АККУМУЛЯТОР Российский патент 2002 года по МПК H01M12/06 H01M10/40 

Изобретение относится к области химических источников тока и может быть использовано при производстве вторичных источников тока - аккумуляторов, в частности аккумуляторов, содержащих в электролите галогенид металла, то есть галогенид-ионы и катионы металла. При заряде аккумулятора галогенид-ион окисляется на положительном электроде до галогена. Одновременно на отрицательном электроде катион металла восстанавливается преимущественно до металла. При разряде аккумулятора происходят обратные процессы.

Известен аккумулятор такого типа с относительно высокой емкостью и хорошей циклируемостью (патент США 4728587, кл. Н 01 М 6/14, 1988 г.). Этот аккумулятор содержит корпус, сепаратор, положительный электрод из углеродного материала, отрицательный электрод и раствор электролита, содержащий растворенный галогенид металла. В аккумуляторе также имеется дополнительный резервуар для отдельного хранения галогена в виде раствора в органическом, предпочтительно галогенированном растворителе. При заряде аккумулятора галогенид-ион окисляется на положительном электроде до галогена, который перемещают с потоком инертного газа в резервуар для хранения галогена и растворяют в органическом растворителе. При разряде аккумулятора галоген, испаряемый из органического растворителя и подаваемый с потоком инертного газа в электролит, восстанавливается до галогенид-иона. Аккумулятор обладает относительно высокой емкостью, обусловленной возможностью накопления больших количеств галогенов в отдельном резервуаре.

Недостатком этого известного аккумулятора является чрезмерная сложность его конструкции, требующей наличия дополнительного резервуара для хранения галогена и системы циркуляции инертного газа. Кроме того, при работе такого аккумулятора требуется охлаждение и нагревание резервуара для галогена соответственно при заряде и разряде, что также усложняет конструкцию аккумулятора, снижает его удельные характеристики и надежность. Сложность конструкции не позволяет использовать такой аккумулятор в широких масштабах, в частности в портативной технике.

Задачей изобретения является создание аккумулятора, имеющего простую конструкцию, высокую удельную емкость и циклируемость.

Указанный технический результат достигается тем, что в аккумуляторе, содержащем корпус, сепаратор, отрицательный электрод, положительный электрод из углеродного материала и раствор электролита, содержащий галогенид-ионы, положительный электрод содержит в заряженном состоянии адсорбированный хлор в количестве не менее 0,3 г, предпочтительно 0,3-1,0 г, или адсорбированный бром в количестве не менее 0,4 г, предпочтительно 0,4-1,2 г, или адсорбированный йод в количестве не менее 0,5 г, предпочтительно 0,5-1,5 г на 1 г углеродного материала, при этом указанный углеродный материал имеет удельную поверхность, обеспечивающую адсорбцию указанных количеств галогенов.

В предложенном аккумуляторе используется прием накопления адсорбированных галогенов на поверхности положительного электрода, что позволяет исключить емкость для хранения галогена и систему циркуляции инертного газа, тем самым значительно упростив и удешевив конструкцию. Указанные количества адсорбированных галогенов обеспечивают высокую удельную емкость аккумулятора. Верхний предел указанного содержания галогенов примерно соответствует максимально возможному количеству галогенов, которое можно адсорбировать на углеродном материале.

Целесообразно, чтобы удельная поверхность углеродного материала положительного электрода составляла не менее 500 м²/г. Более низкое значение величины удельной поверхности, чем 500 м²/г, в обычных условиях не обеспечивает достаточного количества адсорбированного галогена. Практически в настоящее время достигается величина верхнего предела удельной поверхности углеродного материала около 3000 м²/г. Обычно такой углеродный материал является микропористым, с преобладающим радиусом пор менее 1,5 нм.

Предложенный аккумулятор содержит корпус, выполненный из любого подходящего химически стойкого материала, например из нержавеющей стали, раствор электролита, помещенный в корпус и содержащий галогенид-ионы, например, водный или неводный раствор хлорида лития. Аккумулятор содержит также положительный электрод из углеродного материала, имеющего достаточную удельную поверхность, например не менее 500 м²/г, и отрицательный электрод. Положительный электрод может быть выполнен из углеродного материала любого известного типа, например, из активированного угля, графита, активированного графита, активированной сажи, коллоидного углерода, пироуглерода и их смесей. Углеродный материал положительного электрода может быть в любом виде, подходящем для определенной конструкции аккумулятора, например в виде порошка, пасты, ткани, войлока, углеродных волокон, активированных углеродных волокон, гранул, таблеток, пористых стержней и их сочетаний. В частности, порошок из частиц активированного угля с высокопористой поверхностью может быть помещен в мешочек или спрессован с подходящим связующим, таким как фторопласт, и напрессован на сетку, которая может служить проводником тока. Паста может быть получена смешиванием указанного порошка с водной или неводной жидкостью, например с растворителем, используемым в электролите, с последующим нанесением этой пасты на сетку или ткань. Пористый стержень можно получить, например, карбонизацией углеродсодержащего вещества, в частности полимера, с последующей активацией угля известными способами, например паро-газовой активацией.

Отрицательный электрод может содержать металл, например цинк, литий, сплав лития или интеркалат лития, или углеродный материал с удельной поверхностью не менее 300 м²/г.

Электроды находятся в контакте с электролитом, но не друг с другом. Между электродами может быть размещен сепаратор. В качестве сепаратора могут быть использованы ионообменная мембрана или пористый химически стойкий - в электролите неэлектропроводный материал, выполненный из непроводящей пористой пленки, предпочтительно полимерной, обладающей способностью к пропусканию ионов, или из непроводящей сетки. Аккумулятор обычно имеет необходимую герметизацию корпуса, предпочтительно выполненную из полимерного материала, для предотвращения вытекания электролита и попадания внутрь воды, а также возможного выделения галогена.

Для получения необходимых количеств адсорбированных галогенов положительный электрод заряжают до электродного потенциала, находящегося в области потенциалов адсорбции галогенид-иона. Галогенид-анионы из раствора адсорбируются на положительном электроде и отдают электроны, превращаясь в адсорбированные атомы. Специалистам известно, что область потенциалов адсорбции галогенид-ионов находится в диапазоне от равновесного потенциала до потенциала катоднее равновесного примерно на 200-350 мВ, в частности для хлора примерно 1,00-1,35 В, для брома примерно 0,80-1,08 В и для йода примерно 0,20-0,55 В по отношению к стандартному водородному электроду. Диапазоны потенциалов адсорбции могут несколько отличаться от указанных в зависимости от природы электролита и растворителя. При более низком электродном потенциале, чем нижняя граница указанной области, адсорбция галогенид-иона незначительна. При более высоком электродном потенциале, чем равновесный потенциал, адсорбция имеет место и может быть использована для работы аккумулятора, но галоген в этом случае выделяется также и в свободном виде, что может привести к его диффузии к отрицательному электроду и росту саморазряда аккумулятора.

Требуемый электродный потенциал положительного электрода создается при заряде аккумулятора определенным количеством электричества, рассчитанным исходя из технических характеристик аккумулятора (активной массы электродов, расчетной емкости аккумулятора). Это осуществляют путем подачи на электроды тока или напряжения определенной величины в течение определенного времени. При этом каждый из электродов принимает определенный электродный потенциал, который соответствует поданному количеству электричества и может быть измерен, например по отношению к стандартному водородному электроду.

Напряжение на аккумуляторе будет иметь другие значения, чем указанный выше электродный потенциал, так как измеряется между электродами аккумулятора как электродный потенциал, а не по отношению к стандартному водородному электроду сравнения, и зависит от применяемой электрохимической системы, то есть также и от электродного потенциала отрицательного электрода. Как правило, оно составляет от 0,7 до 4,5 В.

На фиг. 1 показаны процессы адсорбции (а) и десорбции (б) галогенид-иона на углеродном материале противоэлектрода. Обозначения следующие: 1 - углеродный материал положительного электрода; 2 - электролит.

При заряде аккумулятора положительный электрод заряжается до потенциала адсорбции соответствующего галогенид-иона, при этом галогенид-ион из электролита переходит на положительный электрод и отдает электрон, превращаясь в атом галогена, адсорбированный на этом электроде. При разряде происходит обратный процесс перехода адсорбированного атома галогена, принимающего электрон, в виде галогенид-иона в объем электролита. Высокая емкость аккумулятора обеспечивается при высокой удельной поверхности положительного электрода, предпочтительно не менее 500 м²/г, и достаточном количестве галогенид-ионов в аккумуляторе, что обеспечивает накопление необходимого количества адсорбированного галогена на положительном электроде.

При заряде аккумулятора на отрицательном электроде происходят известные процессы: осаждение металла, входящего в состав галогенида металла, или интеркаляция катиона металла, или заряд двойного электрического слоя на углеродном материале с высокой удельной поверхностью. При разряде аккумулятора на отрицательном электроде происходят соответствующие обратные процессы - электрохимически растворяется металл, или идет деинтеркаляция (например, лития из углеродной матрицы), или происходит разряд двойного электрического слоя на углеродном материале с высокой удельной поверхностью. Использование лития, особенно в виде интеркалатов, широко применяемых в источниках тока, обеспечивает хорошую циклируемость и емкость аккумулятора.

Предложенный аккумулятор, благодаря простоте, компактности и достаточной емкости, может найти применение в портативной автономной аппаратуре (часы, магнитофоны, видеокамеры, радиотелефоны и т.п.).

Изобретение далее поясняется не ограничивающими его объем примерами.

Пример 1. Аккумулятор выполнен в корпусе из нержавеющей стали диаметром 14,4 мм и высотой 50 мм с полипропиленовым уплотнением. В качестве отрицательного электрода использована графитовая матрица объемом 2,5 см³, содержащая интеркалированный литий, а в качестве материала положительного электрода использована активированная углеродная ткань (ткань из углеродных волокон) массой 2,1 г с удельной поверхностью 1200 м²/г. В качестве материала сепаратора использован пористый полипропилен, электролит содержал насыщенный раствор хлорида лития с избытком твердой фазы в γ-бутиролактоне. Аккумулятор заряжали в течение 8 ч током 150 мА, при этом разность потенциалов постепенно возрастала от 3,5 до 4,2 В. Анализ образца углеродной ткани положительного электрода в заряженном состоянии показал, что он содержит около 0,7 г хлора на 1 г ткани. Емкость аккумулятора составила около 1,05 А•ч в течение 100 циклов заряда.

Пример 2. Аккумулятор изготовили согласно примеру 1, за исключением того, что в качестве отрицательного электрода использован порошок активированного угля с удельной поверхностью 1500 м²/г, объемом 4 см³, а в качестве материала положительного электрода также использован активированный уголь с такой же удельной поверхностью, объемом 1,3 см³, выполненный в виде пористого стержня. В качестве электролита использовали насыщенный водный раствор иодида калия. Сепаратор - ионообменная мембрана МФ-4СК. Аккумулятор заряжали в течение 1 ч путем подачи на электроды аккумулятора внешней разности потенциалов 1,2 В. Анализ образца углерода положительного электрода в заряженном состоянии показал, что он содержит около 1,1 г иода на 1 г углерода. Емкость аккумулятора составила около 0,15 А•ч в течение 1000 циклов заряда.

Пример 3. Аккумулятор изготовили согласно примеру 2, но в качестве раствора электролита взяли раствор бромида лития в γ-бутиролактоне, в качестве положительного электрода использован пористый углеродный стержень объемом 0,9 см³ с удельной поверхностью 1500 м²/г, а в качестве сепаратора использован пористый полипропилен. Аккумулятор заряжали в течение 3 ч путем подачи на электроды аккумулятора внешней разности потенциалов 2,5 В. Анализ образца материала положительного электрода в заряженном состоянии показал, что он содержит около 1,0 г брома на 1 г углерода. Емкость аккумулятора составила около 0,2 А•ч в течение 1000 циклов заряда.

Изобретение относится к области химических источников тока, в частности к аккумуляторам, содержащим в электролите галогенид металла. Техническим результатом изобретения является упрощение конструкции и повышение электрических характеристик. Согласно изобретению аккумулятор содержит корпус, сепаратор, отрицательный электрод, положительный электрод из углеродного материала и раствор электролита, содержащий галогенид-ионы, при этом положительный электрод в заряженном состоянии содержит адсорбированный галоген. 7 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Аккумулятор, содержащий корпус, сепаратор, отрицательный электрод, положительный электрод из углеродного материала и раствор электролита, содержащий галогенид-ионы, отличающийся тем, что положительный электрод в заряженном состоянии содержит адсорбированный хлор в количестве не менее 0,3 г, или адсорбированный бром в количестве не менее 0,4 г, или адсорбированный йод в количестве не менее 0,5 г на 1 г углеродного материала, при этом указанный углеродный материал имеет удельную поверхность, обеспечивающую адсорбцию указанных количеств галогенов. 2. Аккумулятор по п. 1, отличающийся тем, что углеродный материал положительного электрода имеет удельную поверхность не менее 500 м²/г. 3. Аккумулятор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что положительный электрод выполнен из материала, выбранного из группы, включающей активированный уголь, графит, активированный графит, активированную сажу, коллоидный углерод, пироуглерод и их смеси. 4. Аккумулятор по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что углеродный материал положительного электрода имеет вид порошка, пасты, ткани, войлока, углеродных волокон, активированных углеродных волокон, гранул, таблеток, стержней или их сочетаний. 5. Аккумулятор по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что отрицательный электрод содержит углеродный материал с удельной поверхностью не менее 300 м²/г. 6. Аккумулятор по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что отрицательный электрод содержит материал, выбранный из группы цинк, литий, сплав лития, интеркалат лития. 7. Аккумулятор по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что раствор электролита представляет собой водный раствор. 8. Аккумулятор по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что раствор электролита представляет собой неводный раствор.