В настоящей заявке испрашивается приоритет на основании поданной ранее предварительной заявки на выдачу патента США No 60/088233 "Неорганические и органические изоляционные пенопласты", поданной 5 июня 1998 г., и предварительной заявки на выдачу патента США No 60/101672 "Усовершенствованные неорганические и органические изоляционные пенопласты", поданной 24 сентября 1998 г., которые полностью включены в данный текст описания в качестве ссылок.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение в основном относится к способу формирования пористого изоляционного изделия (или композиции, или соединения) и более подробно, к соединениям, которые используются в процессе изготовления изоляционных изделий.
Уровень техники
Вследствие прогресса в области технологии интегральных схем все меньше и меньше становится расстояние между металлическими токопроводящими дорожками на любой поверхности интегральной схемы, которое в настоящее время уже достигает субмикронного уровня. За счет уменьшения расстояния между проводящими элементами в интегральной схеме происходит увеличение емкостной связи. Такое увеличение емкостной связи приводит к увеличению перекрестных помех, к еще большим емкостным потерям и к увеличению постоянной времени резисторного конденсатора.
Традиционными для микроэлектроники изоляционными и пассивирующими материалами в производстве интегральных схем являются неорганические материалы, такие как диоксид кремния и нитрид кремния. Однако в связи с потребностью в более производительных быстродействующих устройствах малого размера наиболее предпочтительными являются новые материалы, которые позволяют повысить производительность таких устройств и эффективность их производства.
В соответствии с такими повышенными критериями производительности и технологичности значительный интерес представляют перспективные полимеры, которые характеризуются низкой диэлектрической постоянной, низким влагопоглощением, удовлетворительной субстратной адгезией, химической устойчивостью, высокими температурами стеклования (т.е. Тg>250oС), прочностью, высокой термической и термоокислительной стабильностью, а также хорошими оптическими свойствами. Такие полимеры используют в качестве диэлектрических покрытий и пленок при конструировании и производстве многокристальных модулей (МКМ), при производстве интегральных схем (ИС), при электронной герметизации, в качестве субстратов эластичных пленок, а также в оптической технологии, такой как производство плоских экранов и т.п.
С целью снижения емкостной связи для замены традиционных диэлектриков были предприняты многочисленные попытки разработки материалов с низкой диэлектрической постоянной, предназначенных для расположения между металлическими токопроводящими дорожками на данном слое и между слоями. Многие традиционные электронные диэлектрики характеризуются диэлектрической постоянной (∈) в диапазоне от 3,5 до 4,2. Например, диэлектрическая постоянная диоксида кремния составляет 4,2, а диэлектрическая постоянная полиимидов обычно находится в диапазоне от 2,9 до 3,5. В альтернативном варианте диэлектрическая постоянная диоксида кремния может быть снижена, если атом кислорода заменить на атом фтора, что приводит к получению соединения с диэлектрической постоянной, равной приблизительно 3,5. Некоторые перспективные полимеры характеризуются диэлектрическими постоянными в диапазоне от 2,5 до 3,0.
Известны также материалы с постоянной в диапазоне от 1,8 до 2,5, однако получение таких материалов представляет значительные трудности в связи со сложностью обработки в жестких условиях, дорогостоимостью и другими проблемами.
Самая низкая возможная величина или идеальная диэлектрическая постоянная 1,0 равна диэлектрической постоянной вакуума. Диэлектрическая постоянная воздуха составляет практически идентичную величину 1,001. С учетом низкой диэлектрической постоянной воздуха были предприняты попытки использовать в качестве изоляционных материалов пористые материалы для изготовления полупроводниковых устройств. Таким образом, благодаря включению воздуха можно снизить диэлектрическую постоянную вещества.
Например, использование пористого диоксида кремния приводит к снижению его эффективной диэлектрической постоянной. Таким образом, если воздух занимает 50% объема диэлектрика, то эффективная диэлектрическая постоянная пористого диоксида кремния может быть рассчитана путем умножения объемной доли всего пористого диэлектрика или воздуха (т.е. 50%) на диэлектрическую постоянную воздуха (1,001 или для упрощения расчета 1) и сложения с произведением объемной доли всего пористого диэлектрика (например, диоксида кремния ∈=4) на диэлектрическую постоянную диэлектрика. Таким образом, в случае смеси диоксида кремния и воздуха в соотношении 50/50 диэлектрическую постоянную пористого материала рассчитывают по следующему уравнению:
∈=0,5*4+0,5*1=2,5
Аналогичные вышеупомянутым пористые материалы могут быть изготовлены с содержанием воздуха вплоть до 90%. Однако такие пористые материалы обладают рядом недостатков, такими как, например, отсутствие механической прочности и надежности.
Другой способ снижения эффективной диэлектрической постоянной диоксида кремния заключается в использовании стекла, нанесенного методом центрифугирования (СНЦ), которое в основном является материалом на основе низкомолекулярных силоксанов. Затем после нанесения материал типа СНЦ нагревают с целью завершения образования сети поперечных химических связей. При этом образуется сетчатая структура материала типа СНЦ, что позволяет получить материал с меньшей плотностью по сравнению с диоксидом кремния. В результате диэлектрическая постоянная материала типа СНЦ меньше диэлектрической постоянной диоксида кремния. Однако такой способ снижения диэлектрической постоянной вещества не удовлетворяет требованиям, предъявляемым при использовании новых технологий в электронной промышленности, например, при использовании высокоскоростных технологий производства ИС.
Сущность изобретения
В настоящем изобретении разработан способ формирования пористой изоляционной композиции, включающий стадию (А) получения по крайней мере одной композиции органический расходуемый материал/диэлектрик, содержащей по крайней мере один органический расходуемый материал и по крайней мере один диэлектрик, и стадию (Б) удаления по крайней мере одного органического расходуемого материала по крайней мере из одной композиции органический расходуемый материал/диэлектрик с целью формирования пор по крайней мере в одном диэлектрике. Кроме того, стадия (Б) может включать нагревание по крайней мере одного органического расходуемого материала до температуры, равной или выше температуры разложения по крайней мере одного органического расходуемого материала.
Другой вариант воплощения настоящего изобретения представляет способ формирования пористой изоляционной композиции, включающий следующие стадии: стадию (А) получения композиции расходуемый материал/диэлектрик, содержащей по крайней мере один расходуемый материал и по крайней мере один диэлектрик; стадию (Б) отверждения композиции расходуемый материал/диэлектрик и стадию (В) термического разложения по крайней мере одного расходуемого материала в составе композиции расходуемый материал/диэлектрик с целью формирования пор по крайней мере в одном диэлектрике.
Другой объект настоящего изобретения относится к композиции, используемой для получения пористого изоляционного материала, содержащей термоактивируемый порообразующий расходуемый материал и диэлектрик.
Еще одним объектом настоящего изобретения является композиция, используемая для получения пористого изоляционного материала, содержащая по крайней мере один порообразующий органический расходуемый материал и по крайней мере один диэлектрик, причем по крайней мере одним порообразующим материалом является полимер норборненового типа.
Предпочтительным органическим расходуемым материалом или расходуемым материалом является полимер норборненового типа. Предпочтительным полимером норборненового типа является описанный в данном тексте полимер, включающий повторяющиеся звенья общей формулы
где R1 и R4 независимо означают водород или линейный или разветвленный (С1-С20)алкил; R2 и R3 независимо означают водород, линейный или разветвленный (С1-С20)алкил или группы:
где R9 независимо означает водород, метил или этил; R10, R11 и R12 независимо означают линейный или разветвленный (С1-С20)алкил, линейный или разветвленный (С1-С20)алкокси, линейный или разветвленный (C1-C20)-алкилкарбонилокси и замещенный или незамещенный (С6-С20)арилокси; m означает число от 0 до 4 и n означает число от 0 до 5; и по крайней мере один из заместителей R2 и R3 выбирают из силильных групп, представленных формулой Iа.
Согласно настоящему изобретению в качестве органических расходуемых материалов или расходуемых материалов в основном предпочтительно используют гомополимеры и сополимеры, содержащие нерегулярно повторяющиеся звенья, производные мономерного звена или мономерных звеньев формулы I, или гомополимеры или сополимеры, содержащие нерегулярно повторяющиеся звенья, производные мономерного звена или мономерных звеньев формулы II, представленной ниже, гомополимеры или сополимеры, содержащие повторяющиеся звенья, производные мономерного звена (звеньев), представленных ниже формулой III, и сополимеры, содержащие комбинацию повторяющихся звеньев формул I и II, формул I и III, формул II и III или формул I, II и III.
Преимуществом настоящего изобретения является разработка способа получения изоляционного материала с равномерно распределенными в нем порами относительно равного диаметра, при этом обеспечивается снижение диэлектрической постоянной изоляционного материала.
Вышеупомянутые и другие признаки настоящего изобретения подробно описаны в данном тексте и, прежде всего, в формуле изобретения, в представленных ниже описании и фигурах, в которых подробно рассмотрены один или более иллюстративных вариантов воплощения изобретения, однако возможны один или несколько других вариантов способа, в которых могут быть использованы принципы настоящего изобретения.
На фиг.1.1 представлен микроснимок традиционной изоляционной композиции диэлектрика, нанесенной методом центрифугирования, на снимке показано отсутствие в нем пор.
На фиг.1.2 представлен микроснимок пористой изоляционной композиции, полученной согласно одному из вариантов воплощения настоящего изобретения, на снимке показаны поры и их размер.
На фиг.1.3 представлен микроснимок пористой изоляционной композиции, полученной согласно другому варианту воплощения настоящего изобретения, на снимке показаны поры и их размер.
На фиг.2, кривая А, представлен ИК-спектр пористой изоляционной композиции после нанесения центрифугированием и прокаливания в мягких условиях согласно одному из вариантов воплощения настоящего изобретения.
На фиг. 2, кривая В, представлен ИК-спектр пористой изоляционной композиции, показанной на фиг.2, кривая А, после выдерживания образца при температуре разложения 400oС.
На фиг. 2, кривая С, представлен ИК-спектр пористой изоляционной композиции, показанной на фиг.2, спектр А, после выдерживания образца при температуре разложения 425oС.
На фиг. 3 представлены фрагменты спектров А, В и С на фиг. 2 в увеличенном масштабе.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Термин "расходуемый материал", использованный в данном описании, означает любой материал, который смешивают с диэлектриком и который при выдерживании полученной смеси в определенных условиях разлагается с образованием пор в материале диэлектрика. Термин "пора" означает полость в материале диэлектрика, которая заполнена газом, смесью газов, воздухом или вакуумом. Предпочтительно поры имеют в основном сферическую или эллиптическую форму. Термин "диэлектрик", также использованный в данном описании, означает материал, использованный в качестве изоляционного материала (например, SiO2). Термин "термоактивируемый расходуемый материал", использованный в данном описании, означает соединение, которое при нагревании разлагается с образованием пор.
Как указано выше, настоящее изобретение относится к пористым изоляционным соединениям, обладающим низкой диэлектрической постоянной (например, к соединениям с диэлектрической постоянной менее чем приблизительно 4). В основном, пористые изоляционные соединения получают с помощью комбинации диэлектрика, такого как нанесенный центрифугированием диэлектрик, с расходуемым материалом.
Предпочтительным диэлектриком, нанесенным центрифугированием, является нанесенный центрифугированием полимер или СНЦ (например, метилсилсесквиоксан (МСО), гидросилсесквиоксан (ГСО) или смешанный силсесквиоксан), а предпочтительным расходуемым материалом является органический расходуемый материал.
Согласно способу получения вышеупомянутых пористых изоляционных соединений композицию расходуемый материал/диэлектрик предпочтительно получают путем смешивания расходуемого материала с диэлектриком. Затем расходуемый материал удаляют из композиции с помощью подходящего способа (например, путем нагревания композиции до температуры разложения расходуемого материала или выше), в процессе которого происходит образование пор.
Реакцию разложения расходуемого материала наиболее предпочтительно инициируют исключительно путем нагревания до высоких температур, хотя могут быть использованы другие методы. Температура разложения должна быть подобрана с учетом термоустойчивости различных компонентов, входящих в состав структуры, чтобы не разрушить целостность структуры в процессе удаления расходуемого материала с образованием пор. Обычно в случае электрических соединительных устройств такие температуры должны составлять менее приблизительно 500oС и более предпочтительно менее 450oС. Предполагается, что температура разложения должна находиться в диапазоне от приблизительно 380oС до приблизительно 450oС, однако наиболее предпочтительными являются материалы с температурой разложения ниже приблизительно 150oС.
Расходуемый материал, кроме того, должен обладать достаточно высокой термической устойчивостью в условиях обработки основного материала, при которых он должен быть электрически и/или механически устойчивым.
Предпочтительным расходуемым материалом для осуществления вышеупомянутого способа является олефин или полимер. Более предпочтительно такой олефин или полимер выбирают из соединений класса циклоолефинов, наиболее предпочтительно из бициклоолефинов и еще более предпочтительно из полимеров норборненового типа. Кроме того, в качестве расходуемого материала могут быть использованы гомополимеры и сополимеры.
Расходуемый материал
Полимер норборненового типа означает полициклические гомополимеры и сополимеры, полученные по реакции полиприсоединения, содержащие повторяющиеся звенья формул I, II и III, представленных ниже. Сополимеры, используемые для осуществления настоящего изобретения, могут включать повторяющиеся звенья, которые выбирают из группы, включающей и/или содержащей структуры формул I, II и III, или их комбинации. Полимер норборненового типа, используемый в настоящем изобретении в качестве расходуемого материала, выпускается под торговой маркой Avatrel® фирмой BF Goodrich Company, Akron, Ohio. Полимер включает силилзамещенные повторяющиеся звенья, представленные формулой I ниже.
где R1 и R4 независимо означают водород, линейный или разветвленный (С1-С20)алкил; R2 и R3 независимо означают водород, линейный или разветвленный (С1-С20)алкил или группу:
где R9 независимо означает водород, метил или этил; R10, R11 и R12 независимо означают линейный или разветвленный (С1-С20)алкил, линейный или разветвленный (С1-С20)алкокси, линейный или разветвленный (С1-С20)алкилкарбонилокси (например, ацетокси) и замещенный или незамещенный (С6-С20)арилокси; m означает число от 0 до 4 и n означает число от 0 до 5. В формуле I по крайней мере один из заместителей R2 и R3 должен быть выбран из силильных групп, представленных формулой Iа.
По крайней мере один из R10, R11 или R12 предпочтительно выбирают из группы, включающей линейную или разветвленную (С1-С10)алкоксигруппу и R9 означает водород. Еще более предпочтительно, когда каждый из R10, R11 и R12 имеют одинаковое значение и их выбирают из группы, включающей метокси, этокси, пропокси, бутокси и пентокси. Наиболее предпочтительно, n равно 0 и каждый R10, R11 и R12 означает этоксигруппу, например, R2 и/или R3 наиболее предпочтительно означает триэтоксисилильный заместитель. Если n равно 0, очевидно, что силильная группа соединена непосредственно с полициклическим кольцом через связь кремний - углерод, причем атом углерода в связи кремний - углерод является атомом углерода полициклического кольца (т.е. циклическим атомом углерода).
В формуле I, приведенной выше, m предпочтительно равно 0 или 1, что представлено структурами Ib и Ic соответственно ниже:
где R1-R4 определены выше и по крайней мере один из R2 и R3 должен означать силильный заместитель, представленный формулой Ia. Особенно предпочтительными повторяющимися звеньями являются звенья, в которых m равно 0, т.е. повторяющиеся звенья структуры Ib.
В формулах I, Ib и Ic R1 и R4 могут быть объединены с двумя циклическими атомами углерода, к которым они присоединены, с образованием насыщенной циклической группы, содержащей от 4 до 8 атомов углерода. Если R1 и R4 объединены с образованием насыщенной циклической группы, данная циклическая группа замещена группами R2 и R3, по крайней мере одна из которых должна означать силильную группу, представленную формулой Ia. В общем случае, такие мономеры представлены следующей структурой:
где В означает метиленовую (т.е. -СН2-) группу и q равно числу от 2 до 6. Очевидно, что если метиленовая группа, представленная как В, содержит заместители R2 или R3, один из атомов водорода группы -CH2- замещен на заместитель R2 или R3. Примеры структуры повторяющихся звеньев представлены ниже
где R2, R3 и m определены выше.
Примеры мономеров формулы I включают 5-триэтоксисилилнорборнен, 5-триметилсилилнорборнен, 5-триметоксисилилнорборнен, 5-метилдиметоксисилилнорборнен, 5-диметилметоксинорборнен.
В другом варианте воплощения настоящего изобретения расходуемый полимер включает полициклические повторяющиеся звенья, содержащие углеводородные заместители, которые выбирают из звеньев, представленных формулой II ниже
где R5, R6, R7 и R8 независимо означают водород, линейный и разветвленный (С1-С20)алкил, (С5-С12)циклоалкил, замещенный и незамещенный углеводородными заместителями, (С6-С40)арил, замещенный и незамещенный углеводородными заместителями, (С7-С15)аралкил, замещенный и незамещенный углеводородными заместителями, (С3-С20)алкинил, линейный и разветвленный (С3-С20)алкенил или винил; любые из R5 и R6 или R7 и R8 могут быть объединены с образованием (С1-С10)алкилиденильной группы, R5 и R8 могут быть объединены с двумя циклическими атомами углерода, к которым они присоединены, с образованием насыщенных или ненасыщенных циклических групп, содержащих от 4 до 12 атомов углерода или ароматического кольца, содержащего от 6 до 17 атомов углерода; и р равно 0, 1,2,3 или 4. Углеводородные заместители приведенных выше групп включают только атомы углерода и водорода и означают, например, линейный и разветвленный (С1-С10)алкил, линейный и разветвленный (С2-С10)-алкенил и (С6-С20)арил.
Примерами мономеров, содержащих углеводородные заместители, являются 2-норборнен, 5-метил-2-норборнен, 5-гексил-2-норборнен, 5-циклогексил-2-норборнен, 5-циклогексенил-2-норборнен, 5-бутил-2-норборнен, 5-этил-2-норборнен, 5-децил-2-норборнен, 5-фенил-2-норборнен, 5-нафтил-2-норборнен, 5-этилиден-2-норборнен, винилнорборнен, дициклопентадиен, дигидродициклопентадиен, тетрациклододецен, метилтетрациклододецен, тетрациклододекадиен, диметилтетрациклододецен, этилтетрациклододецен, этилиденилтетрациклододецен, фенилтетрациклододецен, тримеры циклопентадиена (например, симметричные и асимметричные тримеры).
Наиболее предпочтительным углеводородным повторяющимся звеном является производное 2-норборнена.
В другом варианте воплощения настоящего изобретения расходуемый полимер по настоящему изобретению включает повторяющиеся звенья, представленные формулой III, приведенной ниже
где R9-R12 независимо означают полярные заместители, которые выбирают из группы
-(A)n-C(О)OR'', -(A)n-OR'', -(A)n-OC(О)R'', -(A)n-OC(О)OR'', -(A)n-C(О)R'', -(A)n-OC(О)C(О)OR'', -(A)n-О-A'-C(О)OR'', -(A)n-OC(О)-A'-C(О)OR'', -(A)n-C(О)О-A'-C(О)OR'', -(A)n-C(О)-A'-OR'', -(A)n-C(О)О-A'-OC(О)OR'', -(A)n-C(О)О-A'-О-A'-C(О)OR'', -(A)n-C(О)О-A'-OC(О)C(О)OR'', -(A)n-C(R'')2CH(R'')(C(О)OR'') и -(A)n-C(R'')2CH(C(О)OR'')2.
Остатки А и А' независимо означают двухвалентный мостиковый или спейсерный радикал, который выбирают из группы, включающей двухвалентные углеводородные радикалы, двухвалентные циклические углеводородные радикалы, двухвалентные кислородсодержащие радикалы и двухвалентные циклические простые эфиры и диэфиры, и n означает целое число 0 или 1. Если n равно 0, очевидно, что А и А' означают простую ковалентную связь. Термин "двухвалентный" означает, что на каждом конце радикала имеется свободная связь, каждая из которых присоединена к различной группе. Двухвалентные углеводородные радикалы могут быть представлены формулой -(СdН2d)-, где d означает число атомов углерода в алкиленовой цепи и является целым числом от 1 до 10. Двухвалентные углеводородные радикалы предпочтительно выбирают из линейных и разветвленных (С1-С10)алкиленов, таких как метилен, этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен, нонилен и децилен. Если рассматривается разветвленный алкиленовый радикал, следует понимать, что атом водорода в линейной алкиленовой цепи замещен на линейную или разветвленную (С1-С5)алкильную группу.
Двухвалентные циклические углеводородные радикалы включают замещенные и незамещенные (С3-С8)циклоалифатические остатки, представленные формулой
где а означает целое число от 2 до 7, a Rq, если присутствует, означает линейные и разветвленные (С1-С10) алкильные группы.
Предпочтительные двухвалентные циклоалкиленовые радикалы включают циклопентиленовые и циклогексиленовые остатки, представленные следующими структурами:
где Rq определено выше. Следует понимать, что изображенные здесь и далее во всем тексте описания и выходящие из циклических структур и/или формул линии химических связей означают двухвалентную природу остатка и указывают позиции присоединения атома углерода к соседним молекулярным остаткам, как определено в соответствующих формулах. Как принято в данной области техники, диагональная линия связи, выходящая из центра циклической структуры, означает, что данная связь по выбору соединена с одним из атомов углерода в цикле. Следует также понимать, что данный циклический атом углерода, к которому присоединена указанная связь, будет содержать на один атом водорода меньше в соответствии с четырехвалентной природой атома углерода.
Предпочтительные двухвалентные циклические простые эфиры и диэфиры представлены следующими структурами:
Двухвалентные радикалы, содержащие кислород, включают (С2-С10)-алкиленовые простые эфиры и простые полиэфиры. Термин (С2-С10)-алкиленовый простой эфир означает, что общее число атомов углерода в двухвалентном остатке простого эфира должно быть равно по крайней мере 2 и не превышать 10. Двухвалентные алкиленовые простые эфиры представлены формулой -алкилен-О-алкилен-, где каждая из алкиленовых групп, присоединенных к атому кислорода, может быть одинаковой или различной, причем указанные алкилены выбирают из группы, включающей метилен, этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен и нонилен. Простейшим двухвалентным алкиленовым простым эфиром в данной серии является радикал -СН2-О-СН2-. Предпочтительные остатки простых полиэфиров включают двухвалентные радикалы следующей формулы:
,
где х означает целое число от 0 до 5; у означает целое число от 2 до 50 при условии, что концевой атом кислорода в полиэфирном спейсерном остатке не связан напрямую с концевым кислородным атомом соседней группы с образованием пероксидной связи. Другими словами, пероксидные связи (т. е. -О-О-) не рассматриваются, если полиэфирные спейсеры связаны с любыми заместителями, содержащими концевой атом кислорода, и представленными выше как R9-R12.
R9-R12 могут также независимо означать водород, линейную и разветвленную (С1-С10)алкильную группу, в то время как по крайней мере один из оставшихся заместителей R9-R12 выбирают из полярных групп, представленных выше. В представленной выше формуле р означает целое число от 0 до 5 (предпочтительно 0 или 1, более предпочтительно 0). R'' независимо означает водород, линейный или разветвленный (С1-С10)алкил (например, -С(СН3)), -Si(СН3), -СH(Rp)ОСН2СН3, -СH(Rp)ОС(СH3)3, линейный и разветвленный (С1-С10)алкоксиалкилен, простые полиэфиры, моноциклические и полициклические (С4-С20) циклоалифатические остатки, простые циклические эфиры, циклические кетоны и циклические сложные эфиры (лактоны). Термин (С1-С10)алкоксиалкилен означает, что концевая алкильная группа соединена с алкиленовым остатком через эфирный атом кислорода. Радикал является углеводородным остатком простого эфира, который в общем случае может быть представлен формулой
-алкилен-О-алкил, где каждая из алкиленовых и алкильных групп независимо содержит от 1 до 10 атомов углерода, и каждая из которых может быть линейной или разветвленной. Полиэфирный радикал может быть представлен формулой:
,
где х означает целое число от 0 до 5, у означает целое число от 2 до 50 и Ra означает водород или линейный и разветвленный (С1-С10)алкил. Предпочтительные полиэфирные радикалы включают поли(этиленоксид) и поли(пропиленоксид). Примеры моноциклических циклоалифатических остатков включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, дициклопропилметил (Dcmp) и диметилциклопропилметил (Dmcp) и т.п. Примеры циклоалифатических полициклических остатков включают норборнил, адамантил, тетрагидродициклопентадиенил-(трицикло[5.2.1.02,6] деканил) и т.п. Примеры циклических простых эфиров включают тетрагидрофуранильный и тетрагидропиранильный остатки. Примером циклического кетона является 3-оксоциклогексанонильный остаток. Примером циклического сложного эфира или лактона является остаток мевалонового лактона. Примеры структур циклических групп, описанных выше, включают
где Rр в приведенной выше формуле и циклических группах означает водород или линейную или разветвленную (С1-С5)алкильную группу. Заместители Dcmp и Dmcp соответственно представлены ниже
Расходуемые полимеры, используемые при осуществлении настоящего изобретения, включают гомополимеры и сополимеры, содержащие нерегулярно расположенные повторяющиеся звенья, являющиеся производными мономера или мономеров, представленных формулой I, или гомополимеры или сополимеры, содержащие нерегулярно расположенные повторяющиеся звенья, являющиеся производными мономера или мономеров, представленных формулой II, гомополимеры или сополимеры, содержащие повторяющиеся звенья, являющиеся производными мономера(ов), представленных формулой III, и сополимеры, включающие сочетание повторяющихся звеньев, представленных формулами I и II, формулами I и III, формулами II и III или формулами I, II и III.
Расходуемые полимеры по настоящему изобретению предпочтительно могут содержать от приблизительно 0,1 до 100 мол.% полициклических повторяющихся звеньев с силильными группами, предпочтительно от приблизительно 1 до 50 мол. %, более предпочтительно от приблизительно 3 до 25 мол.% и наиболее предпочтительно от приблизительно 5 до 20 мол.%, при этом остальные компоненты полимера включают повторяющиеся звенья, представленные формулой II и/или формулой III. Особенно предпочтительный полимер содержит повторяющиеся звенья, полученные полимеризацией норборнена и триэтоксисилилнорборнена в мольном соотношении норборнен/триэтоксисилилнорборнен, равном 80/20.
Расходуемые полимеры по настоящему изобретению предпочтительно являются полимерами, получаемыми по реакции полиприсоединения, содержащими полициклические повторяющиеся звенья, которые соединены друг с другом по 2,3-связи путем раскрытия двойной связи, содержащейся в остатке норборненового типа предварительно полученного полициклического мономера.
Полимеры могут быть получены с помощью полимеризации из соответственно модифицированных мономеров норборненового типа в присутствии одно- или многокомпонентной каталитической системы на основе переходного металла группы VIII, как описано в международной заявке на выдачу патента No WO 97/20871 фирмы BF Goodrich Company, опубликованной 12 июня 1997 г. и включенной в описание настоящего изобретения в качестве ссылки.
Полимер полинорборненового типа наиболее эффективен вследствие его высокой (>350oС) термоустойчивости, достаточной для обработки в обычно применяемых и других условиях производства полупроводников, например, в условиях химического вакуумного напыления SiO2, индуцированного плазмой, и в условиях низкотемпературного отжига меди, при этом упомянутый полимер имеет температуру разложения, близкую к температуре стеклования, что позволяет снизить степень подвижности, которая может привести к повреждению полупроводникового устройства.
Можно предположить, что полициклоолефиновые полимеры, используемые для осуществления настоящего изобретения, уникально подходят в качестве расходуемых материалов в производстве полупроводниковых устройств, благодаря близости величин температуры термического разложения и температуры стеклования указанного материала. Другими словами, полимер сохраняет механическую устойчивость до температуры его разложения, что обеспечивает устойчивость полимера в достаточно жестких условиях обработки (например, повторяющиеся циклы нагревания, механическое напряжение при обработке и т.д.) при производстве полупроводников. Недостаток предшествующих полимеров, известных в области техники, заключается в том, что их температура стеклования значительно ниже температуры разложения, что приводит к механическим потерям или структурным изменениям полимера, возникающим до достижения температуры разложения.
Было обнаружено, что при введении в цепь расходуемого полимера полициклоолефиновых повторяющихся групп, содержащих боковые углеводородные (формула II) и/или боковые полярные (формула III) заместители, температура разложения полициклоолефинового полимера с силильными заместителями может быть значительно снижена. Температура разложения полимеров норборнен/триэтоксисилилнорборнен в молярном процентном соотношении 80/20 (температура разложения составляет приблизительно 430oС) может быть снижена приблизительно на 30oС при замене норборненовых повторяющихся звеньев в сополимере на повторяющиеся звенья, содержащие боковые линейные и/или разветвленные (С1-С20)алкильные заместители. Например, температура термического разложения сополимера бутилнорборнен/триэтоксисилилнорборнен в молярном процентном соотношении 95/5 снижена до 405oС. Следует ожидать, что температура разложения данного сополимера может быть снижена на еще большую величину (до приблизительно 100oС) путем замены норборненовых повторяющихся звеньев в сополимере на повторяющиеся звенья, содержащие полярные заместители, представленные формулой III. Температуры разложения гомополимеров норборнилацетата и норборнилэтилкарбоната составляют 356oС и 329oС соответственно. Полярные группы включают сложноэфирный, карбонатный и ацетатный заместители и т.п. Для эффективного снижения температуры разложения полимеров с силильными заместителями полимер должен содержать приблизительно 50 мол.% полициклических повторяющихся звеньев, имеющих боковые углеводородные или полярные группы, предпочтительно более 50 мол.%, более предпочтительно от 51 до 99 мол. %, еще более предпочтительно от 55 до 95 мол.% и наиболее предпочтительно от 65 до 80 мол.%.
Вышеупомянутые расходуемые полимеры могут быть нагреты до температуры, превышающей температуру разложения, обычно в интервале от приблизительно 380oС до приблизительно 450oС, с целью разложения полимера до продуктов его разложения, которые могут диффундировать через различные материалы, с которыми указанный расходуемый полимер смешан. Такие материалы включают полимерные диэлектрики, такие как диоксид кремния, нитрид кремния, метилсилсесквиоксан (МСО), CH3SiO1,5 или гидросилсесквиоксан (ГСО), HSiO1,5. Особенно подходящими являются полимеры, такие как МСО, ГСО и смешанные полуторные оксиды кремния, что станет очевидным из дальнейшего описания способа в примерах, иллюстрирующих другие аспекты настоящего изобретения.
Следует также отметить, что при снижении температуры разложения расходуемого материала в качестве диэлектриков могут быть использованы полимеры с покрытием, нанесенным центрифугированием с пониженными температурами отверждения.
Диэлектрики
Способы получения метилсилсесквиоксана (МСО) известны в данной области техники. Например, известно, что метилсилсесквиоксан может быть получен путем гидролиза метилтриэтоксисилана. В статье Rahn и соавт., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. (1990), т. 171, стр. 31-37 описано получение сополимера гидросилсесквиоксана путем реакции каталитического перераспределения и последующего взаимодействия со спиртами. В статье Laine и соавт., Chem. Mat. (1990), т. 2, стр. 464-472 описан синтез метилсилсесквиоксана путем реакции перераспределения цикломеров или линейных олигомеров с использованием титана в качестве катализатора. В патенте США N 4745169 Sygiyama и соавт. описан синтез полиорганосилсесквиоксана из трихлорсилана или триалкоксисилана с защищенной гидроксильной группой. Патент США N 4745169 включен в описание настоящего изобретения в качестве ссылки на описание синтеза полиорганосилсесквиоксана.
Способы получения гидросилсесквиоксана также известны в данной области техники. Например, известно, что гидросилсесквиоксан может быть получен путем гидролиза алкокси- и ацилоксисилана в воде в кислотно-спиртовой среде. Подобно этому в патенте США N 3615272 Collins и соавт., который включен в описание настоящего изобретения в качестве ссылки, описано получение почти полностью конденсированной Н-смолы (которая может содержать до 100-300 частей/миллион силанола) с помощью способа, включающего гидролиз трихлорсилана в среде, содержащей гидрат бензолсульфоновой кислоты, и промывание полученной смолы водой или водной серной кислотой. Кроме того, в патенте США N 5010159 Bank и соавт., который включен в описание настоящего изобретения в качестве ссылки, описан другой способ, включающий гидролиз гидридосиланов в среде, содержащей гидрат арилсульфоновой кислоты, с образованием смолы, которая затем контактирует с нейтрализующим агентом.
В основном используют Accuspin®T-18 (метилсилсесквиоксан, известный также под торговой маркой Allied-Signal 418, производства фирмы Allied-Signal, Santa Clara, CA) или Accuglass®512 (смешанный силсесквиоксан также производства фирмы Allied-Signal, Santa Clara, CA). Используют также гидросилсесквиоксан производства фирмы Dow Corning, известный под названием текучий оксид FOx.
Обычно пористые изоляционные соединения, предпочтительно пористые изоляционные соединения на основе силсесквиоксана по настоящему изобретению, получают путем смешивания расходуемого материала, который предпочтительно выбирают из соединений класса циклоолефинов, описанных выше, и более предпочтительно выбирают из бициклоолефинов, описанных выше, с диэлектриком, таким, как диэлектрик, нанесенный центрифугированием. Предпочтительным диэлектриком является полимер, наносимый центрифугированием, или стекло, наносимое центрифугированием, (СНЦ) (например, метилсилсесквиоксан (МСО), гидросилсесквиоксан (ГСО) или смешанные силсесквиоксаны). Более предпочтительный расходный материал выбирают из полимеров норборненового типа, описанных выше, а предпочтительный диэлектрик, наносимый центрифугированием, представляет собой Accuspin®T-18 или Accuglass®512.
Расходный материал предпочтительно сначала растворяют в растворителе (например, в органическом растворителе, таком как органический спирт), который способен растворить по крайней мере один из компонентов: расходуемый материала и/или диэлектрик. Затем растворенный расходуемый материал смешивают с диэлектриком, при этом образуется раствор. Полученный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение подходящего промежутка времени до тех пор, пока расходуемый материал не образует равномерную дисперсию в диэлектрике.
Вышеупомянутый раствор предпочтительно перемешивают при комнатной температуре в течение от приблизительно 0,1 до приблизительно 4 ч, более предпочтительно от приблизительно 0,75 до приблизительно 3 ч и наиболее предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 2 ч. Еще более предпочтительным является фильтрование расходуемого материала на фильтре с размером пор приблизительно 0,2 мкм перед смешиванием с диэлектриком. После завершения перемешивания смеси расходуемый материал/диэлектрик смесь предпочтительно фильтруют. Используемый на данной стадии фильтр предпочтительно имеет размер пор менее чем приблизительно 0,2 мкм.
Однако следует отметить, что можно использовать другие способы объединения расходуемого материала с диэлектриком. Например, оба вещества могут быть соединены распылением.
Затем, при необходимости, композиция расходуемый материал/диэлектрик может быть нанесена на подходящую поверхность или изделие с помощью подходящего способа. Композицию предпочтительно наносят на подходящую поверхность с помощью центрифугирования. Затем композицию подвергают воздействию температуры, достаточной для отверждения диэлектрика, но недостаточной для инициирования разложения расходуемого материала. Таким образом, важно, чтобы используемый в настоящем изобретении диэлектрик в составе композиции имел температуру отверждения, равную или ниже температуры разложения расходуемого материала по настоящему изобретению, чтобы обеспечить формирование стабилизированной полимерной пленки, которая бы сохраняла пористую структуру расходуемого материала во время разложения. В случае, если температура отверждения ниже температуры разложения расходуемого материала, отвержденную смесь затем подвергают воздействию температуры, достаточной для разложения расходуемого материала. Можно предположить, что продукты разложения расходуемого материала способны проникать через сетчатую структуру диэлектрика, образуя таким образом поры или пустоты.
Согласно другому варианту, композиция расходуемый материал/диэлектрик может быть подвержена воздействию температуры, достаточной для отверждения диэлектрика и достаточной для инициирования разложения расходуемого материала. Таким образом, обе стадии могут быть осуществлены одновременно путем постепенного нагревания предметов с покрытием до температуры, равной или превышающей температуру разложения расходуемого материала.
Примеры
Следующие положения относятся ко всем примерам, приведенным ниже, если не оговорено особо.
В данных примерах, если особо не оговорено, температура приведена в градусах Цельсия, давление - в атмосферах, а соотношения и количества - в массовых процентах.
Измерения диэлектрической постоянной проводят с использованием конденсаторов с параллельными пластинами на кремниевых подложках (100). Нижняя пластина конденсаторов по всей поверхности покрыта пленкой из напыленных Ti/Au/Ti 
Гомополимер триэтоксисилилнорборнена (ТЭСНБ) растворяют в 4-метил-2-пентаноне (производство фирмы Aldrich Chemical Co.) (до 60 мас. %, хотя могут быть использованы более высокие концентрации), затем фильтруют через фильтр с размером пор 0,2 мкм (производства фирмы Gelman Sciences) и смешивают при комнатной температуре в течение подходящего промежутка времени с раствором МСО или ГСО, который получают при растворении МСО или ГСО в подходящем растворителе (например, в органическом растворителе, таком, как 4-метил-2-пентанон). После завершения перемешивания объединенные растворы фильтруют через фильтр с размером пор 0,2 мкм (производства фирмы Gelman Sciences). Затем отфильтрованную смесь наносят с помощью центрифугирования на металлизированные кремниевые подложки при скорости 3000 об/мин.
Затем материалы, нанесенные центрифугированием, нагревают при 180oС на воздухе в течение 2 мин, затем проводят отверждение и разложение полимера в продуваемой азотом кварцевой трубчатой печи. Температуру в печи увеличивают со скоростью от приблизительно 1 до приблизительно 10oС в 1 мин, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 5oС в 1 мин, до тех пор, пока температура печи не достигнет 425oС, после чего указанную температуру поддерживают в течение приблизительно 30 мин. Затем подложку с покрытием медленно охлаждают в условиях окружающей среды до температуры менее 150oС.
После завершения вышеописанного процесса на верхнем электроде, состоящем из Ti/Au/Ti 
формируют изображение с помощью фотолитографии и жидкостного травления и измеряют проводимость конденсаторов. Площадь поверхности конденсаторов находится в интервале от приблизительно 0,025 см2 до приблизительно 1,1 см2. Емкость и проводимость измеряют при 10 кГц. Дальнейшему тестированию
подвергают только конденсаторы без дефектов с низкими значениями проводимости, обычно менее приблизительно 1 мкСм и в большинстве случаев менее приблизительно 0,01 мкСм, причем тестирования проводят, как описано ниже.
Показано, что проницаемость и диэлектрическая постоянная равны для трех основных элементов изображения. Нет необходимости осуществлять поправку на краевые поля по периметру конденсаторов вследствие достаточно высокого соотношения площадь/толщина (>1000). Следует отметить, что в примерах, представленных ниже, ИК-спектры с Фурье преобразованием получают с использованием ИК-спектрометра Nicolet 550 и выявление дефектов в слоях диэлектрика проводят с использованием электронного микроскопа Hitachi-2000.
Пример 1
Смесь 20 мас. % триэтоксисилилнорборненового (ТЭСНБ) полимера (Mw= 158000, определенная методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в монохлорбензоле) и 80 мас. % МСО (Accuspin®T-18) получают путем растворения каждого из указанных выше компонентов в соответствующем количестве 4-метил-2-пентанона и с последующим смешиванием двух растворов при перемешивании. Полученный раствор перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, при этом получают композицию расходуемый материал/диэлектрик. Полученную композицию наносят путем центрифугирования на подложку из металлизированного кремния, причем получают слой диэлектрика толщиной приблизительно 620 нм. Затем подложки из металлизированного кремния с покрытием исследуют методом оптической микроскопии, чтобы убедиться, что в полученном слое композиции удаляемый материал/диэлектрик отсутствуют дефекты, какие-либо микроканалы или сквозные пустоты.
Затем подложки из металлизированного кремния, покрытые композицией расходуемый материал/диэлектрик, помещают в печь и повышают температуру печи со скоростью приблизительно 5oС/мин до приблизительно 425oС, которую поддерживают в течение приблизительно 30 мин. Сначала при нагревании диэлектрик в составе композиции расходуемый материал/диэлектрик отверждается. После нагревания печи до температуры, близкой к температуре разложения расходуемого материала в составе композиции расходуемый материал/диэлектрик, происходит разложение расходуемого материала.
После завершения вышеуказанного процесса измеряют среднюю диэлектрическую постоянную диэлектрического слоя, полученного согласно данному примеру, которая равна 2,31 со стандартным отклонением 0,09.
Согласно указанному способу получают также диэлектрические пленки из смеси 40 мас.% ТЭСНБ полимера и 60 мас.% МСО и пленки из смеси 60 мас.% ТЭСНБ полимера и 40 мас.% МСО. Указанные пленки также характеризуются отсутствием дефектов после нанесения методом центрифугирования и практически не содержат пустот, сквозных пустот или каналов (то есть пустот, образующих сквозной канал от одной стороны до другой стороны слоя диэлектрика). Другими словами сквозной канал можно определить как канал или полость, проходящие через все поперечное сечение пористого изоляционного материала.
Следует отметить, что для получения жизнеспособного изоляционного слоя необходимо использовать способ, обеспечивающий формирование пористого изоляционного материала, практически не содержащего микроканалов или сквозных пустот. В предпочтительном изоляционном материале должны полностью отсутствовать микроканалы или сквозные пустоты. Такое условие необходимо в связи с тем, что наличие таких каналов или сквозных пустот может привести к увеличению электропроводности изоляционного материала, тем самым снижая изоляционную емкость изолятора.
Пример 1 (для сравнения)
Подложки из металлизированного кремния согласно примеру 1 для сравнения получают с использованием аналогичного способа, описанного выше в примере 1, за исключением использования для получения слоя диэлектрика только МСО (Accuspin®T-18). Показано, что толщина слоя диэлектрика, полученного согласно данному примеру, составляет приблизительно 650 нм. Измеренная средняя величина диэлектрической постоянной такого слоя составляет 2,71 со стандартным отклонением 0,05.
Пример 2
Подложки из металлизированного кремния согласно примеру 2 получают с использованием аналогичного способа, описанного выше в примере 1, но слой диэлектрика получают с использованием 20 мас.% ТЭСНБ полимера и 80 мас.% стекла СНЦ Accuglass®512. Температура отверждения согласно примеру 2 составляет приблизительно 400oС. Измеренная средняя величина диэлектрической постоянной такого слоя составляет 2,77 со стандартным отклонением 0,11.
Пример 2 (для сравнения)
Подложки из металлизированного кремния согласно примеру 2 для сравнения получают с использованием аналогичного способа, описанного выше в примере 2, за исключением использования для получения слоя диэлектрика только одного компонента - стекла СНЦ Accuglass®512. Измеренная средняя величина диэлектрической постоянной такого слоя составляет 3,1 со стандартным отклонением 0,1.
Результаты, полученные в вышеописанных примерах, суммированы в табл. 1 ниже. Следует отметить, что чем ниже диэлектрическая постоянная соединения, тем более качественный изоляционный материал можно получить с использованием этих соединений.
Результаты, представленные в табл. 1, свидетельствуют о том, что диэлектрическую постоянную диэлектрика (например, нанесенного центрифугированием диэлектрика) можно значительно снизить путем обработки смеси расходуемого материала и диэлектрика в условиях, достаточных для разложения расходуемого материала.
Снижение диэлектрической постоянной в материалах, полученных согласно примерам по изобретению, по сравнению с примерами для сравнения можно объяснить за счет образования пор в слое диэлектрика в процессе обработки диэлектрических слоев в условиях, подходящих для разложения расходуемого материала. Полимеры норборненового типа являются предпочтительными для использования в качестве расходуемого материала, так как их термическое разложение происходит с образованием летучих продуктов, которые способны диффундировать через диэлектрик (или герметизирующую пленку). Показано также, что расходуемый материал после его смешивания с диэлектриком согласно вышеупомянутому способу равномерно распределен в материале диэлектрика, что позволяет исключить образование микроканалов или сквозных полостей в слое диэлектрика.
На фиг. 1.1 представлен микроснимок отвержденного слоя МСО, на котором показано, что в слое диэлектрика, содержащем только МСО, образование пор не наблюдается. Другая картина наблюдается при добавлении расходуемого материала, как показано на фиг. 1.2 (20 мас.% ТЭСНБ/80 мас.% МСО) и на фиг. 1.3 (40 мас. % ТЭСНБ/60 мас. % МСО). В слое диэлектрика (фиг.1.2) наблюдается образование пор размером приблизительно 70 нм, которые равномерно распределены в слое диэлектрика. Как показано на фиг.1.3, при увеличении количества ТЭСНБ наблюдается увеличение числа образующихся пор в слое диэлектрика. Однако размер пор практически не изменяется.
С учетом вышеупомянутого обсуждения можно предположить, что в случае предпочтительного варианта воплощения изобретения алкоксисилильные группы в составе предпочтительного расходуемого норборненового полимера взаимодействуют с такими же группами в неотвержденном диэлектрике (например, МСО, ГСО или смешанные силсесквиоксаны) или способствуют равномерному распределению расходуемого полимера норборненового типа в предпочтительном диэлектрике, что позволяет исключить образование агломератов расходуемого материала в материале диэлектрике. Кроме того, можно предположить, что расходуемый полимер норборненового типа остается равномерно распределенным в диэлектрике в виде отдельных полимерных фрагментов, распределенных в пленке полимера за счет образования связей в результате гидролиза групп -Si-O-C2H5, содержащихся в норборненовом полимере, с последующим взаимодействием с группами -Si-О-СН3 или -Si-О-Н, содержащимися в диэлектрике. Можно также предположить, что такое образование связей происходит в результате реакции конденсации в процессе отверждения.
Как указано выше, температура разложения расходуемого материала предпочтительно составляет по крайней мере 100oС, более предпочтительно температура разложения расходуемого материала находится в диапазоне от приблизительно 380oС до приблизительно 450oС.
До стадии разложения пористая изоляционная композиция по настоящему изобретению содержит по крайней мере приблизительно 40 мас.% диэлектрика и оставшуюся процентную долю составляет расходуемый материал. Более предпочтительная пористая изоляционная композиция по настоящему изобретению содержит по крайней мере приблизительно 60 мас.% диэлектрика и оставшуюся долю составляет расходуемый материал. Наиболее предпочтительная пористая изоляционная композиция по настоящему изобретению содержит по крайней мере приблизительно 80 мас.% диэлектрика и оставшуюся долю составляет расходуемый материал. Таким образом, количество расходуемого материала по настоящему изобретению может находиться в диапазоне от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 60 мас.%. Наиболее предпочтительно пористая изоляционная композиция по настоящему изобретению содержит 20 мас.% расходуемого материала и 80 мас. % диэлектрика.
Следует отметить, что с точки зрения представленного выше обсуждения и с учетом результатов, полученных в примерах, было показано, что размер пор, образующихся при разложении расходуемого материала в составе пористых изоляционных композиций по настоящему изобретению, в основном является функцией размера молекул расходуемого материала, используемого по настоящему изобретению, и не зависит от количества расходуемого материала в композиции. Таким образом, при разложении расходуемого материала с более высокой молекулярной массой происходит образование пор с большим средним диаметром или размером, и наоборот.
С учетом вышеуказанного, предпочтительным расходуемым материалом, используемым в настоящем изобретении, является димер, тример, тетрамер норборнена или полимер норборненового типа. В случае использования димера или тримера норборнена, при разложении возможно образование пор размером приблизительно 
С другой стороны, если необходимо образование пор или полостей большего размера, могут быть использованы полимеры норборненового типа с молекулярной массой в диапазоне от приблизительно 1000 до приблизительно 1000000.
Как указано выше, предпочтительный средний диаметр пор, образующихся при разложении расходуемого материала, составляет по крайней мере приблизительно 
и даже более предпочтительно приблизительно 10 нм.
На фиг. 2, кривая А, представлен ИК-спектр пористой изоляционной композиции согласно примеру 1 по настоящему изобретению, полученной до разложения, но после отверждения (или прокаливания) при приблизительно 180oС. Раствор наносят центрифугированием на слаболегированную полированную с двух сторон кремниевую подложку. Подложку разрезают на четыре части и нагревают при различных температурах. Необработанную кремниевую подложку используют для вычитания фона. На фиг.2, кривые В и С, представлены ИК-спектры композиций, полученных согласно примеру 1 после отверждения и разложения при приблизительно 400oС и 425oС соответственно.
Как показано на фиг. 2, нагревание пленки при приблизительно 400oС (спектр В) или при приблизительно 425oС (спектр С) приводит к значительному снижению содержания влаги в пленке, то есть к снижению интенсивности пиков Si-OH при приблизительно 3400 см-1 и при приблизительно 870-950 см-1. Реакция конденсации силанольных групп МСО с образованием поперечных связей приводит к изменениям в зоне пиков силсесквиоксана, которые наблюдаются при 1126 см-1 и 1026 см-1. Изменения в зоне этих пиков наблюдается в образцах после отверждения (спектр А) и в образцах после отверждения и разложения (спектры В и С). Полоса связи Si-С при 1273 см-1 не изменяется после (утверждения МСО при температурах разложения приблизительно 400oС (спектр В) и 425oС (спектр С).
На фиг. 2 также показано, что при разложении полимера ТЭСНБ наблюдается снижение интенсивности полос С-Нx между 2800 см-1 и 2980 см-1. В этой зоне спектра смеси 20% ТЭСНБ/80% МСО следует ожидать пять пиков. Как показано на фигуре, наблюдается два пика для С-Н2 и C-H3 (симметричные и несимметричные полосы) и один пик связи С-Н. МСО содержит только -СН3 группы (два пика), в то время как ТЭСНБ содержит -CH3, -CH2 и -СН группы. Пик первичной метильной группы МСО наблюдается при 2873 см-1. Однако другое отнесение пиков С-Нx не подтверждается, так как распределение соседних связей в твердом образце не известно. Таким образом, разложение и диффузия полимера ТЭСНБ должны привести к исчезновению трех пиков малой интенсивности, что наблюдается на спектрах, представленных на Фиг.3. Кривые А, В и С на фиг.3 соответствуют спектрам А, В и С на фиг.2.
Несмотря на то, что изобретение подробно описано на примере определенных предпочтительных вариантов воплощения изобретения или отдельных вариантов воплощения, специалистам в данной области техники представляется очевидным, что после прочтения и обсуждения данного описания и представленных Фигур возможны модификации и изменения заявленного способа. Особенно это относится к различным функциям, которые выполняются описанными выше совокупностями элементов (компонентами, устройствами, приборами, композициями и т.п.), и термины (включая термин "средство"), используемые для описания таких совокупностей, предназначены соответствовать, если особо не указано, любой совокупности, которая выполняет определенную функцию описанной совокупности (т. е. функционально эквивалентная совокупность), даже если по своему строению эта совокупность не эквивалентна описанной структуре, которая выполняет функцию, как указано в данном описании настоящего изобретения на примерах варианта или вариантов воплощения изобретения. Кроме того, несмотря на то, что определенный признак изобретения описан выше только в связи с одним из нескольких вариантов воплощения изобретения, такой признак может быть объединен с одним или более другими признаками других вариантов воплощения изобретения в зависимости от требований и преимуществ, характерных для любой данной или особой области применения.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ПОЛУПРОВОДНИКОВОЕ УСТРОЙСТВО (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ВОЗДУШНЫХ ЗАЗОРОВ ВНУТРИ СТРУКТУРЫ (ВАРИАНТЫ) | 1998 |
|
RU2204181C2 |
| ФОТОРЕЗИСТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1998 |
|
RU2199773C2 |
| ФОТОРЕЗИСТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ПОЛИМЕР | 1997 |
|
RU2194295C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ЛИГАНДА-АКЦЕПТОРА ЭЛЕКТРОНОВ К КОНЦЕВОМУ УЧАСТКУ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА | 1998 |
|
RU2199552C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИМЕРОВ 1-БУТЕНА | 2005 |
|
RU2371459C2 |
| 1',2',5'-тризамещенные фуллеропирролидины, способ их получения и применение в фотовольтаической ячейке | 2015 |
|
RU2669782C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ ПРИСАДОК И КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ СЫРОЙ НЕФТИ, СМАЗОЧНОГО МАСЛА ИЛИ МАЗУТА | 1992 |
|
RU2101326C1 |
| Полимерное соединение и его применение в фотовольтаических устройствах | 2013 |
|
RU2640810C2 |
| СПОСОБ СИНТЕЗА ПЕНТАЭРИТРИТДИФОСФИТОВ | 2004 |
|
RU2316560C1 |
| АМИНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НИХ ОТВЕРЖДАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ | 2002 |
|
RU2296129C2 |
Использование: изготовление изоляции. Сущность изобретения: способ получения пористой изоляционной композиции включает следующие стадии: получение по крайней мере одной композиции органический расходуемый материал/диэлектрик, содержащей по крайней мере один органический расходуемый материал и по крайней мере один диэлектрик, и удаление по крайней мере одного органического расходуемого материала по крайней мере из одной композиции органический расходуемый материал/диэлектрик для формирования пор по крайней мере в одном диэлектрике. Описана также композиция, используемая для получения пористого изоляционного материала, включающая термоактивируемый порообразующий расходуемый материал и диэлектрик. Согласно другому варианту изобретения композиция, используемая для получения пористого изоляционного материала, включает по крайней мере один порообразующий органический расходуемый материал и по крайней мере один диэлектрик, причем по крайней мере одним порообразующим материалом является полимер норборненового типа. Техническим результатом изобретения является разработка способа получения изоляционного материала с равномерно распределенными в нем порами относительно равного диаметра при одновременном обеспечении снижения диэлектрической постоянной изоляционного материала. 7 с. и 50 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил.
где R1 и R4 независимо означают водород или линейный или разветвленный (С1-С20)алкил;
R2 и R3 независимо означают водород, линейный или разветвленный (С1-С20)алкил или группы
где R9 независимо означает водород, метил или этил;
R10, R11 и R12 независимо означают линейный или разветвленный (С1-С20)алкил, линейный или разветвленный (С1-С20)алкокси, линейный или разветвленный (С1-С20)алкилкарбонилокси и замещенный или незамещенный (С6-С20)арилокси;
m = 0 - 4;
n = 0 - 5;
и по крайней мере один из заместителей R2 и R3 выбирают из силильных групп, представленных формулой la.
где R1-R4 определены ранее;
по крайней мере один из R2 и R3 означает силильный заместитель, представленный формулой Iа.
где В означает метиленовую группу;
q = 2 - 6;
R2 и R3 определены выше.
где R5, R6, R7 и R8 независимо означают водород, линейный и разветвленный (С1-С20)алкил, (С5-C12)циклоалкил, замещенный и незамещенный углеводородными заместителями, (С6-С40)арип, замещенный и незамещенный углеводородными заместителями, (С7-С15)аралкил, замещенный и незамещенный углеводородными заместителями, (С3-С20)алкинил, линейный и разветвленный (С3-С20)алкенил или винил; любые из R5 и R6 или R7 и R8 могут быть объединены с образованием (С1-С10)алкилиденильной группы, R5 и R8 могут быть объединены с двумя атомами углерода цикла, к которым они присоединены, с образованием насыщенных или ненасыщенных циклических групп, содержащих от 4 до 12 атомов углерода или ароматического кольца, содержащего от 6 до 17 атомов углерода;
р = 0, 1, 2, 3 или 4.
где R9-R12 независимо означают полярные заместители, которые выбирают из группы: -(A)n-C(O)OR'', -(A)n-OR'', -(A)n-OC(O)R'', -(A)n-OC(O)OR'', -(A)n-C(O)R'', -(A)n-OC(O)C(O)OR'', -(A)n-O-A'-C(O)OR'', -(A)n-OC(O)-A'-C(O)OR'', -(A)n-C(O)O-A'-C(O)OR'', -(A)n-C(O)-A'-OR'', -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)OR'', -(A)n-C(O)O-A'-O-A'-C(O)OR'', -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)C(O)OR'', -(A)n-C(R'')2CH(R'')(C(O)OR'') и -(A)n-C(R'')2CH(C(O)OR'')2, а остатки А и А' независимо означают двухвалентный мостиковый или спейсерный радикал, который выбирают из группы, включающей двухвалентные углеводородные радикалы, двухвалентные циклические углеводородные радикалы, двухвалентные кислородсодержащие радикалы и двухвалентные циклические простые эфиры и диэфиры, и n = 0 или 1.
формула I означает
где R1 и R4 независимо означают водород или линейный или разветвленный (С1-С20)алкил;
R2 и R3 независимо означают водород, линейный или разветвленный (С1-С20)алкил или группы:
где R9 независимо означает водород, метил или этил;
R10, R11 и R12 независимо означают линейный или разветвленный (С1-С20)алкил, линейный или разветвленный (С1-С20)алкокси, линейный или разветвленный (С1-С20)алкилкарбонилокси и замещенный или незамещенный (С6-С20)арилокси;
m = 0 - 4;
n = 0 - 5;
и по крайней мере один из заместителей R2 и R3 выбирают из силильных групп, представленных формулой Ia;
формула II означает
где R5, R6, R7 и R8 независимо означают водород, линейный и разветвленный (С1-С20)алкил, (С5-С12)циклоалкил, замещенный и незамещенный углеводородными заместителями, (C6-C40)арил, замещенный и незамещенный углеводородными заместителями, (С7-С15)аралкил, замещенный и незамещенный углеводородными заместителями, (С3-С20)алкинил, линейный и разветвленный (С3-С20)алкенил или винил; любые из R5 и R6 или R7 и R8 могут быть объединены с образованием (С1-С10)алкилиденильной группы, R5 и R8 могут быть объединены с двумя атомами углерода цикла, к которым они присоединены, с образованием насыщенных или ненасыщенных циклических групп, содержащих от 4 до 12 атомов углерода или ароматического кольца, содержащее от 6 до 17 атомов углерода;
р = 0, 1, 2, 3 или 4;
формула III означает
где R9-R12 независимо означают полярные заместители, которые выбирают из группы: -(A)n-C(O)OR'', -(A)n-OR'', -(A)n-OC(O)R'', -(A)n-OC(O)OR'', -(A)n-C(O)R'', -(A)n-OC(O)C(O)OR'', -(A)n-O-A'-C(O)OR'', -(A)n-OC(O)-A'-C(O)OR'', -(A)n-C(O)O-A'-C(O)OR'', -(A)n-C(O)-A'-OR'', -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)OR'', -(A)n-C(O)O-A'-O-A'-C(O)OR'', -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)C(O)OR'', -(A)n-C(R'')2CH(R'')(C(O)OR'') и -(A)n-C(R'')2CH(C(O)OR'')2, а остатки А и А' независимо означают двухвалентный мостиковый или спейсерный радикал, который выбирают из группы, включающей двухвалентные углеводородные радикалы, двухвалентные циклические углеводородные радикалы, двухвалентные кислородсодержащие радикалы и двухвалентные циклические простые эфиры и диэфиры, и n = 0 или 1.
29. Способ по п. 1, отличающийся тем, что средний диаметр пор составляет по крайней мере приблизительно 10 нм.
где R1 и R4 независимо означают водород или линейный или разветвленный (С1-С20)алкил;
R2 и R3 независимо означают водород, линейный или разветвленный (С1-С20)алкил или группы
где R9 независимо означает водород, метил или этил;
R10, R11 и R12 независимо означают линейный или разветвленный (С1-С20)алкил, линейный или разветвленный (С1-С20)алкокси, линейный или разветвленный (С1-С20)алкилкарбонилокси и замещенный или незамещенный (С6-С20)арилокси;
m = 0 - 4;
n = от 0 - 5;
и по крайней мере один из заместителей R2 и R3 выбирают из силильных групп, представленных формулой Ia.
где R1 и R4 независимо означают водород или линейный или разветвленный (С1-С20)алкил;
R2 и R3 независимо означают водород, линейный или разветвленный (С1-С20)алкил или группы
где R9 независимо означает водород, метил или этил;
R10, R11 и R12 независимо означают линейный или разветвленный (С1-С20)алкил, линейный или разветвленный (С1-С20)алкокси, линейный или разветвленный (С1-С20)алкилкарбонилокси и замещенный или незамещенный (С6-С20)арилокси;
m = - 0 - 4;
n = 0 - 5;
и по крайней мере один из заместителей R2 и R3 выбирают из силильных групп, представленных формулой Ia.
где R1-R4 определены ранее;
и по крайней мере один из R2 и R3 означает силильный заместитель, представленный формулой Iа.
где В означает метиленовую группу;
q = 2 - 6;
R2 и R3 определены выше.
где R5, R6, R7 и R8 независимо означают водород, линейный и разветвленный (С1-С20)алкил, (С5-С12)циклоалкил, замещенный и незамещенный углеводородными заместителями, (С6-С40)арил, замещенный и незамещенный углеводородными заместителями, (С7-С15)аралкил, замещенный и незамещенный углеводородными заместителями, (С3-С20)алкинил, линейный и разветвленный (С3-С20)алкенил или винил; любые из R5 и R6 или R7 и R8 могут быть объединены с образованием (С1-С10)алкилиденильной группы, R5 и R8 могут быть объединены с двумя атомами углерода цикла, к которым они присоединены, с образованием насыщенных или ненасыщенных циклических групп, содержащих от 4 до 12 атомов углерода или ароматического кольца, содержащее от 6 до 17 атомов углерода;
р = 0, 1, 2, 3 или 4.
где R9-R12 независимо означают полярные заместители, которые выбирают из группы: -(A)n-C(O)OR'', -(A)n-OR'', -(A)n-OC(O)R'', -(A)n-OC(O)OR'', -(A)n-C(O)R'', -(A)n-OC(O)C(O)OR'', -(A)n-O-A'-C(O)OR'', -(A)n-OC(O)-A'-C(O)OR'', -(A)n-C(O)O-A'-C(O)OR'', -(A)n-C(O)-A'-OR'', -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)OR'', -(A)n-C(O)O-A'-O-A'-C(O)OR'', -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)C(O)OR'', -(A)n-C(R'')2CH(R'')(C(O)OR'') и -(A)n-C(R'')2CH(C(O)OR'')2, а остатки А и А' независимо означают двухвалентный мостиковый или спейсерный радикал, который выбирают из группы, включающей двухвалентные углеводородные радикалы, двухвалентные циклические углеводородные радикалы, двухвалентные кислородсодержащие радикалы и двухвалентные циклические простые эфиры и диэфиры, и n означает целое число 0 или 1.
формула I означает
где R1 и R4 независимо означают водород или линейный или разветвленный (С1-С20)алкил;
R2 и R3 независимо означают водород, линейный или разветвленный (С1-С20)алкил или группы
где R9 независимо означает водород, метил или этил;
R10, R11 и R12 независимо означают линейный или разветвленный (С1-С20)алкил, линейный или разветвленный (С1-С20)алкокси, линейный или разветвленный (С1-С20)алкилкарбонилокси и замещенный или незамещенный (С6-С20)арилокси;
m = 0 - 4;
n = 0 - 5;
и по крайней мере один из заместителей R2 и R3 выбирают из силильных групп, представленных формулой Ia;
формула II означает
где R5, R6, R7 и R8 независимо означают водород, линейный и разветвленный (С1-С20)алкил, (С5-С12)циклоалкил, замещенный и незамещенный углеводородными заместителями, (С6-С40)арил, замещенный и незамещенный углеводородными заместителями, (С7-С15)аралкил, замещенный и незамещенный углеводородными заместителями, (С3-С20)алкинил, линейный и разветвленный (С3-С20)алкенил или винил; любые из R5 и R6 или R7 и R8 могут быть объединены с образованием (С1-С10)алкилиденильной группы, R5 и R8 могут быть объединены с двумя атомами углерода цикла, к которым они присоединены, с образованием насыщенных или ненасыщенных циклических групп, содержащих от 4 до 12 атомов углерода или ароматического кольца, содержащее от 6 до 17 атомов углерода;
р = 0, 1, 2, 3 или 4;
формула III означает
где R9-R12 независимо означают полярные заместители, которые выбирают из группы: -(A)n-C(O)OR'', -(A)n-OR'', -(A)n-OC(O)R'', -(A)n-OC(O)OR'', -(A)n-C(O)R'', -(A)n-OC(O)C(O)OR'', -(A)n-O-A'-C(O)OR'', -(A)n-OC(O)-A'-C(O)OR'', -(A)n-C(O)O-A'-C(O)OR'', -(A)n-C(O)-A'-OR'', -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)OR'', -(A)n-C(O)O-A'-O-A'-C(O)OR'', -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)C(O)OR'', -(A)n-C(R'')2CH(R'')(C(O)OR'') и -(A)n-C(R'')2CH(C(O)OR'')2, а остатки А и А' независимо означают двухвалентный мостиковый или спейсерный радикал, который выбирают из группы, включающей двухвалентные углеводородные радикалы, двухвалентные циклические углеводородные радикалы, двухвалентные кислородсодержащие радикалы и двухвалентные циклические простые эфиры и диэфиры, n = 0 или 1.
| Anonymous Low Dielectric Constant Inorganic Insulators for BEOL and Packaging Appliatious | |||
| IBM TECHNICAL DISCLOSURE BULLETIN, vol | |||
| Пишущая машина | 1922 |
|
SU37A1 |
| Врезной замок с секретным устройством для застопоривания в крайних положениях сдвоенных ригелей | 1923 |
|
SU497A1 |
| JP 8245278 А, 24.09.1996 | |||
| JP 7100389 А, 18.04.1995 | |||
| US 5744399 А, 28.04.1998 | |||
| US 5561318 А, 01.10.1996 | |||
| US 5548159 А, 20.08.1996 | |||
| Способ получения структур кремний-на-изоляторе | 1988 |
|
SU1630565A1 |
