ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЙ ПРОДУКТ Российский патент 2011 года по МПК D21H21/54 D21H17/41 D21H17/44 D21H17/45 D21F11/00 D21H21/10 D21H21/20 D21H27/10 

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к целлюлозному продукту, содержащему термопластичные микросферы, и к его получению и применению.

Предпосылки создания изобретения

Целлюлозные продукты, содержащие термопластичные микросферы, известны в технике, см. патенты США №№ 3556934, 4133688 и 5125996, опубликованную заявку на патент США № 2003/0152724, выложенные Японские заявки №№ 2002-254532 и 2003-105693, Японскую заявку № 2689787, опубликованные заявки на Международный патент №№ 2001/54988, 2004/099499, 2004/113613 и 2006/068573 и Ц. Söderberg, World Pulp & Paper Technology 1995 / 1996, “The International Review for the Pulp & Paper Industry”, p.p. 143-145.

Термопластичные микросферы могут быть введены в целлюлозные продукты для обеспечения изделий из бумаги и бумажного картона низкой плотности и высокой плотности, например изоляционные контейнеры, такие как, например, бумажные чашки, которые могут использоваться для подачи на стол горячих и холодных напитков. Однако известно из практики, что пористость таких целлюлозных продуктов может быть слишком высокой, поэтому снижая сопротивление проникновению газов и водных жидкостей, особенно соответственно снижается сопротивление фитилящего края проникновению водных жидкостей для проклеенных целлюлозных продуктов, содержащих термопластичные микросферы.

Было бы предпочтительно создать целлюлозные продукты, содержащие термопластичные микросферы, которые показывают улучшенные свойства, в частности улучшенную пористость и сопротивление фитилению края.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к целлюлозному продукту, содержащему термопластичные микросферы и заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к способу получения целлюлозного продукта, который включает

(i) обеспечение водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна;

(ii) введение в суспензию термопластичных микросфер и заряженного ароматического акриламидсодержащего полимера; и

(iii) обезвоживание полученной суспензии.

Настоящее изобретение также относится к применению целлюлозного продукта, содержащего термопластичные микросферы и заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер, в качестве упаковочного картона для жидкости.

Подробное описание изобретения

Введение термопластичных микросфер в целлюлозные продукты обычно увеличивает пористость, увеличивает объем и снижает плотность по сравнению с целлюлозными продуктами, не содержащими термопластичные микросферы. Было установлено, что согласно настоящему изобретению увеличение пористости может быть ниже при соответствующем увеличении объема, и улучшенная более низкая пористость получается с помощью целлюлозных продуктов, содержащих термопластичные микросферы и заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер. В данном контексте улучшенная пористость является показателем увеличенного сопротивления проникновению газов и/или водных жидкостей и улучшенного сопротивления фитилящего края проникновению водных жидкостей для проклеенных целлюлозных продуктов, содержащих термопластичные микросферы. Поэтому настоящее изобретение делает возможным создание целлюлозных продуктов с улучшенными свойствами.

Термин «целлюлозные продукты», как использовано здесь, обозначает все типы целлюлозных продуктов, включая кипы целлюлозы и целлюлозные продукты в форме листа и полотна, предпочтительно бумаги и бумажного картона. Целлюлозный продукт может содержать несколько слоев или листов, содержащих целлюлозные волокна, включая однослойные и многослойные бумагу и бумажный картон.

Согласно настоящему изобретению целлюлозный продукт получают способом, который содержит введение термопластичных микросфер и заряженного ароматического акриламидсодержащего полимера в водную целлюлозную суспензию, и затем обезвоживание полученной суспензии с формованием целлюлозного продукта. В предпочтительном варианте данное изобретение предусматривает однослойный целлюлозный продукт, такой как бумага и бумажный картон, содержащие термопластичные микросферы и заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер, которые, предпочтительно, распределены по всему целлюлозному продукту, более предпочтительно, по существу, однородно распределены по всему целлюлозному продукту.

В другом предпочтительном варианте данное изобретение предусматривает многослойный целлюлозный продукт, такой как бумага и бумажный картон, содержащие целлюлозные волокна, где, по меньшей мере, один из указанных двух или более слоев, или листов, содержит термопластичные микросферы и заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер. Предпочтительно, термопластичные микросферы и заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер распределены по всему, по меньшей мере, одному из указанных двух или более слоев, более предпочтительно, по существу, однородно распределены по всему, по меньшей мере, одному из указанных двух или более слоев. Многослойные целлюлозные продукты согласно настоящему изобретению могут быть получены формованием, по меньшей мере, одного слоя, содержащего целлюлозные волокна, термопластичные микросферы и заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер, и присоединением указанного, по меньшей мере, одного слоя к одному или более слоев, содержащих целлюлозные волокна с формованием многослойного целлюлозного продукта. Например, многослойный целлюлозный продукт может быть получен формованием одного или более отдельных слоев отдельно в один или несколько матобразующих промежуточных продуктов и затем укладкой их вместе во влажном состоянии. Примеры подходящих видов многослойного целлюлозного продукта настоящего изобретения включают сорта, содержащие от трех до семи слоев или листов, содержащих целлюлозные волокна, и, по меньшей мере, один из указанных целлюлозных слоев или листов, содержащих термопластичные микросферы и заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер. В многослойных целлюлозных продуктах с тремя или более слоями, предпочтительно, по меньшей мере, один из средних слоев содержит термопластичные микросферы и заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер.

Целлюлозные продукты согласно настоящему изобретению в форме листа или мата, включая однослойные и многослойные продукты, такие как бумага и бумажный картон, предпочтительно, имеют массу единицы продукта от примерно 50 до примерно 500 г/м², наиболее предпочтительно, от примерно 100 до примерно 300 г/м².

Термин «бумажный картон», как использовано здесь, относится к различным типам бумажного картона, содержащим целлюлозные волокна, включая сплошной картон, например сплошной картон из беленой сульфатной целлюлозы (SBS) и сплошной картон из небеленой сульфатной целлюлозы (SUS), картон, например гибкий коробочный картон (FBB), гибкий картон, картон для упаковки жидкостей (LPB), включая декоративный, асептический, блочный, неасептический упаковочный и стерилизующийся картоны, картон из макулатуры с белой прокладкой (WLC), картон из небеленой крафт-бумаги, серый картон из макулатуры и картон из вторичного сырья, прокладочный картон и контейнерный картон, включая белую крафт-прокладку из сульфатной целлюлозы, крафт-прокладку из полностью беленой целлюлозы, тест-прокладку, белую тест-прокладку из сульфатной целлюлозы, небеленую крафт-прокладку, небеленую тест-прокладку и прокладку из вторичного сырья, дорожку и гофрированную дорожку. В предпочтительном варианте осуществления изобретения целлюлозный продукт представляет собой картон для упаковки жидкости.

Согласно настоящему изобретению целлюлозные продукт и суспензия могут содержать различные типы целлюлозных волокон и, предпочтительно, содержат, по меньшей мере, 25 мас.% и, более предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.% таких волокон по отношению к сухому веществу. Целлюлозные продукт и суспензия могут быть выполнены из и содержать целлюлозные волокна из различных видов целлюлозы, таких как беленая и небеленая целлюлоза на основе исходных и/или регенерированных волокон. Целлюлоза может быть на основе волокон из химической целлюлозы, такой как сульфатная, сульфитная и органозольная целлюлоза, механическая целлюлоза, такая как термомеханическая целлюлоза ((ТМЦ)(ТМР)), хемотермомеханическая целлюлоза ((ХТМЦ) (СТМР)), облагороженная целлюлоза и измельченная древесная целлюлоза как из жесткой древесины, так и из мягкой древесины, и может быть на основе регенерированных волокон, необязательно из неокрашенной целлюлозы ((НОЦ)(DIP)), и их смеси. Целлюлозный продукт также может быть выполнен из волокон, полученных из однолетних растений, например пеннисетума красного, багассы, льна, соломы и т.д. Целлюлозный продукт может содержать один или несколько слоев из одинаковых или различных видов целлюлозы. Примеры многослойных комбинаций включают в себя верх из беленой химической целлюлозы/середина из НОЦ, ХТМЦ или механической целлюлозы/тыл из беленой химической целлюлозы; верх из беленой химической целлюлозы/середина из НОЦ, ХТМЦ или механической целлюлозы/тыл из механической целлюлозы; верх из беленой химической целлюлозы/середина из НОЦ, ХТМЦ или механической целлюлозы/верх из беленой химической целлюлозы целлюлозы; и верх из беленой химической целлюлозы/тыл из небеленой химической целлюлозы; причем верхняя сторона необязательно является покрытой, и тыльная сторона необязательно является покрытой. Верхняя сторона относится к стороне, предназначенной для облицовки снаружи конечного продукта или упаковки.

Согласно настоящему изобретению целлюлозный продукт содержит термопластичные микросферы, которые могут быть вспененными или невспененными термически вспенивающимися микросферами. Термопластичные микросферы, предпочтительно, вспениваются и вводятся в целлюлозную суспензию или исходную смесь, в способе получения целлюлозного продукта либо как подвспененные, либо как невспененные термически вспенивающиеся микросферы, которые, предпочтительно, вспениваются при нагревании в способе получения целлюлозного продукта, например в ходе стадии сушки, где подводится тепло, либо на отдельной стадии способа, например в цилиндрическом нагревателе или в ламинаторе. Микросферы могут быть вспенены, когда целлюлозный продукт является еще влажным или когда целлюлозный продукт является полностью или почти полностью высушенным. Микросферы, предпочтительно, вводят в виде водной суспензии, которая необязательно может содержать другие добавки, желательные для введения в целлюлозную суспензию.

Термопластичные микросферы согласно настоящему изобретению, предпочтительно, содержат оболочку из термопластичного полимера, капсулирующую пропеллент. Пропеллент, предпочтительно, представляет собой жидкость, имеющую точку кипения не выше температуры размягчения оболочки из термопластичного полимера. При нагревании термически вспенивающихся микросфер пропеллент увеличивает внутреннее давление в то же самое время, когда оболочка размягчается, давая в результате значительное расширение микросфер. Как вспенивающиеся, так и подвспененные термопластичные микросферы являются коммерчески доступными под торговой маркой Expancel (Akzo Nobel) и поставляются в различных формах, например, как сухие свободносыпучие частицы, как водные суспензии или как частично обезвоженные влажные осадки. Они также хорошо описаны в литературе, например в патентах США №№ 3615972, 3945956, 4287308, 5536756, 6235800, 6235394 и 6509384, в опубликованной заявке на патент США № 2005/0079352, в Европейских патентах №№ 486080 и 1288272, в опубликованной заявке на Международный патент № WO 2004/072160 и в выложенных Японских заявках №№ 1987-286534, 2005-213379 и 2005-272633, которые поэтому приводятся здесь в качестве ссылки.

Термопластичная полимерная оболочка термопластичных микросфер, предпочтительно, выполнена из гомополимера или сополимера, полученного сополимеризацией полимеризующихся мономеров с этиленовой ненасыщенностью. Такими мономерами могут быть, например, нитрилсодержащие мономеры, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, α-хлоракрилонитрил, α-этоксиакрилонитрил, фумаронитрил или кротонитрил, сложные акриловые эфиры, такие как метилакрилат или этилакрилат, сложные метакриловые эфиры, такие как метилметилакрилат, изоборнилметакрилат или этилметакрилат, винилгалогениды, такие как винилхлорид, сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат, простые виниловые эфиры, такие как простые алкилвиниловые эфиры, например простой метилвиниловый эфир или простой этилвиниловый эфир, другие виниловые мономеры, такие как винилпиридин, винилиденгалогениды, такие как винилиденхлорид, стиролы, такие как стирол, галогенированные стиролы или α-метилстирол, или диены, такие как бутадиен, изопрен и хлоропрен. Могут также использоваться любые смеси вышеуказанных мономеров.

Пропеллент термопластичных микросфер может содержать углеводород, такой как пропан, бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, неопентан, гексан, изогексан, неогексан, гептан, изогептан, октан или изооктан или их смеси. Кроме указанных, могут также использоваться другие типы углеводородов, такие как петролейный эфир или хлорированные, или фторированные углеводороды, такие как метилхлорид, метиленхлорид, дихлорэтан, дихлорэтилен, трихлорэтан, трихлорэтилен, трихлорофторометан, перфторированные углеводороды и т.д.

Вспенивающиеся термопластичные микросферы, подходящие для изобретения, предпочтительно, имеют среднеобъемный диаметр от примерно 1 до примерно 500 мкм, более предпочтительно, от примерно 5 до примерно 100 мкм, наиболее предпочтительно, от примерно 10 до примерно 50 мкм. Температура, при которой начинается вспенивание, называемая T_start, составляет, предпочтительно, от примерно 60 до примерно 150°C, наиболее предпочтительно, от примерно 70 до примерно 100°C. Температура, при которой достигается максимальное вспенивание, называемая T_max, составляет, предпочтительно, от примерно 90 до примерно 180°C, наиболее предпочтительно, от примерно 115 до примерно 150°C.

Подвспененные термопластичные микросферы, подходящие для изобретения, предпочтительно, имеют среднеобъемный диаметр от примерно 10 до примерно 120 мкм, наиболее предпочтительно, от примерно 20 до примерно 80 мкм. Плотность, предпочтительно, составляет от примерно 5 до примерно 150 г/дм³, наиболее предпочтительно, от примерно 10 до примерно 100 г/дм³. Хотя подвспененные термопластичные микросферы являются коммерчески доступными как таковые, их можно также получить термическим односторонним вспениванием невспененных вспенивающихся термопластичных микросфер, например, перед тем, как они вводятся в целлюлозную суспензию, что облегчается, если вспенивающиеся микросферы имеют T_start ниже примерно 100°C, так что в качестве нагревающей среды может использоваться водяной пар.

В способе получения целлюлозного продукта заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер согласно настоящему изобретению, предпочтительно, действует как удерживающая, дренажная и/или упрочняющая в сухом состоянии добавка, необязательно, в комбинации с другими добавками в целлюлозной суспензии, такими как кремнийсодержащий материал, коагулянты и другие органические полимеры. Термины «удерживающие и дренажные добавки», как использовано здесь, относятся к одной или более добавок в целлюлозной суспензии, которые обеспечивают улучшенные удерживание и/или дренаж в способе получения целлюлозного продукта. Термин «упрочняющая в сухом состоянии добавка», как использовано здесь, относится к одной или более добавок в целлюлозной суспензии, которые придают улучшенную прочность в сухом состоянии целлюлозному продукту.

Заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер согласно настоящему изобретению содержит одну или более заряженных или ионных групп одинакового типа или различных типов. Одна или более заряженных групп могут быть анионными, катионными или комбинацией как анионных, так и катионных групп. В одном варианте осуществления изобретения полимер содержит одну или более катионных групп одинакового типа или различных типов. Альтернативно или дополнительно полимер может содержать одну или более анионных групп одинакового типа или различных типов. Заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер может быть, таким образом, выбран из анионных, амфотерных и катионных органических полимеров. Примеры подходящих катионных групп включают в себя сульфониевые и первичные, вторичные, третичные и четвертичные аммониевые группы, предпочтительно четвертичные аммониевые группы. Примеры подходящих анионных групп включают в себя карбоксилатные, сульфонатные, сульфатные, фосфатные и фосфонатные группы.

Заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер согласно настоящему изобретению содержит одну или более ароматических групп одинакового типа или различных типов. Ароматические группы могут присутствовать в полимерной основе (главной цепи) или в группе заместителя, которая присоединяется к полимерной основе. Примеры подходящих ароматических групп включают в себя арил-, аралкил- и алкарил-группы, такие как фенил, фенилен, нафтил, ксилилен, бензил и фенилэтил; азотсодержащие ароматические (арил) группы, такие как пиридиний и хинолиний, а также производные указанных групп, таких как бензил.

Заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер согласно настоящему изобретению содержит в полимеризованном виде один или более полимеризующихся акриламидсодержащих мономеров, т.е. акриламид и/или замещенные акриламиды, например метакриламид, N-алкил(мет)акриламиды, N,N-диалкил(мет)акриламиды, диалкиламиноалкил(мет)акриламиды, N,N-метилен-бис(мет)акриламид, N-винил(мет)акриламид и N-метилаллил(мет)акриламид. Примеры подходящих заряженных ароматических акриламидсодержащих полимеров согласно настоящему изобретению включают в себя полимеры, полученные полимеризацией мономерной смеси, содержащей акриламид или метакриламид, т.е. (мет)акриламид, предпочтительно акриламид. Мономерная смесь может также содержать один или более сополимеризующихся катионных, анионных и/или неионных мономеров. Согласно предпочтительному варианту осуществления мономерная смесь содержит один или более заряженных ароматических мономеров, которые могут быть катионными и/или анионными. Альтернативно или дополнительно мономерная смесь содержит анионные и/или катионные мономеры и неионный ароматический мономер.

Примеры подходящих катионных ароматических мономеров включают в себя мономеры, представленные общей структурной формулой (I)

в которой

R₃ представляет собой Н или CH₃,

R₁ и R₂ представляют собой каждый Н или, предпочтительно, углеводородную группу, подходяще алкил-группу, имеющую от 1 до 3 углеродных атомов, предпочтительно 1-2 углеродных атома,

А₂ представляет собой О или NH,

В₂ представляет собой алкил- или алкилен-группу, имеющую от 2 до 8 углеродных атомов, подходяще от 2 до 4 углеродных атомов, или гидроксипропилен-группу,

Q представляет собой заместитель, содержащий ароматическую группу, подходяще фенил- или замещенную фенил-группу, которая может быть присоединена к азоту с помощью алкилен-группы, обычно имеющей от 1 до 3 углеродных атомов, подходяще 1-2 углеродных атома, и, предпочтительно, Q представляет собой бензил-группу (-СН₂С₆Н₅), и

Х^- представляет собой анионный противоион, обычно галогенид, например хлорид.

Примеры подходящих мономеров, представленных общей структурной формулой (I), включают в себя диметиламиноэтилакрилатбензилхлоридную четвертичную соль и диметиламиноэтилметакрилатбензилхлоридную четвертичную соль. Примеры других подходящих сополимеризующихся катионных мономеров включают в себя кислотно-аддитивные соли и четвертичные соли диметиламиноэтил(мет)акрилата и диаллилдиметиламмонийхлорида и триаллиламмониевые соли.

Примеры анионных мономеров включают в себя мономеры, которые становятся анионными в водном растворе. Примеры подходящих анионных ароматических мономеров включают в себя стиролсульфонаты и их соли, включая соли натрия и других щелочных металлов. Примеры других подходящих сополимеризующихся анионных мономеров включают в себя акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этилакриловую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту и малеиновую кислоту и их соли, предпочтительно, их соли, включающие соли натрия и других щелочных металлов.

Примеры подходящих неионных ароматических мономеров включают в себя стирол, замещенные стиролы и дивинилбензол. Примеры других подходящих сополимеризующихся неионных мономеров включают в себя акрилатсодержащие мономеры, например диалкиламиноалкил(мет)акрилаты, полиэтиленгликольди(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат и виниламиды.

Примеры предпочтительных заряженных ароматических акриламидсодержащих полимеров согласно настоящему изобретению включают в себя катионные и амфотерные катионные полимеры, полученные полимеризацией катионного ароматического мономера или мономерной смеси, содержащей (мет)акриламид и катионный ароматический мономер, представленный общей структурной формулой (I), обычно в комбинации с анионным мономером. Другие примеры включают в себя анионные и амфотерные полимеры, полученные полимеризацией мономерной смеси, содержащей (мет)акриламид и анионный ароматический мономер, например стиролсульфонаты и их соли, необязательно в комбинации с катионным мономером.

Заряженные ароматические акриламидсодержащие полимеры согласно настоящему изобретению могут быть получены полимеризацией мономерной смеси, обычно содержащей от 1 до 99 мол.%, предпочтительно от 2 до 50 мол.% и, предпочтительно, от 5 до 20 мол.%, мономера, имеющего ароматическую группу, например, мономера, имеющего ароматическую и катионную или анионную группы, или мономера, имеющего ароматическую группу, и мономера, имеющего катионную или анионную группу, соответственно и от 99 до 1 мол.%, предпочтительно от 98 до 50 мол.%, и, предпочтительно, от 95 до 80 мол.% других сополимеризующихся мономеров, которые, предпочтительно, содержат акриламид или метакриламид ((мет)акриламид), мономерной смеси, предпочтительно содержащей от 98 до 50 мол.% и, предпочтительно, от 95 до 80 мол.% (мет)акриламида, причем сумма в процентах составляет 100.

Заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер согласно настоящему изобретению может быть неразветвленным, разветвленным или сшитым. Заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер является подходяще водорастворимым или водонабухающим, предпочтительно, водорастворимым, и он, предпочтительно, вводится в целлюлозную суспензию в виде его водного раствора или дисперсии.

Заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер согласно настоящему изобретению может иметь плотность заряда от примерно 0,5 до примерно 10 мэкв/г и, предпочтительно, от примерно 1 до примерно 8 мэкв/г. Примеры ароматических полимеров, которые могут использоваться согласно настоящему изобретению, включают в себя полимеры, рассмотренные в WO 2002/12626, 2003/064767, 2006/068576 и 2006/123989, которые поэтому приводятся здесь в качестве ссылки.

Обычно заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер имеет средневесовую молекулярную массу, по меньшей мере, примерно 50000 или, по меньшей мере, примерно 500000, или, по меньшей мере, примерно 1000000. В большинстве случаев, предпочтительно, средневесовая молекулярная масса составляет не более примерно 50 млн, особенно, не более примерно 10 млн или примерно 5 млн.

Примеры подходящих кремнийсодержащих материалов включают в себя анионные (диоксид кремния)содержащие частицы и анионные глины смектитного типа. Предпочтительно, кремнийсодержащий материал имеет частицы в коллоидном интервале размера частиц. Предпочтительно, используются анионные (диоксид кремния)содержащие частицы, т.е. частицы на основе SiO₂ или кремниевой кислоты, и такие частицы обычно суспендируются в виде водных коллоидных дисперсий, так называемых золей. Примеры подходящих кремнийсодержащих материалов включают в себя коллоидный диоксид кремния и различные типы поликремниевой кислоты, либо гомополимеризованной, либо сополимеризованной. (Диоксид кремния)содержащие золи могут быть модифицированными и содержать другие элементы, например алюминий, бор, азот, цирконий, галлий, титан и т.п., которые могут присутствовать в водной фазе и/или в (диоксид кремния)содержащих частицах. Примеры подходящих (диоксид кремния)содержащих частиц данного типа включают в себя коллоидный диоксид кремния, модифицированный алюминием, и алюмосиликаты. Также могут использоваться смеси таких подходящих (диоксид кремния)содержащих частиц. Примеры подходящих дренажных и удерживающих добавок, содержащих анионные (диоксид кремния)содержащие частицы, включают в себя добавки, рассмотренные в патентах США №№ 4388150, 4927498, 4954220, 4961825, 4980025, 5127994, 5176891, 5368833, 5447604, 5470435, 5543014, 5571494, 5573674, 5584966, 5603805, 5688482 и 5707493, которые поэтому приводятся здесь в качестве ссылки.

Примеры подходящих анионных (диоксид кремния)содержащих частиц включают в себя анионные (диоксид кремния)содержащие частицы, имеющие средний размер частиц менее примерно 100 нм, предпочтительно, менее примерно 20 нм и, наиболее предпочтительно, в интервале от примерно 1 до примерно 10 нм. Как общепринято в химии диоксида кремния, размер частиц относится к среднему размеру главных частиц, которые могут быть агрегированными или неагрегированными. Удельная площадь поверхности (диоксид кремния)содержащих частиц является подходяще выше 50 м²/г и, предпочтительно, выше 100 м²/г. Обычно удельная площадь поверхности может быть до примерно 1700 м²/г и, предпочтительно, до 1000 м²/г. Удельная площадь поверхности определяется с помощью титрования NaOH хорошо известным образом, например, как описано в работе G.W.Sears, Analytical Chemistry, 28 (1956): 12, 1981-1983 и в патенте США № 5176981. Данная площадь, таким образом, представляет среднюю удельную площадь поверхности частиц.

Предпочтительно, анионные (диоксид кремния)содержащие частицы имеют удельную площадь поверхности в интервале от 50 до 1000 м²/г, более предпочтительно, от 100 до 950 до м²/г. Золи (диоксид кремния)содержащих частиц указанных типов также охватывают модификации, например, любым из элементов, указанных выше. Предпочтительно, (диоксид кремния)содержащие частицы присутствуют в золе, имеющем S-значение в интервале от 8 до 50%, предпочтительно, от 10 до 40%, содержащие (диоксид кремния)содержащие частицы с удельной площадью поверхности в интервале от 300 до 1000 м²/г, подходяще, от 500 до 950 до м²/г, и, предпочтительно, от 750 до 950 до м²/г, которые золи могут быть модифицированы, как указано выше. S-значение может быть измерено и рассчитано, как описано в работе Iler & Dalton, J. Phys. Chem., 60 (1956), 955-957. S-значение показывает степень агрегации или образования микрогеля, и более низкое S-значение показывает более высокую степень агрегации.

В еще другом предпочтительном варианте осуществления изобретения (диоксид кремния)содержащие частицы выбраны из поликремниевой кислоты, либо гомополимеризованной, либо сополимеризованной, имеющей высокую удельную площадь поверхности выше примерно 1000 м²/г. Удельная площадь поверхности может быть в интервале от 1000 до 1700 м²/г и, предпочтительно, от 1050 до 1600 м²/г. Золи модифицированной или сополимеризованной поликремниевой кислоты могут содержать другие элементы, как указано выше. В технике поликремниевая кислота также называется как полимерная кремниевая кислота, микрогель поликремниевой кислоты, полисиликат и микрогель полисиликата, которые все охватываются термином «поликремниевая кислота», используемым здесь. Алюминийсодержащие соединения данного типа также обычно называются как полиалюмосиликат и микрогель полиалюмосиликата, которые оба охватываются терминами «диоксид кремния, модифицированный алюминием» и «алюмосиликат», используемыми здесь.

Примеры подходящих анионных глин смектитного типа включают в себя монтмориллонит/бентонит, гекторит, бейделит, нонтронит, сапонит, лапонит, предпочтительно бентонит. Примеры подходящих анионных бентонитовых глин включают в себя глины, рассмотренные в патентах США №№ 4753710, 5071512 и 5607552, которые поэтому приводятся здесь в качестве ссылки.

Примеры подходящих катионных коагулянтов (также называемых как уловители отходов или фиксативы) включают в себя водорастворимые органические полимерные коагулянты и неорганические коагулянты. Катионные коагулянты могут использоваться отдельно или вместе, т.е. полимерный коагулянт может использоваться в комбинации с неорганическим коагулянтом. Примеры подходящих водорастворимых катионных органических полимерных коагулянтов включают в себя катионные полиамины, полиамидамины, полиэтиленимины, полимеры поликонденсации дициандиамида и полимеры полимеризации водорастворимого мономера с этиленовой ненасыщенностью или мономерной смеси, которая образована из 50-100 мол.% катионного мономера и 0-50 мол.% другого мономера. Количество катионного мономера обычно составляет, по меньшей мере, 80 мол.%, подходяще 100%. Примеры подходящих катионных мономеров с этиленовой ненасыщенностью включают в себя диалкиламиноалкил(мет)-акрилаты и -акриламиды, предпочтительно, в кватернизованной форме, и диаллилдиалкиламмонийхлориды, например диаллилдиметиламмонийхлорид ((ДАДМАХ)(DADMAC)), предпочтительно гомополимеры и сополимеры ДАДМАХ. Катионные органические полимерные коагулянты обычно имеют средневесовую молекулярную массу в интервале от 1000 до 700000, подходяще от 10000 до 500000. Примеры подходящих неорганических коагулянтов включают в себя соединения алюминия, например алюминиевые и полиалюминиевые соединения, например полиалюминийхлориды, полиалюминийсульфаты, полиалюминийсиликатсульфаты и их смеси.

Примеры других органических полимеров, которые могут быть использованы в качестве дренажной и удерживающей добавок, включают в себя полимеры вышеуказанных типов, за исключением того, что одна или более ароматических групп не присутствует в полимерах. Примеры подходящих органических полимеров указанного типа включают в себя анионные, амфотерные и катионные полисахариды, такие как гаргамы и крахмалы, анионные, амфотерные и катионные полимеры винильного присоединения, такие как акриламидсодержащие полимеры, например, по существу неразветвленные, разветвленные и сшитые анионные и катионные акриламидсодержащие полимеры, предпочтительно катионный крахмал и катионный и анионный полиакриламид.

Согласно настоящему изобретению целлюлозный продукт, предпочтительно, проклеивается гидрофобным проклеивающим веществом, которое вводится в исходную смесь перед обезвоживанием и/или наносится на поверхность целлюлозного продукта, предпочтительно, по меньшей мере, проклеиваемого сырья. В многослойных целлюлозных продуктах, предпочтительно, проклеиваются один или более слоев, содержащих термопластичные микросферы и ароматический полимер. Проклеенные целлюлозные продукты согласно настоящему изобретению показывают увеличенную стойкость к проникновению водных жидкостей, особенно увеличенную стойкость к фитилению края. Предпочтительные проклеивающие вещества включают в себя взаимодействующие с целлюлозой проклеивающие вещества, такие как димеры или мультимеры кетена, например димеры алкил- или алкенилкетена (AKD), янтарные ангидриды, например алкил- или алкенилянтарные ангидриды (ASA) и их смеси. Другие используемые проклеивающие вещества включают в себя не взаимодействующие с целлюлозой проклеивающие вещества, такие как канифоль, крахмал и другие полимерные проклеивающие вещества, например сополимеры стирола с винильными мономерами, такими как малеиновый ангидрид, акриловая кислота и ее алкиловые эфиры, акриламид и т.д. Одинаковые или различные проклеивающие вещества могут использоваться для различных слоев в целлюлозном продукте. Например, можно использовать AKD или ASA в одном или более слоев и канифоль в одном или более других слоев.

Предпочтительные димеры кетена имеют общую формулу (II)

где R¹ и R² представляют собой одинаковые или различные насыщенные или ненасыщенные углеводородные группы, такие как алкил, алкенил, циклоалкил, арил или аралкил. Углеводородные группы могут быть разветвленными или неразветвленными и, предпочтительно, имеют от 6 до 36 углеродных атомов, наиболее предпочтительно, от 12 до 20 углеродных атомов. Примеры углеводородных групп включают в себя следующие разветвленные или неразветвленные группы: октил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил, эйкозил, докозил, тетракозил, фенил, бензил, бета-нафтил, циклогексил и гексадецил. В зависимости от углеводородных групп димеры кетена могут быть твердым веществом или жидкостью при комнатной температуре (25°C). Примеры подходящих проклеивающих веществ включают в себя проклеивающие вещества, рассмотренные в патентах США №№ 5969011, 6165259, 6306255 и 6846384.

Согласно настоящему изобретению целлюлозный продукт, предпочтительно, содержит упрочняющий агент во влажном состоянии, который вводится в исходную смесь перед обезвоживанием. Подходящие упрочняющие агенты во влажном состоянии включают в себя смолы: полиамингалоидогидрин, полиамидэпигалоидогидрин, полиаминоамидэпигалоидогидрин, мочевиноформальдегидную, мочевинамеламин/формальдегидную, фенолоформальдегидную, конденсат полиакриламидглиоксаль, поливиниламин, полиуретан, полиизоцианат и их смеси, из которых особенно предпочтительным является полиаминоамидэпигалоидогидрин.

Особенно предпочтительным является то, что, по меньшей мере, одно проклеивающее вещество, предпочтительно димер кетена, и упрочняющий агент во влажном состоянии, предпочтительно полиаминоамидэпигалоидогидрин, вводятся в исходную смесь при получении бумаги или бумажного картона.

Целлюлозный продукт может также содержать другие добавки, обычно используемые в получении бумаги и вводимые в целлюлозную суспензию перед обезвоживанием. Такие добавки могут включать в себя один или более наполнителей, например минеральные наполнители, например каолин, белая глина, диоксид титана, гипс, тальк, мел, измельченный мрамор, измельченный карбонат кальция и предварительно осажденный карбонат кальция. Другие обычно используемые добавки могут включать в себя красители, оптические осветлители и т.д.

Согласно настоящему изобретению целлюлозный продукт, например однослойные и многослойные сорта бумаги и бумажного картона, может быть подвергнут дополнительным стадиям обработки. Примеры подходящих стадий обработки включают в себя нанесение покрытия, например нанесение крахмала и нанесение пигмента, печать и резку. Соответственно примеры подходящего целлюлозного продукта настоящего изобретения включают в себя бумажный картон с покрытием, например покрытый крахмалом и/или пигментом, и бумажный картон с нанесенной печатью.

Термопластичные микросферы, заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер и необязательные другие добавки, такие как кремнийсодержащие материалы, коагулянты, другие органические полимеры, проклеивающие вещества и упрочняющие агенты во влажном состоянии, могут быть введены в целлюлозную суспензию традиционным образом и в любом порядке. Предпочтительно вводить термопластичные микросферы в целлюлозную суспензию, предпочтительно, до введения заряженного ароматического акриламидсодержащего полимера, даже если также может быть использован противоположный порядок введения, и, предпочтительно, до введения кремнийсодержащих материалов, проклеивающих веществ и упрочняющих агентов во влажном состоянии, если используются. При использовании кремнийсодержащего материала предпочтительно водить заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер в суспензию до или одновременно с введением кремнийсодержащего материала. Кроме того, предпочтительно вводить катионный полимер до стадии сдвига, которая может быть выбрана из подачи насосом, смешения, очистки и т.д., и вводить кремнийсодержащий материал после такой стадии сдвига. При использовании катионного коагулянта его предпочтительно вводить в целлюлозную суспензию рано в способе, предпочтительно, до введения заряженного ароматического акриламидсодержащего полимера и кремнийсодержащего материала, если используется. При использовании проклеивающего вещества его предпочтительно вводить в целлюлозную суспензию рано в способе, например, до или после введения термопластичных микросфер. При использовании упрочняющего агента во влажном состоянии его предпочтительно вводить в целлюлозную суспензию рано в способе, обычно до введения проклеивающего вещества и либо до, либо после введения термопластичных микросфер.

Согласно настоящему изобретению термопластичные микросферы, заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер и необязательные другие добавки могут быть введены в целлюлозную суспензию и присутствовать в целлюлозном продукте в количествах, которые могут варьироваться в широких пределах в зависимости от (среди прочего) типа и числа добавок, типа целлюлозной суспензии, содержания наполнителя, типа наполнителя, момента введения и т.д. Количество термопластичных микросфер составляет подходяще от примерно 1 до примерно 100, предпочтительно, от примерно 1 до примерно 50, и, наиболее предпочтительно, от примерно 4 до примерно 40 кг/т сухой целлюлозной суспензии или продукта. Количество заряженного ароматического акриламидсодержащего полимера составляет подходяще от примерно 0,01 до примерно 30 и, предпочтительно, от примерно 0,1 до примерно 5 кг/т сухой целлюлозной суспензии или продукта. Если используется, количество кремнийсодержащего материала составляет подходяще от примерно 0,01 до примерно 10 и, предпочтительно, от примерно 0,1 до примерно 5 кг/т сухой целлюлозной суспензии или продукта. Если используется, количество катионного коагулянта составляет подходяще от примерно 0,01 до примерно 30 и, предпочтительно, от примерно 1 до примерно 20 кг/т сухой целлюлозной суспензии или продукта. Если используется, количество другого органического полимера составляет подходяще от примерно 0,01 до примерно 30 и, предпочтительно, от примерно 0,1 до примерно 5 кг/т сухой целлюлозной суспензии или продукта. Если используется, количество проклеивающего вещества составляет подходяще от примерно 0,1 до примерно 10 и, предпочтительно, от примерно 0,3 до примерно 5 кг/т сухой целлюлозной суспензии или продукта. Если используется, количество упрочняющего агента во влажном состоянии составляет, предпочтительно, от примерно 0,1 до примерно 10 и, предпочтительно, от примерно 0,5 до примерно 5 кг/т сухой целлюлозной суспензии или продукта.

Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется в следующих примерах, которые, однако, не предназначены для его ограничения. Части и % относятся к мас.ч. и мас.%, соответственно, если не установлено иное.

Пример 1

В примерах используются следующие продукты:

MS1: Невспененные микросферы со средним размером частиц 16-24 мкм (Expancel 820SL80). MS2: Невспененные микросферы со средним размером частиц 6-9 мкм (Expancel 461WU20). MS3: Частично подвспененные микросферы со средним размером частиц 20-30 мкм (Expancel 461WE20). PL1: Катионный акриламидсодержащий полимер, полученный полимеризацией акриламида (90 мол.%) и акрилоксиэтилтриметиламмонийхлорида (10 мол.%), причем полимер имеет средне-весовую молекулярную массу около 6 млн и катионный заряд около 1,2 мэкв/г. PL2: Катионный акриламидсодержащий полимер, полученный полимеризацией акриламида (90 мол.%) и акрилоксиэтилдиметилбензиламмонийхлорида (10 мол.%), причем полимер имеет средневесовую молекулярную массу около 6 млн и катионный заряд около 1,2 мэкв/г. PL3: Катионный акриламидсодержащий полимер, полученный полимеризацией акриламида (90 мол.%) и акрилоксиэтилтриметиламмонийхлорида (10 мол.%), причем полимер имеет средневесовую молекулярную массу около 1 млн и катионный заряд около 1,2 мэкв/г. PL4: Катионный акриламидсодержащий полимер, полученный полимеризацией акриламида (90 мол.%) и акрилоксиэтилдиметилбензиламмонийхлорида (10 мол.%), причем полимер имеет средневесовую молекулярную массу около 1 млн и катионный заряд около 1,2 мэкв/г.

NP1: Анионный неорганический конденсационный полимер кремниевой кислоты в виде золя коллоидного диоксида кремния, модифицированного алюминием, имеющий S-значение <35 и содержащий (диоксид кремния)содержащие частицы с удельной площадью поверхности примерно 700 м²/г. ST1: Катионный крахмалсодержащий биополимер, модифицированный 2,3-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридом до D.S. 0,042, причем полимер имеет плотность катионного заряда примерно 0,28 мэкв/г. SA1: Проклеивающее вещество AKD, стабилизированное PL3.

Пример 2

Центральный слой картона для упаковки жидкости получают в форме PFI-листа с удельной массой 200 г/см. Сырье, используемое в эксперименте, представляет собой крафт-волокна из беленой мягкой древесины. Консистенция исходной смеси составляет 1,8%. Проводимость составляет 0,2 мСм/см.

Введения в исходную смесь выполняются в следующее время (в секундах):

- 0 с, микросферы Expancel, MS1

- 15 с, катионный полимер, PL

- 30 с, анионный золь диоксида кремния, NP1

- 45 c, обезвоживание.

Листы картона прессуют и сушат. Для того чтобы заставить микросферы MS вспениваться, используют цилиндрическую сушилку при 125°C.

Пористость определяют с помощью прибора Bendtsen Porosity Tester Model 5, поставляемого фирмой Anderson & Sörensen, Дания. Единица измерения для данного прибора для измерения пористости составляет [мл/мин] воздуха. Объем, измеренный в [см³/кг], рассчитывают делением толщины [мкм] на удельную массу [г/м²]. Толщину определяют прибором L&W Tester Type 5102, поставляемым фирмой Lorentzen & Wettre, Швеция, и массу единицы продукта определяют с использованием стандартной шкалы для получения массы [г] при данной площади [м²] образца бумаги или картона.

В таблице 1 показаны результаты измерений пористости и плотности при различных уровнях введения, рассчитанные как сухой продукт на сухую сырьевую систему, за исключением (диоксид кремния)содержащих частиц, которые были рассчитаны как SiO₂ и на сухую сырьевую систему.

Эксперименты №№ 1-5 показывают способы, использующие добавки, используемые для сравнения (Ref.), а эксперименты №№ 6-8 показывают способы согласно настоящему изобретению.

Таблица 1 №
эксперимента Микросферы MS1
Expancel
(кг/т) Тип
полимера Полимер
(кг/т) Наночастицы
NP1
(кг/т) Объем (см³/г) Пористость (мл/мин) 1 - - - - 2,1 328 2 - - - 0,5 2,2 385 3 10 PL 1 0,5 0,5 2,4 558 4 20 PL 1 0,5 0,5 2,7 742 5 40 PL 3 2 2 3,1 1010 6 10 PL 2 0,5 0,5 2,4 532 7 20 PL 2 0,5 0,5 2,7 703 8 40 PL 4 2 2 3,1 933

Как можно видеть из таблицы 1, при использовании PL2 и PL4 согласно настоящему изобретению объем увеличивается при относительно низкой пористости по сравнению с использованием PL1 и PL3.

Пример 3

Центральный слой картона для упаковки жидкости получают в форме PFI-листа в соответствии с общим способом примера 2, за исключением того, что проводимость корректируют до 3,0 мСм/см добавлением CaCl₂.

В таблице 2 показаны результаты, в которых эксперименты №№ 1-2 показывают способы, использующие добавки, используемые для сравнения (Ref.), а эксперимент № 3 показывает способ согласно настоящему изобретению.

Таблица 2 №
эксперимента Микросферы MS1
Expancel
(кг/т) Тип
полимера Полимер
(кг/т) Наночастицы
NP1
(кг/т) Объем (см³/г) Пористость (мл/мин) 1 - - - - 2,2 337 2 20 PL 3 2 0,5 2,6 718 3 20 PL 4 2 0,5 2,6 668

Как можно видеть из таблицы 2, настоящее изобретение обеспечивает целлюлозный продукт с улучшенной (более низкой) пористостью.

Пример 4

Центральный слой картона для упаковки жидкости получают на экспериментальной бумагоделательной машине (ХРМ) с массой единицы картона 120 г/см. Исходное сырье, используемое в эксперименте, представляет собой 100% небеленую химическую термомеханическую целлюлозу (ХТМЦ). рН составляет 8,0.

Введения в исходную смесь выполняются в следующем порядке:

- катионный крахмал 1, ST1, 50%

- микросферы Expancel, MS

- катионный крахмал 1, ST1, 50%

- проклеивающее вещество AKD, SA1

- катионный полимер, PL

- анионный золь диоксида кремния, NP1.

Образцы бумажного мата были уже высушенными при выходе из машины ХРМ (максимальная температура сушки 100°C). Микросферы вспениваются при 140°C в цилиндрической сушилке.

В таблице 3 показаны результаты, в которых эксперименты №№ 1-2 показывают способы, использующие добавки, используемые для сравнения (Ref.), а эксперименты №№ 3-4 показывают способы согласно настоящему изобретению.

Таблица 3 №
экспе-
римента Катионный
крахмал
ST1
(кг/т) Проклеи-
вающее
вещество
SA1
(кг/т) Микро-
сферы
Expancel
(кг/т)/
тип Полимер (кг/т)/
тип Нано-
частицы NP1 (кг/т) Объем (см³/г) Пористость (мл/мин) 1 3+3 2 40/MS 2 0,15/1 3 3,0 2458 2 3+3 2 40/MS 3 0,15/1 3 4,1 2625 3 3+3 2 40/MS 2 0,15/2 3 3,0 2417 4 3+3 2 40/MS 3 0,15/2 3 4,1 2617

Как можно видеть из таблицы 3, настоящее изобретение обеспечивает целлюлозный продукт с улучшенной (более низкой) пористостью.

Целлюлозный продукт и способ его получения предназначены для получения бумаги и могут быть использованы в целлюлозно-бумажной промышленности. Целлюлозный продукт содержит термопластичные микросферы и заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер. Способ получения целлюлозного продукта включает обеспечение водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна. Введение в суспензию термопластичных микросфер и заряженного ароматического акриламидсодержащего полимера и обезвоживание полученной суспензии. Полученный таким образом целлюлозный продукт можно использовать в качестве картона для упаковки жидкости. Техническим результатом является снижение пористости целлюлозного продукта при увеличении его объема и улучшение сопротивления фитилящего края проникновению водных жидкостей для проклеенных целлюлозных продуктов. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Целлюлозный продукт, содержащий термопластичные микросферы и заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер.

2. Целлюлозный продукт по п.1, где термопластичные микросферы являются вспененными.

3. Целлюлозный продукт по п.1, где термопластичные микросферы являются невспененными и термически вспенивающимися.

4. Целлюлозный продукт по п.1, где заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер является водорастворимым.

5. Целлюлозный продукт по п.1, где заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер является катионным.

6. Целлюлозный продукт по п.4, где заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер является катионным.

7. Целлюлозный продукт по п.1, где заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер является амфотерным.

8. Целлюлозный продукт по п.1, где заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер содержит группы четвертичного аммония.

9. Целлюлозный продукт по п.1, где заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер получают полимеризацией катионного ароматического мономера или мономерной смеси, содержащей катионный ароматический мономер, представленный общей структурной формулой (I):

в которой R₃ представляет собой Н или СН₃,
R₁ и R₂ представляют собой каждый Н или алкилгруппу, имеющую от 1 до 3 углеродных атомов,
A₂ представляет собой О или NH,
В₂ представляет собой алкил-, или алкиленгруппу, имеющую от 2 до 8 углеродных атомов, или гидроксипропиленгруппу,
Q представляет собой бензилгруппу, и
X^- представляет собой анионный противоион.

10. Целлюлозный продукт по п.1, где заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер является анионным.

11. Целлюлозный продукт по п.1, где заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер имеет средневесовую молекулярную массу выше 500000.

12. Целлюлозный продукт по п.1, где целлюлозным продуктом является бумага или бумажный картон.

13. Целлюлозный продукт по п.1, в котором дополнительно присутствует проклеивающее вещество.

14. Целлюлозный продукт по п.1, в котором дополнительно присутствует кремнийсодержащий материал.

15. Целлюлозный продукт по п.1, в котором дополнительно присутствует упрочняющий агент во влажном состоянии.

16. Целлюлозный продукт по п.1, где целлюлозным продуктом является многослойный бумажный картон.

17. Целлюлозный продукт по п.1, где целлюлозный продукт содержит, по меньшей мере, 50 мас.% целлюлозных волокон по отношению к сухому веществу.

18. Применение целлюлозного продукта по любому из пп.1-17 в качестве картона для упаковки жидкости.

19. Способ получения целлюлозного продукта, который включает:
(i) обеспечение водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна;
(ii) введение в суспензию термопластичных микросфер и заряженного ароматического акриламидсодержащего полимера; и (iii) обезвоживание полученной суспензии.

20. Способ по п.19, где термопластичные микросферы являются вспененными.

21. Способ по п.19, где термопластичные микросферы являются невспененными и термически вспенивающимися.

22. Способ по п.19, где заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер является катионным.

23. Способ по п.19, где заряженный ароматический акриламидсодержащий полимер получают полимеризацией катионного ароматического мономера или мономерной смеси, содержащей катионный ароматический мономер, представленный общей структурной формулой (I):

в которой R₃ представляет собой Н или СН₃,
R₁ и R₂ представляют собой каждый Н или алкилгруппу, имеющую от 1 до 3 углеродных атомов,
A₂ представляет собой О или NH,
В₂ представляет собой алкил-, или алкиленгруппу, имеющую от 2 до 8 углеродных атомов, или гидроксипропиленгруппу,
Q представляет собой бензилгруппу, и
X^- представляет собой анионный противоион.

24. Способ по п.19, который дополнительно включает
(i) введение в целлюлозную суспензию проклеивающего агента;
(ii) нанесение на поверхность целлюлозного продукта проклеивающего агента;
(iii) введение в целлюлозную суспензию кремнийсодержащего материала; или
(iiii) введение в целлюлозную суспензию упрочняющего агента во влажном состоянии.

25. Способ по п.19, где целлюлозным продуктом является многослойный бумажный картон.