СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ Российский патент 2002 года по МПК D21F1/66 D21H23/04 D21H23/14 D21H17/44 

Изобретение относится к изготовлению бумаги, и более конкретно к способу изготовления бумаги, при котором в бумажную массу добавляют катионный органический полимер, содержащий ароматическую группу. Этот способ обеспечивает улучшенное обезвоживание и удержание.

ПРЕДЫСТОРИЯ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В бумажном производстве водную суспензию, содержащую целлюлозные волокна и необязательные наполнители и добавки, называемую бумажной пульпой, подают в напорный ящик, из которого пульпа выталкивается в формующую сетку. Вода дренируется из пульпы через формующую сетку, так что на этой сетке происходит формование влажного бумажного полотна, и это полотно далее обезвоживается и высушивается в сушильной зоне бумагоделательной машины. Вода, полученная в результате обезвоживания пульпы, называемая белой водой, которая обычно содержит мелкие частицы, например мелкие волокна, наполнители и добавки, обычно рециркулирует в процессе изготовления бумаги. В состав пульпы традиционно вводят добавки, облегчающие обезвоживание и удержание, чтобы ускорить процесс обезвоживания и увеличить адсорбцию мелких частиц на целлюлозных волокнах, чтобы они удерживались в этих волокнах на сетке. В качестве средств обезвоживания и удержания широко используют катионные органические полимеры, подобные катионному крахмалу и катионным полимерам на основе акриламида. Эти полимеры могут быть использованы по отдельности, но чаще их используют в сочетании с другими полимерами и/или анионными микроизмельченными материалами, такими как, например, анионные минеральные частицы, аналогичные коллоидному диоксиду кремния, коллоидному диоксиду кремния, модифицированному алюминием, и бентониту.

Патенты США 4980025; 5368833; 5603805; 5607552 и 5858174, а также международная патентная заявка WO 97/18351 раскрывают использование катионных и амфотерных полимеров на основе акриламида и анионных минеральных частиц в качестве добавок к пульпе в бумажном производстве. Сейчас эти добавки входят в число наиболее эффективных используемых средств обезвоживания и удержания. Аналогичные системы раскрыты в Европейской патентной заявке 805234.

Однако было отмечено, что эксплуатационные свойства средств обезвоживания и удержания, содержащих органические катионные полимеры, ухудшаются, когда их используют в пульпах с высоким содержанием соли, т.е. с высокой электропроводностью, и растворенными и коллоидными веществами. Для таких пульп обычно требуются повышенные дозировки катионного полимера, но, как правило, достигаемый при этом эффект обезвоживания и удержания остается все же недостаточно удовлетворительным. Эти проблемы особенно заметны на бумажных заводах, где широко используется рециркуляционная белая вода и вводятся лишь небольшие количества свежей воды, что приводит к дальнейшему аккумулированию солей и коллоидных материалов в белой воде и подлежащей обезвоживанию пульпе.

ИЗОБРЕТЕНИЕ
В соответствии с настоящим изобретением было установлено, что улучшенное обезвоживание и удержание могут быть достигнуты в бумажных пульпах, содержащих высокий уровень соли (высокая удельная электропроводность) и коллоидных материалов и/или в процессах бумажного производства с высокой степенью замыкания цикла белой воды, когда используется средство для обезвоживания и удержания, содержащее катионный органический полимер, содержащий ароматическую группу. В частности, настоящее изобретение относится к способу изготовления бумаги из суспензии, содержащей целлюлозные волокна и необязательные наполнители, включающему добавление к этой суспензии средства обезвоживания и удержания, включающего катионный органический полимер, формование и обезвоживание суспензии на сетке, при этом способ отличается тем, что катионный органический полимер содержит ароматическую группу и его добавляют в количестве, по меньшей мере, 0,001% в расчете на сухой остаток пульпы, и суспензия, обезвоживаемая на сетке, имеет удельную проводимость не меньше 2,0 мС/см.

Указанный технический результат достигается полной совокупностью признаков, раскрытых в пунктах 1-16 формулы изобретения.

Результатом настоящего изобретения являются улучшенные обезвоживание и/или удержание в случае использования пульп, имеющих высокое содержание соли и имеющих, таким образом, высокий уровень удельной проводимости, и коллоидных материалов. Результатом настоящего изобретения являются также улучшенные обезвоживание и/или удержание в случае осуществления его в процессах производства бумаги с экстенсивной рециркуляцией белой воды и ограниченным введением свежей воды и/или в процессах, предусматривающих использование свежей воды с высоким содержанием соли, в частности солей двух- и многовалентных катионов, таких как кальций. Таким образом, настоящее изобретение позволяет увеличить скорость бумагоделательной машины и использовать более низкие дозировки добавок, обеспечивающих соответствующий эффект обезвоживания и/или удержания, приводя в итоге к улучшенному процессу изготовления бумаги и экономическим выгодам.

Катионный органический полимер, содержащий ароматическую группу, согласно настоящему изобретению также называемый как "основной полимер", способен действовать как обезвоживающее и удерживающее средство (агент). Используемый в данном описании термин "обезвоживающее и удерживающее средство" относится к одному или нескольким компонентам (средствам, агентам или добавкам), которые при их введении в пульпу дают лучшее обезвоживание и/или удержание, чем достигаемые в отсутствие указанных одного или нескольких компонентов. В соответствии с этим основной полимер обеспечивает улучшенное обезвоживание и/или удержание как при использовании самостоятельно, так и при использовании в сочетании с одной или несколькими дополнительными добавками к пульпе. Основной полимер может быть линейным, разветвленным или поперечносшитым, например в форме микроизмельченного материала.

Предпочтительно, когда основной полимер является водорастворимым или вододиспергируемым. Ароматическая группа основного полимера может находиться в основной полимерной цепи или, что предпочтительнее, она может представлять собой боковую группу, присоединенную или удлиняющую основную полимерную цепь, или может содержаться в боковой группе, которая присоединена или удлиняет полимерную цепь (основную цепь). Пригодные для использования ароматические (арильные) группы включают те группы, которые содержат фенильную группу, необязательно замещенную, фениленовую группу, необязательно замещенную, и нафтильную группу, необязательно замещенную, например, группами, имеющими общую формулу -C₆H₅, -C₆H₄-, -С₆Н₃- и -С₆Н₂-, например, в виде фенилена (-С₆Н₄-), ксилилена (-СН₂-С₆Н₄-СН₂-), фенила (-С₆Н₅), бензила (-CH₂-C₆H₅), фенетила (-СН₂СН₂-С₆Н₅) и замещенного фенила (например, -С₆Н₄-У, -С₆Н₃У, и -С₆Н₂У₃), где один или несколько заместителей (У), присоединенных к фениловому кольцу, может быть выбран из гидроксила, галогенида, например, хлорида, нитро или углеводородных групп, содержащих от 1 до 4 атомов углерода.

Основной полимер может быть выбран из числа гомополимеров и сополимеров, полученных из одного или нескольких мономеров, содержащих, по меньшей мере, один мономер, содержащий ароматическую группу, приемлемо этиленненасыщенный мономер, и основной полимер приемлемо представляет собой виниловый полимер присоединения. Использованный в данном описании термин "виниловый полимер присоединения" относится к полимеру, полученному по реакции присоединительной полимеризации одного или нескольких виниловых мономеров или этиленненасыщенных мономеров, которые включают, например, мономеры на основе акриламида и акрилата. Пригодные для использования основные полимеры включают катионные виниловые полимеры присоединения, полученные полимеризацией катионного мономера или смеси мономеров, включающей катионный мономер, описываемый общей формулой (I)

где радикал R представляет собой Н или СН₃, и каждый из радикалов R₂ и R₃ представляет собой предпочтительно алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, обычно от 1 до 2 атомов углерода; A₁ представляет собой О или NH; B₁ означает алкиленовую группу, содержащую от 2 до 8 атомов углерода, приемлемо от 2 до 4 атомов углерода, или гидроксипропиленовую группу; Q представляет собой заместитель, содержащий ароматическую группу, приемлемо фенильную или замещенную фенильную группу, которая может быть присоединена к атому азота через алкиленовую группу, обычно содержащую от 1 до 3 атомов углерода, приемлемо от 1 до 2 атомов углерода, и предпочтительно, когда Q означает бензильную группу (-СН₂-С₆Н₅), и X" представляет собой анионный противоион, обычно галогенида, такого как хлорид. Примеры пригодных для использования мономеров, описываемых общей формулой (l), включают четвертичные мономеры, полученные обработкой диалкиламиноалкил (мет)акрилатов, например диметиламиноэтил (мет)акрилата, диэтиламиноэтил (мет)акрилата и диметиламиногидроксипропил (мет)акрилата, и диалкиламиноалкил (мет)акриламидов, например диметиламиноэтил (мет)акриламида, диэтиламиноэтил (мет)акриламида, диметиламинопропил (мет)акриламида и диэтиламинопропил (мет)акриламида, бензилхлоридом. Предпочтительные катионные мономеры общей формулы (l) включают четвертичную соль диметиламиноэтилакрилата и бензилхлорида и четвертичную соль диметиламиноэтилметакрилата и бензилхлорида.

Основным полимером может быть гомополимер, полученный из катионного мономера, содержащего ароматическую группу, или сополимер, полученный из смеси мономеров, включающей катионный мономер, содержащий ароматическую группу, и один или несколько сополимеризуемых мономеров. Пригодные для использования сополимеризуемые неионные мономеры включают мономеры, описываемые общей формулой (II)

где радикал R₄ представляет собой водород или группу СН₃; каждый из радикалов R₅ и R₆ означает водород или углеводородную группу, приемлемо алкил, содержащий от 1 до 6, приемлемо от 1 до 4 и обычно от 1 до 2 атомов углерода; А₂ означает кислород или NH; В₂ представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 2 до 8 атомов углерода, приемлемо от 2 до 4 атомов углерода, или гидроксипропиленовую группу, или альтернативно оба радикала А и В не означают ничего, когда между С и N находится простая связь (O=C-NR₅R₆). Примеры пригодных для использования сополимеризуемых мономеров этого типа включают (мет)акриламид; мономеры на основе акриламида, подобные N-алкил(мет)акриламидам и N, N-диалкил(мет)акриламидам, например N-н-пропилакриламид, N-изопропил(мет)акриламид, N-н-бутил(мет)акриламид, N-изобутил(мет)акриламид и N-t-бутил(мет)акриламид; и диалкиламиноалкил(мет)акриламиды, например диметиламиноэтил(мет)акриламид, диэтиламино-этил(мет)акриламид, диметиламинопропил(мет)акриламид и диэтиламинопропил(мет)акриламид; мономеры на основе акрилата, подобные диалкиламиноалкил(мет)акрилатам, например диметиламиноэтил (мет)акрилат, диэтиламиноэтил(мет)акрилат, t-бутиламиноэтил(мет)акрилат и диметиламиногидроксипропилакрилат; и виниламиды, например N-винилформамид и N-винилацетамид. Предпочтительные сополимеризуемые неионные мономеры включают акриламид и метакриламид, т. е. (мет)акриламид, и основной полимер предпочтительно представляет собой полимер на основе акриламида.

Пригодные для использования сополимеризуемые катионные мономеры включают мономеры, описываемые общей формулой (III)

где радикал R₇ представляет собой водород или СН₃, каждый из радикалов R₈, R₉ и R₁₀ представляет собой водород или, что более предпочтительно, углеводородную группу, приемлемо алкил, содержащий от 1 до 3 атомов углерода, обычно от 1 до 2 атомов углерода; А₃ означает кислород или NH; В₃ представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, приемлемо от 2 до 4 атомов углерода, или гидроксипропиленовую группу, и X^- означает анионный противоион, обычно метилсульфат или галогенид, такой как хлорид. Примеры пригодных для использования катионных сополимеризуемых мономеров включают соли, полученные при добавлении кислоты, и четвертичные аммониевые соли диалкиламиноалкил(мет)акрилатов и диалкиламиноалкил(мет)акриламидов, упомянутых выше, обычно полученных при использовании таких кислот как HCl, H₂SO₄ и т.п. или агентов кватернизации, таких как метилхлорид, диметилсульфат и т.п.; и диаллилдиметиламмонийхлорид. Предпочтительные сополимеризуемые катионные мономеры включают четвертичную соль диметиламиноэтил(мет)акрилата и метилхлорида и диаллилдиметиламмонийхлорид. Могут быть также использованы сополимеризуемые анионные мономеры, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, различные сульфированные виниловые мономеры и т.п., предпочтительно в малых количествах.

Основной полимер согласно настоящему изобретению может быть получен из смеси мономеров, обычно содержащей от 1 до 99 мол.%, приемлемо от 2 до 50 мол. %, и предпочтительно от 5 до 20 мол.% катионного мономера, содержащего ароматическую группу, предпочтительно описываемого общей формулой (I), и от 99 до 1 мол.%, приемлемо от 98 до 50 мол.%, и предпочтительно от 95 до 80 мол. % других сополимеризуемых мономеров, которые предпочтительно включают акриламид или метакриламид ((мет)акриламид), смесь мономеров приемлемо содержит от 98 до 50 мол.% и предпочтительно от 95 до 80 мол.% (мет)акриламида, сумма процентов составляет 100.

Основной полимер также может быть выбран из числа полимеров, полученных по реакции конденсации одного или нескольких мономеров, содержащих ароматическую группу. Примеры таких мономеров включают толуолдиизоцианаты, бисфенол А, фталевую кислоту, фталевый ангидрид и т.п., которые могут быть использованы при получении катионных полиуретанов, катионных полиамидаминов и т.д.

В другом варианте или дополнительно основным полимером может быть полимер, подвергнутый ароматической модификации с использованием агента, содержащего ароматическую группу. Пригодные для использования модифицирующие агенты этого типа включают бензилхлорид, бензилбромид, N-(3-хлор-2-гидрокси-пропил)-N-бензил-N, N-диметиламмонийхлорид и N-(3-хлор-2-гидроксипропил)пиридинхлорид. Приемлемые для такой ароматической модификации полимеры включают виниловые присоединительные полимеры. Если такой полимер содержит третичный атом азота, который может быть кватернизирован модифицирующим агентом, то применение таких агентов обычно приводит к тому, что полимер становится катионным. И наоборот, полимер, подлежащий ароматической модификации, может быть катионным, например катионным виниловым полимером присоединения.

Обычно плотность заряда основного полимера лежит в диапазоне величин от 0,1 до 6,0 мэкв/г сухого полимера, приемлемо от 0,2 до 4,0, и предпочтительно от 0,5 до 3,0.

Среднемассовая молекулярная масса синтетических основных полимеров составляет обычно не меньше примерно 500000, приемлемо более примерно 1000000 и предпочтительно более примерно 2000000. Верхний предел не является величиной критической; она может составлять примерно 50000000, обычно 30000000 и приемлемо 25000000.

Основной полимер настоящего изобретения может быть в любом состоянии агрегирования, например, в твердой форме, например, порошкообразной, в жидкой форме, например, в виде растворов, эмульсий, дисперсий, включая дисперсии солей и т. д. Примеры пригодных для использования в настоящем изобретении основных полимеров включают те, что описаны в патентах США 5169540; 5708071 и Европейских патентных заявках 183466; 525751 и 805234, сущность которых включена в настоящее описание в качестве ссылки. При добавлении к пульпе основной полимер приемлемо находится в жидкой форме, например в форме водного раствора или дисперсии.

Основной полимер может быть добавлен к подлежащей обезвоживанию пульпе в количествах, которые могут меняться в широких пределах в зависимости от inter alia, типа пульпы, содержания соли, типа солей, содержания наполнителя, типа наполнителя, точки введения и т.д. Обычно основной полимер добавляют в таком количестве, которое обеспечивает лучшее удержание по сравнению с тем, которое достигается без его введения. Основной полимер обычно добавляют в количестве не менее 0,001%, часто не менее 0,005% по массе в расчете на сухой остаток пульпы, при этом верхний предел составляет обычно 3% и приемлемо 1,5% по массе.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения основной полимер используют в сочетании с дополнительной добавкой к пульпе, тем самым обеспечивая средство для обезвоживания и удержания, включающее два или несколько компонентов, обычно называемых средствами обезвоживания и удержания. Используемый в настоящем описании термин "средства обезвоживания и удержания" относится к двум или нескольким компонентам (средствам, агентам или добавкам), которые при введении в пульпу дают лучшее обезвоживание и удержание, чем достигаемое без добавления этих компонентов. Примеры пригодных для использования добавок пульпы этого типа включают анионные микроизмельченные материалы, например, анионные органические частицы и анионные минеральные частицы, водорастворимые анионные виниловые полимеры присоединения, низкомолекулярные катионные органические полимеры, соединения алюминия и их комбинации. В предпочтительном аспекте осуществления настоящего изобретения основной полимер используют в сочетании с анионным микроизмельченным материалом, в основном с анионными минеральными частицами. В другом предпочтительном варианте осуществления основной полимер используют в сочетании с анионными минеральными частицами и низкомолекулярным катионным органическим полимером. И еще в одном предпочтительном варианте осуществления основной полимер используют в сочетании с анионными минеральными частицами и соединением алюминия.

Анионоактивные минеральные частицы, которые могут быть использованы согласно настоящему изобретению, включают анионные частицы на основе диоксида кремния и каолины смектитного типа. Предпочтительно, чтобы анионные минеральные частицы находились в диапазоне размера коллоидных частиц. Анионные частицы на основе диоксида кремния, т.е. частицы на основе SiО₂ или кремниевой кислоты, используют предпочтительно, и такие частицы обычно поставляются в форме водных коллоидных дисперсий, так называемых золей.

Примеры пригодных для использования частиц на основе диоксида кремния включают коллоидный диоксид кремния и различные типы поликремниевой кислоты. Золи на основе диоксида кремния также могут быть модифицированы и содержать другие элементы, например алюминий и/или бор, которые могут содержаться в водной фазе и/или в частицах на основе диоксида кремния. Пригодные для использования частицы на основе диоксида кремния этого типа включают коллоидный, модифицированный алюминием диоксид кремния и силикаты алюминия. Могут быть также использованы смеси таких пригодных для использования частиц на основе диоксида кремния. Средства обезвоживания и удержания, включающие пригодные для использования анионоактивные частицы на основе диоксида кремния, раскрыты в патентах США 4388150; 4927498; 4954220; 4961825; 4980025; 5127994; 5176891; 5368833; 5447604; 5470435; 5543014; 5571494; 5573674; 5584966; 5603805; 5688482 и 5707493, которые даны в настоящей заявке в качестве ссылки.

Анионные частицы на основе диоксида кремния приемлемо имеют средний размер частиц меньше примерно 50 нм, предпочтительно меньше примерно 20 нм, и более предпочтительно в диапазоне величин от примерно 1 до примерно 10 нм. Как принято в химии диоксида кремния, размер частиц относится к среднему размеру первичных частиц, которые могут быть агрегированы или не агрегированы. Удельная поверхность частиц на основе диоксида кремния приемлемо составляет примерно 50 м²/г и предпочтительно - более 100 м²/г. Обычно удельная поверхность может составлять примерно до 1700 м²/г и предпочтительно - до 1000 м²/г. Удельную поверхность можно измерять с помощью титрования NaOH известным способом, например, как описано Sears в Analytical Chemistry 28(1956); 12, 1981-1983 и в патенте США 5176891. Таким образом, данная величина удельной поверхности представляет собой среднюю удельную поверхность частиц.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения анионные минеральные частицы представляют собой частицы на основе диоксида кремния, имеющие удельную поверхность в диапазоне от 50 до 1000 м²/г, предпочтительно от 100 до 950 м²/г. Золи частиц на основе диоксида кремния этого типа также охватывают модифицированные золи, такие как алюминийсодержащие золи на основе диоксида кремния и боросодержащие золи на основе диоксида кремния. Предпочтительно, когда частицы на основе диоксида кремния присутствуют в золе, имеющем S-величину в диапазоне от 8 до 45%, предпочтительно от 10 до 30%, и содержащем частицы на основе диоксида кремния с удельной поверхностью в диапазоне от 300 до 1000 м²/г, приемлемо от 500 до 950 м²/г, и предпочтительно от 750 до 950 м²/г; как отмечено выше, такие золи могут быть модифицированы алюминием и/или бором. Например, поверхность частиц может быть модифицирована алюминием в степени от 2 до 25% замещения атомов кремния. S-величина может быть измерена и рассчитана, как описано Iler & Dalton в J. Phys. Chem. 60(1956),955-957. S-величина указывает степень агрегирования или образования микрогеля, и более низкие S-величины свидетельствуют о более высокой степени агрегирования.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения частицы на основе диоксида кремния выбирают из поликремниевой кислоты и модифицированной поликремниевой кислоты, имеющей высокую удельную поверхность, приемлемо свыше примерно 1000 м²/г. Удельная поверхность может находиться в диапазоне величин от 1000 до 1700 м²/г, и предпочтительно от 1050 до 1600 м²/г. Золи модифицированной поликремниевой кислоты могут содержать другие элементы, например алюминий и/или бор, которые могут находиться в водной фазе и/или в частицах на основе диоксида кремния. В этой области химии поликремниевую кислоту также относят к полимерной кремниевой кислоте, микрогелю поликремниевой кислоты, полисиликату и микрогелю полисиликата, которые все охватываются используемым в настоящей заявке термином поликремниевая кислота. Алюминийсодержащие соединения этого типа часто также называют полиалюминосиликатом и микрогелем полиалюминосиликата, которые оба охватываются используемыми в настоящем описании терминами коллоидный, модифицированный алюминием диоксид кремния и силикат алюминия.

Глины смектитного типа, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения, известны и включают природные, синтетические и химически обработанные материалы. Примеры пригодных для использования смектитных глин включают монтмориллонит/бентонит, гекторит, беиделит, нонтронит и сапонит, предпочтительно бентонит и особенно такой бентонит, который после набухания предпочтительно имеет удельную поверхность от 400 до 800 м²/г. Пригодные для использования глины раскрыты в патентах США 4753710; 5071512 и 5607552, которые включены в данную заявку в качестве ссылок.

Анионные органические частицы, которые могут быть использованы согласно настоящему изобретению, включают анионные виниловые полимеры присоединения с высокой степенью поперечного сшивания, приемлемо сополимеры, включающие анионный мономер, такой как акриловая кислота, метакриловая кислота, и сульфированные или фосфонированные виниловые мономеры присоединения, обычно сополимеризуемые с неионными мономерами, такими как (мет)акриламид, алкил(мет)акрилаты и т. д. Пригодные для использования анионные органические частицы также включают анионные конденсационные полимеры, например золи меламин-сульфоновой кислоты. Водорастворимые анионные виниловые полимеры присоединения, которые могут быть использованы согласно настоящему изобретению, включают сополимеры, содержащие анионные мономеры, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота и сульфированные виниловые мономеры присоединения, обычно сополимеризуемые с неионными мономерами, такими как акриламид, алкилакрилаты и т.д., например, те, что раскрыты в патентах США 5098520 и 55185062, существо которых включено в данное описание в качестве ссылок.

Низкомолекулярные (далее по тексту НММ) катионные органические полимеры, которые могут быть использованы согласно настоящему изобретению, включают те, что обычно называют и используют как анионные мусороуловители (АМУ). АМУ известны как нейтрализирующие и/или фиксирующие агенты для вредных анионных веществ, присутствующих в пульпе, и их использование в сочетании с обезвоживающими и удерживающими средствами часто обеспечивает дальнейшее улучшение обезвоживания и удержания. НММ катионный органический полимер может быть природным или синтетическим, и предпочтительно им является НММ синтетический полимер. Пригодные для использования органические полимеры этого типа включают НММ катионные органические полимеры с высоким зарядом, такие как полиамины, полиамидоамины, полиэтиленимины, гомо- и сополимеры на основе диаллилдиметиламмоний хлорида, (мет)акриламиды и (мет)акрилаты. Что касается молекулярной массы основного полимера, то молекулярная масса НММ катионного органического полимера предпочтительно ниже, она приемлемо составляет не меньше 2000, и предпочтительно не меньше 10000. Верхний предел молекулярной массы обычно составляет величину примерно 700000, приемлемо примерно 500000, и обычно примерно 200000.

Соединения алюминия, которые могут быть использованы согласно настоящему изобретению, включают квасцы, алюминаты, хлорид алюминия, нитрат алюминия и полиалюминиевые соединения, такие как хлориды полиалюминия, сульфаты полиалюминия, полиалюминиевые соединения, содержащие оба иона - хлорид и сульфат, силикат-сульфаты полиалюминия и их смеси. Полиалюминиевые соединения также могут содержать другие анионы, отличные от хлорид-иона, например анионы от серной кислоты, фосфорной кислоты, органических кислот, таких как лимонная кислота и щавелевая кислота.

Компоненты обезвоживающих и удерживающих средств согласно настоящему изобретению могут быть добавлены к пульпе обычным способом и в любом порядке. При использовании обезвоживающих и удерживающих средств, включающих основной полимер и анионный микроизмельченный материал, в основном анионные минеральные частицы, предпочтительно вводить основной полимер в пульпу до введения микроизмельченного материала, даже если можно использовать обратный порядок введения. Также предпочтительно вводить основной полимер до стадии сдвига, которую можно выбирать из перекачивания, смешения, осветления и т.д. , и вводить анионные частицы после такой стадии сдвига. Когда применяют НММ катионный органический полимер или соединение алюминия, такие компоненты предпочтительно вводить в пульпу до введения основного полимера, необязательно используемого в сочетании с анионным микроизмельченным материалом. И наоборот, НММ катионный органический полимер и основной полимер можно вводить в пульпу практически одновременно, либо по отдельности, либо в смеси, например, как раскрыто в патенте США 5858174, который приведен в настоящем описании в качестве ссылки. НММ катионный органический полимер и основной полимер предпочтительно вводить в пульпу до введения анионного микроизмельченного материала.

Обезвоживающее и удерживающее средство(а) согласно настоящему изобретению можно вводить в подлежащую обезвоживанию пульпу в количествах, которые могут меняться в широких пределах в зависимости от inter alia, типа и числа компонентов, типа пульпы, содержания соли, типа солей, содержания наполнителя, типа наполнителя, точки введения, степени рециркуляции белой воды и т. д. Обычно это средство(а) добавляют в количествах, которые обеспечивают достижение лучшего обезвоживания и/или удержания, чем достигаемых в отсутствие этих компонентов. Основной полимер обычно добавляют в количестве не менее 0,001%, часто не менее 0,005% по массе в расчете на массу сухого вещества пульпы, а верхний предел обычно составляет 3% и приемлемо 1,5% по массе. Аналогичные количества приемлемы для водорастворимых анионных виниловых полимеров присоединения, если таковые используются. Когда при осуществлении способа используют анионный микроизмельченный материал, то общее вводимое количество его составляет обычно не менее 0,001% по массе, часто не менее 0,005% по массе, в расчете на сухой остаток пульпы, а верхний предел составляет обычно 1,0% и приемлемо 0,6% по массе.

Когда используют анионные частицы на основе диоксида кремния, общее вводимое количество их приемлемо составляет величину в диапазоне от 0,005 до 0,5% по массе, в расчете на SiО₂ по массе сухого остатка пульпы, предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 0,2% по массе. При использовании в данном способе НММ катионного органического полимера его можно вводить в количестве не менее 0,05% в расчете на массу сухого остатка подлежащей обезвоживанию пульпы. Приемлемо, когда это количество составляет величину, лежащую в диапазоне значений от 0,07 до 0,5%, предпочтительно в диапазоне значений от 0,1 до 0,35%. В том случае, когда при осуществлении настоящего способа используют соединение алюминия, то общее количество его, вводимое в подлежащую обезвоживанию пульпу, зависит от типа используемого соединения алюминия и других ожидаемых эффектов. Например, хорошо известно об использовании соединений алюминия в качестве осадителей для шлихтующих агентов на основе канифоли. Обычно суммарное вводимое количество составляет не меньше 0,05% в расчете на Аl₂O₃ и массу сухого вещества. Приемлемо, когда это количество составляет величину, лежащую в диапазоне значений от 0,5 до 3,0%, предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 2,0%.

Способ настоящего изобретения предпочтительно используют при изготовлении бумаги из суспензии, содержащей целлюлозные волокна и необязательные наполнители, т.е. пульпы, которая имеет высокую удельную проводимость. Обычно удельная проводимость пульпы, которая обезвоживается на сетке, составляет не меньше 2,0 мС/см, приемлемо не меньше 5,0 мС/см, и наиболее предпочтительно не меньше 7,5 мС/см. Удельную проводимость можно измерить на стандартном оборудовании, таком, как например, прибор WTW LF 539, поставляемый Christian Berner. Указанные выше величины приемлемо определены путем измерения удельной проводимости целлюлозной суспензии, которая подается в или которая находится в напорной емкости бумагоделательной машины, или, наоборот, путем измерения удельной проводимости белой воды, полученной при обезвоживании суспензии. Высокие уровни удельной проводимости свидетельствуют о высоком содержании солей (электролитов), при этом различные соли могут быть на основе одно-, двух- и многовалентных катионов, таких как катионы щелочных металлов, например Na⁺ и К⁺, щелочноземельных металлов, например Са²⁺ и Мg²⁺, ионы алюминия, например Al³⁺, Al(OH)²⁺ и ионы полиалюминия, и одно-, двух- и многовалентных анионов, таких как галогениды, например Сl^-, сульфатов, например SO₄ ^2- и HSO₄ ^-, карбонатов, например СО₃ ^2- и НСО₃ ^-, силикатов и низших органических кислот. Настоящее изобретение особенно применимо в производстве бумаги из пульп, имеющих высокое содержание солей двух- и многовалентных катионов, и обычно содержание двух- и многовалентных катионов составляет не меньше 200 частей на млн, приемлемо не меньше 300 частей на млн, и предпочтительно не меньше 400 частей на млн. Соли могут быть взяты со стадии приготовления пульпы, т.е. из материалов, используемых при составлении пульпы, например воды, целлюлозных волокон и наполнителей, в частности, на отдельных заводах, где концентрированные водные суспензии волокна из бумагоделательного завода обычно смешивают с водой и получают разбавленную суспензию, пригодную для изготовления бумаги на бумажном заводе. Источником соли могут быть также различные добавки, вводимые в пульпу, свежая вода, подаваемая в процесс, и т.д. Кроме того, содержание солей обычно выше в тех процессах, в которых осуществляется экстенсивная рециркуляция белой воды, что может привести к значительному аккумулированию солей в воде, циркулирующей в процессе.

Далее, настоящее изобретение охватывает способы изготовления бумаги, в которых широко рециркулирует белая вода, т.е. с высокой степенью использования белой воды, например где используют от 0 до 30 тонн свежей воды на тонну полученной сухой бумаги, обычно меньше 20, приемлемо меньше 15, предпочтительно меньше 10, и заметно меньше 5 тонн свежей воды на тонну бумаги. Рециркуляция белой воды, полученной в процессе, приемлемо включает смешение белой воды с целлюлозными волокнами и/или необязательными наполнителями с образованием суспензии, подлежащей обезвоживанию; предпочтительно, когда она включает смешение белой воды с суспензией, содержащей целлюлозные волокна и необязательные наполнители, перед тем, как суспензия попадет на формующую сетку для обезвоживания. Белая вода может быть смешана с суспензией до, между, одновременно с или после введения компонентов обезвоживающих и удерживающих средств, если таковые используются; и до, одновременно с или после введения основного полимера. Свежую воду можно ввести в процесс на любой стадии: например она может быть смешана с целлюлозными волокнами для того, чтобы получить суспензию, и она может быть смешана с содержащей целлюлозные волокна суспензией с целью ее разбавления так, чтобы образовалась суспензия, подлежащая обезвоживанию, до, одновременно с или после смешения пульпы с белой водой и до, между, одновременно с или после введения компонентов обезвоживающих и удерживающих средств, если таковые используются, и до, одновременно с или после введения основного полимера.

Безусловно, другие добавки, которые традиционны для бумагоделательной промышленности, могут быть использованы в сочетании с добавками настоящего изобретения, такие, как например, агенты увеличения прочности в сухом состоянии, агенты увеличения прочности во влажном состоянии, агенты оптического осветления, красители, проклеивающие агенты, такие как проклеивающие агенты на основе канифоли и проклеивающие агенты, реакционноспособные относительно целлюлозы, например димеры кетена и сукциновые ангидриды и т.д. Целлюлозная суспензия или пульпа также может содержать минеральные наполнители традиционного типа, такие как, например, каолин, китайская глина, диоксид титана, гипс, тальк и природные и синтетические карбонаты кальция, такие как мел, измельченный мрамор и осажденный карбонат кальция.

Способ настоящего изобретения используется для изготовления бумаги. Использованный в настоящем описании термин "бумага" безусловно включает не только бумагу и ее производство, но также содержащие целлюлозное волокно листовые или рулонные продукты, такие, как например, картон (массой до 250 г/см³) и тонкий картон и их производство. Этот способ может быть использован для изготовления бумаги из различных типов суспензий целлюлозосодержащих волокон, и такие суспензии должны приемлемо содержать не меньше 25% по массе, и предпочтительно не меньше 50% по массе таких волокон в расчете на сухой остаток. Эти суспензии могут быть основаны на волокнах из химической пульпы, например сульфатной, сульфитной и органозольвной пульп, механической пульпы, такой как термомеханическая пульпа, хемотермомеханической пульпы, рафинерной пульпы и древесноволокнистой пульпы как из хвойных, так и лиственных пород древесины, а также может быть основана на волокнах вторичной обработки необязательно из пульп масс после удаления краски и их смесей.

Далее настоящее изобретение проиллюстрировано с помощью следующих примеров, которые, однако, не ограничивают объема его притязаний. Части и % относятся к частям по массе и % по массе соответственно, если нет специальных указаний.

ПРИМЕР 1 (сравнительный)
Эффект обезвоживания и удержания оценили с помощью динамического анализатора обезвоживания Dinamic Drainage Analyser (DDA), поставляемый фирмой Akribi, Sweden, который позволяет измерить время обезвоживания определенного объема пульпы, проходящей через сетку, после удаления пробки и создания вакуума на той стороне сетки, которая противоположна стороне, на которой находится пульпа.

Используют композицию бумаги в расчете на 70% по массе пульпы из отбеленной березово-сосновой сульфатной (60/40) массы, облагороженной до 200^oCSF, и 30% по массе измельченного мрамора. Объем загрузки составляет 800 мл, консистенция 0,3% и рН примерно 8.

Удельную проводимость смеси довели до величины 0,47 мС/см путем добавления сульфата натрия. Смесь перемешивали в емкости с турбулизатором потока со скоростью 1500 об./мин в течение всего опыта, а химические добавки вводили следующим образом: i)вводят катионный полимер в смесь с последующим перемешиванием в течение 30 с, ii) вводят анионные минеральные частицы в смесь с последующим перемешиванием в течение 15 с, iii) обезвоживание смеси, автоматически записывая время обезвоживания.

Полимеры, использованные в серии опытов, были Р1 катионный сополимер, полученный полимеризацией акриламида (90 мол.%) и акрилоксиэтилдиметилбензиламмоний хлорида (10%) и имеющий среднюю молекулярную массу примерно 6000000; и Р2 катионный сополимер, полученный полимеризацией акриламида (90 мол. %) и хлорида акрилоксиэтилтриметиламмония (10 мол.%) и имеющий среднюю молекулярную массу примерно 6000000. Полимеры Р1 и Р2 растворили в воде и используют в виде 0,1% водных растворов.

Использованные анионные минеральные частицы представляют собой частицы на основе диоксида кремния типа, раскрытого в патенте США 5368833. Золь имел S-величину порядка 25% и содержал частицы диоксида кремния с удельной поверхностью порядка 900 м²/г, которые поверхностно модифицированы алюминием до степени 5%. Частицы на основе диоксида кремния добавляют в количестве 1,0 кг/тонна в расчете на SiO₂ и сухой остаток смеси.

В таблице 1 представлены величины времени обезвоживания при различных дозировках Р1 и Р2, рассчитанные по сухому полимеру сухого остатка смеси.

ПРИМЕР 2 (сравнительный)
Эффект обезвоживания и удержания оценивали с помощью DDA, что и в примере 1, в сочетании с нефелометром. Удержание первого пропуска (смеси) оценивают путем измерения мутности фильтрата, белой воды, полученной при сливе пульпы.

Использовали композицию бумаги на основе 56% по массе отбеленной пероксидом TMT/SGW пульпы (80/20), 14% по массе отбеленной березово-сосновой сульфатной пульпы (60/40), облагороженной до 200^oCSF, и 30% по массе китайской глины. К пульпе добавляют 40 г/л коллоидной фракции, обесцвеченной воды с SC завода, профильтрованной через сито калибром 5 μм и сконцентрированной на УФ фильтре, фракция 200000. Объем смеси составляет 800 мл, консистенция 0,14%, и значение рН доводят до величины 4,0 с помощью разбавленной серной кислоты. Удельную проводимость регулируют добавлением хлорида кальция (60 частей на млн Са²⁺), сульфата магния (18 частей на млн Мg²⁺) и бикарбоната натрия (134 частей на млн НСО₃ ^-).

В этой серии опытов аналогично используют полимеры и анионные минеральные частицы, что и в примере 1. Используют две дозировки полимеров, 1 кг/т и 2 кг/т соответственно, в расчете на сухой полимер сухого остатка пульпы. Таблица 2 показывает зависимость обезвоживания и удержания от различных дозировок частиц на основе диоксида кремния в расчете на SiO₂ и сухой остаток пульпы.

ПРИМЕР 3
В этой серии опытов эффект обезвоживания и удержания оценивали по методике, описанной в примере 2.

Использовали ту же композицию бумаги, что и в примере 2. Объем загрузки составил 800 мл и рН примерно 7. Удельную проводимость отрегулировали добавлением хлорида кальция, имитируя таким образом очень высокое содержание электролита и высокую степень использования белой воды.

Полимеры и анионные минеральные частицы примера 1 были аналогично использованы в этой серии опытов.

В таблице 3 представлены данные по влиянию различных дозировок частиц на основе диоксида кремния на эффект обезвоживания и удержания, рассчитанные по SiO₂ и на основе сухого остатка бумажной массы.

ПРИМЕР 4
В этой серии опытов эффект обезвоживания оценивают с помощью "Canadian Standart Freeness Tester", который является стандартным методом для оценки обезвоживания согласно SCAN-C 21:65. Все химические добавки вводят в "Britt Dynamic Drainage Jar" с закрытым выходом при скорости перемешивания 1000 об. /мин в течение 45 с в соответствии с методикой, описанной в примере 1, а бумажную смесь переносили затем в прибор Freeness. При этом самое маленькое отверстие в дне прибора Freeness закрывают и измеряют время фильтрации 400 мл бумажной композиции через сетчатый фильтр. Смесь берут с завода по переработке макулатуры, работающего по замкнутому циклу. Консистентность составляет 0,14%, удельная проводимость 8,0 мС/см и рН примерно 7. В таблице 4 представлены данные, показывающие влияние различных дозировок частиц на основе диоксида кремния, в расчете на SiO₂ по сухому остатку бумажной смеси, на эффект обезвоживания.

ПРИМЕР 5
В этой серии опытов эффект обезвоживания оценивают так же, как и в примере 3, за исключением того, что для регулирования удельной проводимости используют как ацетат натрия
(550 частей на млн Na⁺), так и хлорид кальция (1300 частей на млн Са²⁺).

В этой серии опытов аналогично используют полимеры и анионные минеральные частицы, что и в примере 1.

В таблице 5 представлены данные, показывающие влияние различных дозировок частиц на основе диоксида кремния, в расчете на SiО₂ по сухому остатку бумажной смеси, на эффект обезвоживания.

ПРИМЕР 6
В этой серии опытов эффект обезвоживания и удержания оценивают так же, как и в примере 3, используя комбинацию ацетата натрия (550 частей на млн Na⁺) и хлорида кальция (1300 частей на млн Са²⁺) для регулирования удельной проводимости.

В этой серии опытов аналогично используют те же полимеры, что и в примере 1. Используемым анионным микроизмельченным материалом является гидратированная суспензия порошкообразного бентонита-Na. Бентонит имеет заряд поверхности примерно 0,33 мек/г и способность к набуханию 41 мл (2 г). Частицы бентонита добавляют в количестве 8,0 кг/т в расчете на сухой бентонит сухого остатка бумажной смеси.

В таблице 6 представлены данные, показывающие влияние различных дозировок Р1 и Р2, рассчитанных по сухому полимеру сухого остатка бумажной смеси, на эффект обезвоживания.

ПРИМЕР 7
В этой серии опытов эффект обезвоживания оценивают так же, так и в примере 6, за исключением того, что для регулирования удельной проводимости используют хлорид натрия.

В этих опытах аналогично используют полимеры и бентонит, как и в примере 6. Частицы бентонита добавляют в количестве 8,0 кг/т в расчете на сухой бентонит сухого остатка бумажной смеси. В таблице 7 представлены данные, показывающие влияние различных дозировок Р1 и Р2, рассчитанных по сухому полимеру сухого остатка бумажной смеси, на эффект обезвоживания и удержания.

ПРИМЕР 8
В этой серии опытов эффект обезвоживания оценивают так же, как и в примере 3, за исключением того, что для регулирования удельной проводимости используют хлорид цинка. В этих опытах аналогично используют те же полимеры и анионоактивные минеральные частицы, что и в примере 1.

В таблице 8 представлены результаты опытов по обезвоживанию при различных дозировках частиц на основе диоксида кремния в расчете на SiO₂ и сухой остаток бумажной смеси.

Способ касается изготовления бумаги и может быть использован в целлюлозно-бумажной промышленности. Бумагу готовят из суспензии, содержащей целлюлозные волокна и необязательно наполнители. К данной суспензии добавляют средства обезвоживания и удержания, включающее катионный органический полимер, который содержит ароматическую группу. Его добавляют в количестве, по меньшей мере, 0,001% в расчете на сухой остаток пульпы. Затем производят формование и обезвоживание на сетке. При этом суспензия, обезвоживаемая на сетке, имеет удельную проводимость не менее 2,0 мС/см. Техническим результатом является улучшение обезвоживания и удержания. 15 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Способ изготовления бумаги из суспензии, содержащей целлюлозные волокна и необязательные наполнители, включающий добавление к этой суспензии средства обезвоживания и удержания, включающего катионный органический полимер, формование и обезвоживание суспензии на сетке, отличающийся тем, что катионный органический полимер содержит ароматическую группу и его добавляют в количестве, по меньшей мере, 0,001% в расчете на сухой остаток пульпы, при этом суспензия, обезвоживаемая на сетке, имеет удельную проводимость не меньше 2,0 мС/см. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что суспензия, обезвоживаемая на сетке, имеет удельную проводимость не меньше 5,0 мС/см. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что дополнительно включает обезвоживание суспензии на сетке для получения влажного бумажного полотна и белой воды, рециркуляцию белой воды и введение свежей воды для получения суспензии, содержащей целлюлозные волокна и необязательные наполнители, при этом количество вводимой свежей воды составляет меньше 20 т на 1 т получаемой сухой бумаги. 4. Способ по любому из пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что вводят меньше 10 т свежей воды на 1 т получаемой сухой бумаги. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что катионным органическим полимером является виниловый полимер присоединения, включающий в полимеризованном виде один или несколько мономеров, содержащих не меньше одного мономера, содержащего ароматическую группу. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что катионным органическим полимером является полимер на основе акриламида. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что катионный органический полимер содержит в полимеризованной форме катионный мономер, содержащий ароматическую группу и описываемый общей формулой (I)

где R₁ представляет собой водород или СН₃; каждый из радикалов R₂ и R₃ означает алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; A₁ представляет собой О или NH; B₁ представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, или гидроксипропиленовую группу; Q означает бензил и Х^- означает анионный противоион. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что катионный органический полимер имеет среднемассовую молекулярную массу не меньше 1000000. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что катионный органический полимер получают из смеси мономеров, включающей от 5 до 20 мол. % катионного мономера, содержащего ароматическую группу, и от 95 до 80 мол. % других сополимеризуемых мономеров. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что средство обезвоживания и удержания также содержит анионные минеральные частицы. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что анионные минеральные частицы выбирают из частиц на основе диоксида кремния или бентонита. 12. Способ по п. 10 или 11, отличающийся тем, что анионные минеральные частицы выбирают из частиц на основе диоксида кремния, модифицированных алюминием. 13. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что средство обезвоживания и удержания также включает низкомолекулярный катионный органический полимер. 14. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что средство обезвоживания и удержания также включает соединение алюминия. 15. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что суспензия, которую обезвоживают на сетке, имеет содержание двух- и многовалентных катионов не меньше 200 частей на миллион. 16. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что суспензия содержит вторично переработанные волокна.