделен от раствора, продукты проанализированы на кальций и фосфор, а также микропримеси. Результаты представлены в табл. 1 и 2.

Прим е р 2. Фракция руды крупностью -0,125+0,04 мм, обработана аналогично описанному в примере 1, результаты представлены в табл.3.

Исследования показывают, что полученные по известному способу фосфорные удобрения содержат значительное количество нежелательных примесей кальция, а также олова, свинца и цинка, являющихся вредными примесями в удобрениях.

Пример 3. Та же руда, что в примере 1, крупностью - 0,04 мм обрабатывалась по предлагаемому способу в присутствии суль- фокатионита КУ-2х8 в Н+ - форме при переменном соотношении продукт: ионит, от 1:0,5 до 1:3; Т:Ж 1:2. Начальное значение рН среды в пульпе составляло от 1,8 до 2,4. Пульпа проконтактирована на механическом встряхивателе в течение 1 ч при комнатной температуре. Кек и раствор отделены от ионита на сите 0,5 мм (крупность ионита).

Результаты выщелачивания руды представлены в табл.4. Как можно видеть из дан- ных табл.4, максимальное извлечение фосфора в раствор (96,9%) достигается при начальном , при этом имеет место максимальное извлечение кальция (97%) из руды, а также сорбция кальция КУ-2х8.

Максимальное извлечение фосфора достигается при расходе 1,5 г ионита на 1 г

бедного фосфатного продукта. Это соответствует почти расчетному количеству активных протонов данного сульфокатионита (КУ-2х8), у которого полная обменная емкость составляет 4 мг/экв/г по натрию, а для кальция -0,6, тогда соотношение продукт; катионит, равно 1:1-1:2 является практически стехиометрическим для перевода фосфора в раствор и сорбции кальция ионитом.

0

П р им е р 4. Та же руда, что и в примере

2, крупностью -0,125+0,04 мм проконтактипована с ионитом КУ-2х8 в Н+ форме при

соотношении продукт ионит: равном 1:2, началь5 ном рН водной фазы, равной 1,8, и ,75. После часа контакта кек и раствор отделены от ионита на сите 0,5 мм, а раствор от кека отделен отстаиванием и декантацией. Результаты опыта приведены в

0 Табл.5.

Пример 5. Из растворов, полученных в примерах 1-2, осаждали добавлением 25%-ного раствора аммиака до рН 6,3 осадки, качество которых представлено в табл.

5 .6 (опыты 1,2).

Из растворов, полученных в примерах 3-4, осадки после добавления аммиака выделить не удается, что связано с чрезвычайно низким соотношением в растворе

0 кальция и фосфора.

Поэтому растворы могут представлять собой либо жидкие фосфорные удобрения, либо упариваться досуха (табл.6, опыт 3, из растворов выщелачивания примера 4).

5 Для жидких фосфорных удобрений кон- центрирование должно быть максимальным. В нашем процессе это регулируется соотношением твердого к жидкому.

Пример 6. Для опытов взят промпро0 дукт обогащения руды Осыковского месторождения пенной сепарацией, содержащий более 80% глауконита, около 10% оксида фосфора, остальное - кварц; крупность ма-- териала - 0,315 мм. Продукт обрабатывали

5 по предлагаемому способу при переменных параметрах процесса. В качестве сульфокатионита использовали сульфоуголь.

Результаты концентрирования фосфора в растворе в зависимости от соотношения

0 твердое к жидкому представлены в табл.7. Как следует из табл. 7, максимально концентрированные растворы, которые можно использовать непосредственно в виде жидких удобрений, получаются в интервале со5 отношений Т:Ж, равном 1:0,65 - 1:2.

В этом интервале содержание Р20з колеблется до 14,5 до 48,0 г/л. При увеличении жидкости до соотношения 1:5 и более, содержание оксида фосфора в растворе снижается до 10 г/л. Кроме того снижение

соотношения Т:Ж до 1:1 - 1:2 содействует протеканию вторичных процессов переосаждения кальциевых солей, которые в свою очередь сорбируют вредные примеси. Так, спектральный анализ белого осадка, выпавшего в процессе контактирования руды Осыково с ионитом, показал, что в нем содержится около 32% кальция, 0,15% фосфора, 0,12% стронция и по 0,0015% олова и свинца. Количество подобного осадка зависит от продолжительности контактирования; чем меньше время контактирования, тем эффективнее вторичные процессы выпадения осадка и меньше потери фосфора с ним. Однако уменьшение времени контакта до 0,5 часа снижает извлечение фосфора в раствор до 66%, что нецелесообразно с точки зрения технологических показателей. Оптимальная продолжительность контактирования руды с ионитом с учетом полноты извлечения фосфора и снижения загрязнения удобрения вредными примесями составляет 0,6-1,5 ч.

В режимах аналога при продолжительности контактирования 2-4 ч, соотношении Т-Ж 1:10-1:15, и рудажатионит от 1:3 до 1:5, согласно проведенным исследованиям, могут быть получены, во-первых, только весьма разбавленные фосфатные растворы, во-вторых, при более низком извлечении, и в третьих, более загрязненные примесями, поскольку масса осадка, с которым они выделяются из раствора, в этом случае в 1,5-2 раза меньше, чем по заявляемому способу.

Таким образом, результаты проведенных опытов свидетельствуют о том, что при использовании заявляемого способа из бедного фосфатного сырья могут быть получены фосфатные удобрения, содержащие значительно меньше нежелательных примесей кальция, а также тяжелых и вредных металлов, чем по известным способам (прототипу и аналогу). По сравнению с прототипом также значительно сокращаются расходы кислот, что дает экономический эффект в сумме 21 руб. на 1т перерабатываемого сырья (см. табл. 10). Кроме того, нет необходимости в сложном шламовом хозяйстве и отчуждении земель под хвостохранилища и отстойники, так как процесс практически является безотходным, в том числе и по жидкой фазе.

П р и м е р 7. Жидкие фосфатные удобрения (состав одного из них приведен в табл.8), полученные предлагаемым способом из бедной руды Осыковского месторождения, были испытаны при выращивании томатов на пришкольном участке совхоза Заря Симферопольского района под руко- - водством специалиста кафедры агрохимии Крымского сельхозинститута.

Сравнение действия жидких фосфорных удобрений (ЖФУ) проводили с суперфосфатом (С) (14% водорастворимой формы фосфатов), преципитатом (п.) (40% лимоно- 5 растворимой формы фосфата), с азотом и калием (АК) и без внесения каких-либо удобрений (о). Все опы ы проведены в 6-ти кратном повторении. Норма азота 80 кг/га взята на средний уровень урожайности (350-400 10 ц/га), норма фосфора взята весьма умеренной, рассчитанная на 250-300 ц/га. Наблюдения и учет аелись по содержанию подвижных фосфора и калия в почве по каждой грядке до закладки опыта и после завер- 5 шения эксперимента. Сводная таблица сбора урожая в зависимости от типа удобрений представлена в табл.9. Из данных табл.9 видно, что фосфатные растворы, полученные новым способом, действуют как 0 удобрение и эффективны на уровне преципитата. Та же закономерность наблюдалась по состоянию кустов в течение всего периода эксперимента.

Как объясняют специалисты, по дейст- 5 вию преципитат и ЖФУ несколько уступают суперфосфату, потому что томаты обладают уникальной способностью усваивать только водорастворимую форму фосфора-суперфосфата. Для лимонорастворимой формы, 0 содержащейся а преципитате и ЖФУ, следует поставить опыт на зерновых, что и предполагается осуществить в полевой сезон 1990 г.

О наличии подвижного фосфата можно 5 суДить из той же табл. 9, где представлены результаты анализа почвы до и после выра-. щивания томатов Перемога, а также достоверность данных по подвижному калию . и фосфору различных типов удобрений. 0 Из данных табл.9 следует, что подвижного фосфора ЖФУ больше, чем суперфосфата и преципитата, что говормт о перспективности ЖФУ как удобрения.

Таким образом, преимуществ предпз- 5 гаемого способа заключаются в возможности получения ценных фосфорных удобрений из бедного забалансового сырья и промпродуктов обогащения руд при сокращении расхода кислот и затрат на пере- 0 работку сырья- на 20-25%. При этом как готовые удобрения, так и способ их получения являются экологически более чистыми. Формула изо б. ретения Способ получения жидких фосфорсо- 5 держащих удобрений, включающий выщелачивание фосфатного сырья слабыми растворами кислот и отделение жидкой фазы от твердой, отличающийся тем, что, с целью снижения содержания ереднш. примесей, оксида кальция и расхода кислот,

процесс выщелачивания веДут в присутст-0,6-1,5 ч при массовом соотношении фосвии водного раствора сульфокатионита в Н фатного сырья и катионита, равном 1:(1-2),

форме с начальным рН 1,&-2,1 в течениеи Т:Ж в смеси, равном 1:(0,75-2,0).

Жидкие фосфорсодержащие удобрее- кия получают выщелачиванием фосфатного сырья слабыми растворами кислот в присутствии водного раствора сульфока- тионита а Н форме с начальным рН, равным 1,8-2,1, в течение 0,6-1,5 ч при массовом соотношении фосфатного сырья и катионита, равном 1:(1-2), и Т:Ж в смеси, равном 1:(0,7.5-2). Снижается содержание вредных примесей оксида кальция и расход кислот.10 табл.

Условия примеров №№ 1-4

Таблица 1

Распределение кальция и фосфора между продуктами по способу-прототипу

Распределение кальция и фосфора между продуктами по способу - прототипу

LTa6flHya4

Распределение кальция и фосфора между продуктами по предлагаемому способу при начальном рН среды в пульпе равном 2 и соотношении продукт : ионит 1:1.

Таблица 2

Таблица 3

Распределение кальция и фосфора между продуктами по предлагаемому способу

Качество получаемых фосфорных удобрений

.Т а б л и ц а 7

Зависимость концентрирования фосфора в растворе от соотношения Т:Ж, время контакта

1,5 ч, соотношение продукт : ионит 1:1

Таблица 5

Таблица 6

Таблица 8

Сое, -«кого удобрения (SOV), „слоенного предлагаемым способом пои переработке продуктуобогаченип руд Осыкоаского месторовдеиия. Содеркэние Р, Os в («холмом продукте - Ь,е - 10

МУ- 2,9 и.о. н.о 2115,4 208,7 49,9 8,0 68,18 834,6 87,24 54,58 51,41 и.о. 96,3 7,59 78,0 5715 9:6,О

Опыт на рассадных помидорах, Леренога

Отбор образцов почвы: перед аакладкой опыта U.03.89 посль аавещения опыта 30.03.89 ИО - норма азота во кг/га

Kjo - норма калия 80 кг/га. p«vi - норма фосфора в виде преципитата

Р«с ЖФУ - норма фосфора жидких фосфорных удобрений по предлагае Ер - критерий Фишера, фактически полученный . - FCQ - критерий Фишера теоретический

HCftjj- - наименьшая абсолютная разность по агрономическим опытам НСР, $ - она, же, выраженная о S.

Таблица 10 Сравнительный расчет затрат на перераьотку (1т) бедной руды Каратау пп двум способам

Таблица 9