Литий-ионный аккумулятор Российский патент 2025 года по МПК H01M10/52 H01M4/525 H01M4/62 

Изобретение относится к области электрохимии, а именно к литий-ионным вторичным химическим источникам тока (литий-ионным аккумуляторам), и к растворам электролитов, применяемым в этих аккумуляторах.

Популярность литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) связана с безусловными преимуществами данного типа химических источников тока: высокой удельной энергией, низким саморазрядом. Данные характеристики автономного источника питания предопределяют использование литий-ионных аккумуляторных батарей для питания различной техники от портативной электроники до электротранспорта и космических аппаратов. Однако, используемые в настоящее время ЛИА сильно теряют характеристики при эксплуатации в условиях отрицательных температур. Поэтому расширение температурного диапазона работы с сохранением разрядных характеристик ЛИА за счет изменения состава электролита и материала электродов является важной задачей для развития источников тока данного типа.

Вследствие высокой активности лития для ЛИА используют неводные электролиты, содержащие соль или несколько солей лития в неводном растворителе. В качестве примеров неводных растворителей можно привести циклические карбонаты, такие, как пропиленкарбонат (ПК) и этиленкарбонат (ЭК), а также линейные карбонаты, такие, как диметилкарбонат (ДМК), диэтилкарбонат (ДЭК), этилметилкарбонат (ЭМК) и другие, также смеси этих растворителей. Обычно основным компонентом раствора электролита является этиленкарбонат, это определяется особыми требованиями формирования твердоэлектролитного слоя (SEI) на поверхности анода аккумулятора. После сборки аккумулятора в ходе первого цикла заряда наночастицы активного материала анода (чаще всего это графит) покрываются защитной плёнкой, образованной в ходе восстановления компонентов электролита и являющейся проводником ионов лития. Эта плёнка (SEI) должна быть достаточно плотной и прочной, чтобы выдерживать изменение геометрических размеров частиц активного материала при перезарядке. Плотную, прочную и хорошо проводящую пленку дает разложение ЭК, именно поэтому он и используется в качестве основного компонента смеси растворителей электролита. При комнатной температуре ЭК находится в твердой форме, его температура плавления составляет 39°С, что снижает эффективность использования данного растворителя при низких температурах. В связи с этим ЭК обычно используется в паре с одним из линейных карбонатов, обеспечивающих достаточную вязкость и диэлектрическую проницаемость электролитного раствора при комнатной температуре. Использование же пропиленкарбоната в качестве основного компонента растворителя приводит к образованию рыхлой плёнки SEI и большим потерям ёмкости. Однако за счет различных комбинаций органических карбонатов, использования добавок и вариации солей лития возможно образование стабильной плёнки SEI даже при недостатке ЭК.

Известен патент на изобретение RU 2533650, МПК H01M 4/134, 2011, в котором описывается литий-ионный аккумулятор, содержащий анод, выполненный из электроактивного наноматериала, катод, содержащий активный материал, способный принимать литий, а также высвобождать литий электрохимически; и электролит. В качестве активного материала анода используют целый класс наноструктурированных кремниевых анодных материалов в сочетании с раствором электролита, содержащим циклические карбонаты с винильными группами и добавку галогенированного циклического карбоната, в частности фторэтиленкарбоната, с целью получить надёжную плёнку твердоэлектролитного слоя SEI.

Недостатком известного решения является изменение размеров кремниевых наночастиц при циклировании в достаточно большом диапазоне, надежность и циклируемость такого электрода всё равно остаётся невысокой, хотя авторы и констатируют, что предложенная добавка значительно улучшает производительность элементов питания.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является техническое решение, описанное в патенте RU 2728531, H01M 10/0525, 28.12.2017. Известный литий-ионный аккумулятор содержит герметичный корпус, внутри которого размещен электродный блок из анодных пластин, выполненных из медной фольги и катодных пластин, выполненных из алюминиевой фольги, с нанесенной на пластины анода и катода активной электродной массой, и разделенных сепаратором, пропитанным электролитом, содержащим этиленкарбонат и диэтилкарбонат, В составе электролита наряду с классическими растворителями используются сложные эфиры алифатического ряда с числом атомов углерода в молекуле от 4 до 5. Растворитель электролита состоит из смеси этил- и этиленкарбонатов с добавками сложных эфиров алифатического ряда для эффективного формирования плёнки SEI.

Недостатком известного решения является сильное падение эффективной ёмкости аккумулятора. Однако сам метод подбора состава электролита для понижения границы рабочих температур и введение добавок, позволяющих формировать надёжную плёнку SEI при неоптимальном с точки зрения этой цели составе электролита, представляется перспективным.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение эффективности аккумулятора за счет создания литий-ионного аккумулятора, работающего при низких температурах с сохранением высокой ёмкости.

Техническим результатом заявленного изобретения является расширение рабочего диапазона литий-ионного аккумулятора в область низких температур без потери работоспособности (способности выдавать электрический ток при прилагаемой нагрузке) с сохранением работоспособности при повышенных токах и температурах, а также обеспечение существенной доли ёмкости при разряде в условиях отрицательных температур при сохранении общего количества зарядно-разрядных циклов.

Вышеуказанный технический результат достигается тем, что в литий-ионном аккумуляторе, содержащем герметичный корпус, внутри которого размещен электродный блок из анодных, выполненных из медной фольги, и катодных пластин, выполненных из алюминиевой фольги, с нанесенной на пластины анода и катода активной электродной массой, и разделенных сепаратором, пропитанным электролитом, состоящим из смеси апротонных растворителей, преимущественно карбонатов и растворенных в ней одной или двух солей лития, согласно изобретению, электродная масса катода, состоящая из оксида лития-марганца-кобальта-никеля LiNiMnCoO₂ и связующего поливинилиденфторида и углеродной электропроводящей добавки, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

LiNiMnCoO₂ 94-98, поливинилиденфторид 1-3, углеродная электропроводящая добавка 0,1-3;

электродная масса анода состоит из графита, кремния в виде наночастиц, размером до 50 нм, покрытых графеновой оболочкой при следующем соотношении компонентов, мас.%:

графит 80-95, карбоксиметилцеллюлоза КМЦ 1-5,

стирол-бутадиеновая резина СБР 1-5,

кремниевые наночастицы 0-15, углеродная электропроводящая добавка 0,1-3;

электролит выполнен в виде раствора солей тетрафторбората лития LiBF₄ и дифтороксалатоборат лития LiDFOB, где концентрация

тетрафторборат лития 0,7-1,3 моль/л, дифтороксалатоборат лития 0-0,3 моль/л,

растворитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:

этилметилкарбонат 30-40, диэтилкарбонат 20-30, этиленкарбонат 10-20, пропиленкарбонат 10-20, фторэтиленкарбонат 0-5.

Кроме того, углеродная электропроводящая добавка электродной массы катода выполнена в виде углеродных нанотрубок длиной 0,5 - 12 мкм и толщиной 3 - 15 нм.

Изобретение поясняется чертежами.

На фиг. 1 представлен литий-ионный аккумулятор, общий вид; на фиг. 2 - то же, вид сбоку.

Литий-ионный аккумулятор содержит корпус 1, в который помещают электродный блок 2, состоящий из чередующихся между собой анодных пластин (анод) 3, выполненных из медной фольги, и катодных пластин (катод) 4, выполненных из алюминиевой фольги, с нанесенной на пластины анода 3 и катода 4 соответствующей активной электродной массы, разделенных между собой пористым сепаратором 5, пропитанным электролитом. Положительный токовывод 6 выполнен из алюминия, отрицательный токовывод 7 - из медно-никелевого сплава.

Электродная масса катода 4 состоит из оксида лития-марганца-кобальта-никеля LiNiMnCoO₂, связующего поливинилиденфторида и углеродной электропроводящей добавки при следующем соотношении компонентов, мас.%:

LiNiMnCoO₂ 92-98, поливинилиденфторид 1-5, углеродная электропроводящая добавка 0,1-3.

Углеродная электропроводящая добавка электродной массы катода 4 может быть в виде ацетиленовой сажи или в виде углеродных нанотрубок длиной 0,5 - 12 мкм и толщиной 3 - 15 нм, что является наиболее оптимальным, т.к. позволяет повысить долю активного материала в электродной массе, а также улучшить проводимость в слоях катода, повысить адгезию и пластичность при нанесении.

Электродная масса анода 3 состоит из графита, кремния в виде наночастиц размером не более 50 нм, покрытых графеновой оболочкой, карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) и стирол-бутадиеновой резины (СБР) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

графит 80-95, кремниевые наночастицы, покрытые графеновой оболочкой 0-15, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) 1-5, стирен-бутадиеновая резина (СБР) 1-5, углеродная электропроводящая добавка 0,1-3;

Углеродная электропроводящая добавка для анода 3 выполнена в виде, например, ацетиленовой сажи или углеродных нанотрубок.

Добавка в форме углеродных нанотрубок (длиной 0,5 - 12 мкм и толщиной 3 - 15 нм) является оптимальной, т.к. позволяет повысить долю активного материала в электродной массе, а также улучшить проводимость в слоях анода.

Нанесение электродной массы на катод 4 производится из суспензии перечисленных компонентов в органическом растворителе 2-метил-N-пирролидоне бункерно-ракельным способом с последующей сушкой и прокаткой электродов.

Нанесение электродной массы на анод 3 производится из суспензии перечисленных компонентов в деионизированной воде аналогичным способом.

Полученные аноды 3 и катоды 4 затем собирают в электродный блок 2 последовательно собранных анодных 3 и катодных 4 пластин, разделённых сепаратором 5. Сборка производится в сухом аргоновом боксе для предотвращения контакта с влагой. В ходе сборки между электродами помещается микропористый сепаратор 5 - полиэтиленовая плёнка, покрытая с двух сторон полипропиленом или керамическим покрытием с одной стороны. Сепаратор 5 пропитывают электролитом, представляющим собой раствор солей тетрафторбората лития LiBF₄ и дифтороксалатоборат лития LiDFOB, где концентрация

тетрафторборат лития 0,7-1,3 моль/л, дифтороксалатоборат лития 0-0,3 моль/л,

в растворителе при следующем соотношении компонентов, мас.%:

этилметилкарбонат 30-40; диэтилкарбонат 20-30; этиленкарбонат 10-20; пропиленкарбонат 10-20; фторэтиленкарбонат 0-5.

Полученный электродный блок 2 помещается в корпус 1 из алюминиевой ламинированной фольги и герметично запечатывается, при этом одна сторона остаётся незапечатанной для заливки электролита. Положительный токовывод 6 выполняют из алюминия, отрицательный токовывод 7 - из медно-никелевого сплава.

После заливки электролита аккумулятор герметично запаивают.

После сборки проводят формирование SEI согласно следующей методике:

1. При токе заряда-разряда 0.05С производится заряд ячейки до потенциала 2.7В.

2. Ячейка выдерживается при 2.7В в потенциостатическом режиме в течение часа.

3. Производится три цикла заряда-разряда при токе заряда-разряда первого цикла 0,05С, последующих - 0,1С. Дальнейшие испытания были проведены при различных скоростях разряда и при фиксированном токе заряда 0,3С до предельного напряжения заряда 4,2В с последующим зарядом в потенциостатическом режиме падающим током до 0,03С.

После сборки аккумулятора в ходе первого цикла заряда наночастицы активного материала анода покрываются защитной плёнкой полимера, образованной в ходе восстановления компонентов электролита и являющегося проводником ионов лития. Эта плёнка (SEI) должна быть достаточно плотной и прочной, чтобы выдерживать изменение геометрических размеров частиц активного материала при перезарядке. Плотную, прочную и хорошо проводящую пленку дает разложение этиленкарбоната (ЭК), именно поэтому он и используется в качестве базового компонента смеси растворителей электролита. Данный электролит обеспечивает работоспособность аккумулятора до температуры - 50°С за счет комбинации органических растворителей, а также использования в качестве основой литийсодержащей соли LiBF₄.

Использование заявленного электролита, в частности с содержанием соли дифтороксалатоборат лития дает образование лучшей плёнки SEI, чем у аналогов. Достигается лучшая проводимость электролита в условиях критически низких температур, а также стабильность (сохранение или минимизация потерь емкости с каждым последующим циклом заряда- разряда) анода 3, состоящего в том числе из кремний содержащего композита, дающего возможность повысить удельную емкость аккумулятора в целом.

Предложенная электродная масса, нанесённая на анод 3, в комбинации с предлагаемым составом электролита позволяет как расширить температурный диапазон при отрицательных температурах работы аккумулятора с сохранением существенной доли его емкости при разряде в данном режиме, так и сформировать плёнку SEI, устойчивую на кремнии, и тем самым обеспечить нужную стабильность (сохранение или минимизация потерь емкости с каждым последующим циклом заряда-разряда) при повышенной ёмкости, которую даёт кремниевый анодный материал. Таким образом сочетание состава электролита с заявляемыми добавками с анодным материалом на основе кремния, покрытого графеном, является совершенно новым и позволяет достичь поставленные задачи.

Вышеуказанные выводы подтверждаются результатами проведенных разрядных тестов в климатической камере с термоститированием не менее
2-х часов, приведенные в таблице 1, в которой указана разрядная ёмкость аккумулятора при разряде током от 0,2С до 0,75С при критически низких температурах. При сравнении заявленного и стандартного аккумуляторов видны преимущества работы заявленного аккумулятора, поскольку при низких температурах он продолжает хорошо работать при - 40 и -50°С.

Таблица1. Разрядная емкость аккумулятора при разряде током 0,2С - 0,75С при разных температурах

Показатель Образец аккумулятора,
10 А*ч. Стандартный аккумулятор - аналог, 10 А*ч Разрядная емкость при разряде током 0,2С
при Т= - 50°С 2 А*ч (20%)
Без первоначального падения напряжения с выдачей тока в диапазоне напряжения 2,4-3,0 В. 0 А*ч (0%).
Ток не выдает, напряжение стремится к 0.
Отдельные специализированные образцы могут работать с нагрузкой током не выше 0,05С- 0,1С Разрядная емкость при разряде током 0,75С
при Т= - 50°С 2,5 А*ч (25%)
Первоначальное падение напряжения не ниже 2,0 В с последующим разогревом и выдачей тока в диапазоне напряжения 2,4-2,6 В. 0 А*ч (0%).
Ток не выдает, напряжение стремится к 0. Разрядная емкость при разряде током 0,2С
при Т= - 40°С 5 А*ч (50%)
Работает без первоначальной просадки напряжения в диапазоне напряжения 2,4-3,3 В 2 А*ч (20%).
Работает с учетом просадки напряжения ниже 2,0 В с последующим разогревом не более 2,5В. Разрядная емкость при разряде током 0,75С
при Т= - 40°С 4,5 А*ч (45%)
Работает без первоначальной просадки напряжения в диапазоне напряжения 2,4-3,0 В 0 А*ч (0%).
Падение напряжения ниже 2,0 В, с последующим стремлением к 0. Импеданс при н.к.у. 6 мОм 24 мОм Гравиметрическая удельная энергоемкость 217 Вт*ч/кг 195 Вт*ч/кг

Катодная масса, может быть изготовлена также без использования углеродных нанотрубок, хотя использование нанотрубок предпочтительно, поскольку позволяет улучшить адгезию массы к подложке и ее электронную проводимость при одновременном снижении доли неактивных материалов в составе массы. Анодная масса может быть изготовлена без использования наночастиц кремния, а только на основе графита (преимущественно в виде мезокарбона - искусственного сферолизованного графита). При этом использование добавки из наночастиц кремния предпочтительно, поскольку позволяет увеличить удельную энергоемкость анода и соответственно увеличить выдаваемую аккумулятором емкость. Такое решение позволяет повысить общую энергоемкость аккумулятора за счет увеличения удельной емкости анодной массы за счет замещения до 15% графита более высокоёмким кремнием и повышение удельной емкости катодной массы за счет снижения доли неактивных материалов до 2-3 % с сохранением этими материалами связующих и электропроводящих свойств.

Электродная масса катода состоит из оксида лития-марганца-кобальта-никеля LiNiMnCoO₂.

Кремниевые наночастицы добавляют для повышения удельной емкости анода.

Углеродная электропроводящая добавка выполнена, например, в виде углеродных нанотрубок в концентрации от 0,1% или в виде ацетиленовой сажи в концентрации до 3%.

Углеродная электропроводящая добавка электродной массы катода выполнена, например, в виде углеродных нанотрубок длиной 0,5 - 12 мкм и толщиной 3 - 15 нм (включает в себя как длинные одностенные, так и короткие многостенные углеродные нанотрубки).

Использование изобретения позволит расширить рабочий диапазон литий-ионного аккумулятора в области низких температур без потери работоспособности при повышенных токах и температурах, а также сохранением высокой ёмкости при отрицательных температурах и количества зарядно-разрядных циклов.

Пример 1.

Был собран макет плёночной батареи в пауче (пакете) из алюминиевой ламинированной фольги. Электродный блок состоит из 20 катодов и 21 анода. Положительный электрод 4 представляет собой алюминиевый токовый коллектор с нанесённой на него электродной массой, состоящей на 96% из смешанного оксида лития-марганца-кобальта-никеля LiNiMnCoO₂ (далее - NMC), 3% связующего поливинилиденфторида (ПВДФ/Фторопласт), который предварительно растворяется в N-метил пирролидоне, после чего добавляются прочие компоненты, суспензия тщательно смешиваются. Нанесение катодной электродной массы производится из полученной суспензии бункерно-ракельным способом с последующей сушкой и прокаткой электродов для обеспечения плотного контакта с алюминиевым токовым коллектором.

Отрицательный электрод 3 представляет собой медный токовый коллектор с нанесённой на него электродной массой, состоящей на 87% из графита, на 5% из наночастиц кремния, покрытых графеновой оболочкой, на 2% из карбоксиметилцеллюлозы (CMC), на 4% из стирен-бутадиеновой резины (SBR), на 2% из углеродной электропроводящей добавки, выполненной в виде ацетиленовой сажи (электропроводящая добавка)

При этом указанная доля наночастиц кремния в 5% обеспечивает повышение емкость анода на 25-30% до уровня в 450 мАч/гр., что в свою очередь позволяет повысить емкость всего аккумулятора при сопоставимых массогабаритных характеристиках на 10-12%. При этом размер наночастиц должен быть не более 50 нм, при котором эта частица расширяется при интеркаляции ионов лития, но не разрывается, а линейное расширение частицы в общем обьеме анода купирует графеновая оболочка вокруг этой кремниевой частицы.

Нанесение электродной массы производят аналогично как и для положительного электрода 4, но с применением в качестве растворителя деионизированной воды.

Полученные электроды 3 и 4 затем собирают в одном устройстве. Сборка производится в сухом аргоновом боксе для предотвращения контакта с влагой. В ходе сборки между электродами помещается сепаратор 5 - полипропиленовая микропористая плёнка, полученный стек помещается в корпус из алюминиевой ламинированной фольги и герметично запечатывается, при этом одна сторона остаётся незапечатанной для заливки электролита.

Электролит был приготовлен в сухом аргоновом боксе без доступа воздуха при комнатной температуре. Для этого LiBF₄ и LiDFOB были взвешены на аналитических весах исходя из соотношения:

тетрафторборат лития 1,0 моль/л, дифтороксалатоборат лития0,3 моль/л, орат лития0,3 моль/л,

Смесь растворителей была приготовлена исходя из соотношения компонентов, мас.%:

этилметилкарбонат 30-40; диэтилкарбонат 20; этиленкарбонат 20; пропиленкарбонат 15;

фторэтиленкарбонат 5.

Полученный раствор солей лития в смеси карбонатов оставляли на сутки для полного растворения компонентов.

После заливки электролита аккумулятор герметично запаивают.

Масса образца составляет 170 грамм, а расчетная емкость 10 А*ч.

После сборки проводят формирование SEI путём повторения три раза зарядно-разрядных циклов при токе заряда-разряда первого цикла 0,05С, последующих - 0,1С. Дальнейшие испытания были проведены при различных скоростях разряда и при фиксированном токе заряда 0,3С до предельного напряжения заряда 4,2В с последующим зарядом в потенциостатическом режиме падающим током до 0,03С.

Таким образом достигается, повышение эффективности работы аккумулятора, расширение рабочего диапазона литий-ионного аккумулятора в область низких температур без потери работоспособности при повышенных токах и температурах, а также сохранение высокой ёмкости при отрицательных температурах и увеличение количества зарядно-разрядных циклов.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к литий-ионным аккумуляторам с составом электролита, который позволяет использовать литий-ионные аккумуляторы на основе активного материала из лития-марганца-кобальта-никеля при низких температурах. Повышение емкости аккумулятора при разряде в области отрицательных температур при увеличении цикличности литиевой батареи с катодной массой на основе LiNiMnCoO₂ является техническим результатом, который достигается за счет того, что электродный блок из анодных пластин, выполненных из медной фольги, и катодных пластин, выполненных из алюминиевой фольги, с нанесенной на пластины активной электродной массой, разделенных сепаратором, содержит электролит на основе растворов циклических и линейных карбонатов в определенном количественном и качественном соотношении, а также активный материал содержит в своем составе кремниевые наночастицы и углеродные нанотрубки. 1 з.п. ф-лы, 2 ил, 1 табл., 1 пр.

1. Литий-ионный аккумулятор, содержащий герметичный корпус, внутри которого размещен электродный блок из анодных, выполненных из медной фольги, и катодных пластин, выполненных из алюминиевой фольги, с нанесенной на пластины анода и катода соответствующей активной электродной массой, и разделенных сепаратором, пропитанным электролитом, состоящим из смеси апротонных растворителей, преимушественно карбонатов и растворенных в ней одной или двух солей лития, отличающийся тем, что электродная масса катода, выполненная из оксида лития-марганца-кобальта-никеля LiNiMnCoO_2, связующего поливинилиденфторида и углеродной электропроводящей добавки, содержит, мас.%:

LiNiMnCoO₂ 94-98 поливинилиденфторид 1-3 углеродная электропроводящая добавка 1-3,

электродная масса анода, состоящая из графита, кремния, углеродной электропроводящей добавки и водорастворимого связующего, содержит, мас.%:

графит 80-95 карбоксиметилцеллюлоза 1-5 стирол-бутадиеновая резина 1-5 кремниевые наночастицы, размером до 50 нм, покрытые графеновой оболочкой 0-15 углеродная электропроводящая добавка 0,1-3,

электролит в виде раствора солей тетрафторбората лития LiBF₄ и дифтороксалатобората лития LiDFOB содержит, моль/л:

тетрафторборат лития 0,7-1,3 дифтороксалатоборат лития 0-0,3,

растворитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:

этилметилкарбонат 30-40 диэтилкарбонат 20-30 этиленкарбонат 10-20 пропиленкарбонат 10-20 фторэтиленкарбонат 0-5

2. Литий-ионный аккумулятор по п.1, отличающийся тем, что углеродная электропроводящая добавка выполнена в виде углеродных нанотрубок длиной 0,5-12 мкм и толщиной 3-15 нм.