СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ЛИГАНДА-АКЦЕПТОРА ЭЛЕКТРОНОВ К КОНЦЕВОМУ УЧАСТКУ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА Российский патент 2003 года по МПК C08G61/08 C08F232/00 G03F7/23 

Текст описания в факсимильном виде (см. графическую часть).

Изобретение относится к полициклическому полимеру, используемому в качестве фоторезиста при изготовлении интегральных плат. Описывается способ получения полициклического полимера и способ присоединения лиганда-акцептора электронов к концевому участку полициклического полимера полимеризацией мономерной композиции, содержащей кислотный фотоинициатор и полициклический полимер, содержащий повторяющиеся звенья с боковыми расщепляющимися под действием кислоты группами. При облучении формирующим изображение источником излучения кислотный фотоинициатор генерирует кислоту, расщепляющую боковые кислотно-лабильные группы, что приводит к изменению полярности полимера. Полимер приобретает растворимость в водном растворе основания в местах облучения формирующим изображение источником излучения и обеспечивает прозрачность по отношению к коротковолновому формирующему изображение излучению при одновременной достаточной устойчивости к условиям процесса реактивного ионного травления. 4 с. и 8 з.п. ф-лы, 17 табл., 3 ил.

1. Способ получения полициклического полимера, включающий полимеризацию мономерной композиции, содержащей, по крайней мере, два типа полициклических мономеров, один из которых содержит боковую расщепляемую под действием кислоты группу, в присутствии предварительно приготовленного катализатора, содержащего переходный металл группы VIII, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при соотношении мономер: катализатор от 50000:1 до 50:1, в качестве катализатора выбирают соединение, представленное формулой
E_nM(Q)_f(R^z)_g,
где М является переходным металлом группы VIII;
Q является лигандом-акцептором электронов, который выбирают из группы, включающей нормальные или разветвленные группы (С₁-С₁₀) пергалогеналкил, (C₇-C₂₄) пергалогеналкарил и пергалогенарил;
n - целое число 0, 1, 2 или 3;
f - целое число 1, 2 или 3;
g - целое число 0 или 1;
если f= 1, то должна присутствовать группа R^z; и Е, если присутствует, выбирают из группы, включающей монодентатные или бидентатные лиганды, причем упомянутый монодентатный лиганд выбирают из группы, включающей π-арены; простые эфиры и тиоэфиры формулы Rⁱ-O-Rⁱ и Rⁱ-S-Rⁱ, где Rⁱ может иметь одинаковое или различное значение и представлен нормальной или разветвленной (С₁-С₁₀) алкильной группой; группы Rⁱ, присоединенные к гетероатому кислорода или серы, могут быть объединены с образованием гетероциклического кольца, содержащего от 4 до 8 атомов углерода; циклические простые эфиры, содержащие от 3 до 6 атомов углерода; кетоны, представленные формулой Rⁱ-C(O)-Rⁱ, где заместитель Rⁱ определен выше; замещенные или незамещенные циклические кетоны, содержащие от 5 до 8 атомов углерода, где упомянутые заместители выбирают из нормальных или разветвленных (С₁-С₁₀) алкильных и (С₆-С₂₄) арильных групп; амины формулы N(R^d)₃, где R^d независимо представлен нормальными или разветвленными группами (С₁-С₁₀) алкил, (С₇-С₁₀) аралил, (С₆-С₂₄) арил и циклоалифатическими группами, содержащими от 5 до 8 атомов углерода, где упомянутые алкил, арил и циклоалифатические заместители по выбору содержат атомы галогена, выбранные из хлора, брома, фтора и иода; пиридин и замещенный пиридин, содержащий нормальные и разветвленные (С₁-С₁₀) алкильные группы; фосфины формулы P(R^d)₃; фосфиноксиды формулы (R^d)₃РО; фосфиты формулы P(OR^d)₃, где R^d в каждой из формул фосфина, фосфиноксида и фосфита определен выше; сложноэфирные соединения формулы RⁱC(O)ORⁱ, где Rⁱ определен выше; лактоны и нормальные и разветвленные (С₁-С₆) алкил- и (С₆-С₁₅) арилзамещенные лактоны, где лактоновое кольцо содержит от 3 до 8 атомов углерода, а упомянутый бидентатный лиганд выбирают из группы хемилабильных хелатных лигандов, содержащих фосфор, кислород, азот и серу, представленных формулой

где Y и Z независимо означают фосфор, кислород, карбонил, азот и серу, которые по выбору замещены нормальными и разветвленными (С₁-С₁₀) алкильными и (С₆-С₂₄) арильными группами, и К означает остаток незамещенной или замещенной углеводородной цепи, содержащий от 2 до 25 атомов углерода, или двухвалентный остаток алкиленового простого эфира, где алкиленовые радикалы независимо содержат от 1 до 10 атомов углерода, причем упомянутые заместители, если они присутствуют, выбирают из группы, включающей нормальные и разветвленные (С₁-С₁₀) алкильные, (С₅-С₁₅) алициклические и (С₆-С₂₄) арильные группы, галоиды и амин, а R^z является замещенным или незамещенным аллильным лигандом, представленным формулой

где R²⁰, R²¹ и R²² независимо означают водород, нормальные или разветвленные (С₁-С₅)алкильные, (С₆-С₁₄)арильные, (С₇-С₁₀)аралкильные группы,
такие, как бензил, -COOR³⁸, -(CH₂)_nOR³⁸, Cl и (С₅-С₆) циклоалифатические группы, причем R³⁸ является нормальной и разветвленной (С₁-С₅)алкильной группой, и n равно от 1 до 5, а любые два заместителя R²⁰, R²¹ и R²² могут быть соединены вместе с образованием алициклической группы, а упомянутые полициклические мономеры представлены формулой


где R¹-R⁴ независимо представлены заместителями, которые выбирают из группы, включающей -(A)_n-C(O)OR*, -A_n-OCH₂C(O)OR*, -(А)_n-С(O)O-А'-ОСН₂С(O)ОR*, -(A)_n-OC(O)-A'-C(O)OR*, -(A)_n-C(R)₂CH(R)(C(O)OR*) и -(А)_n-С(R)₂СН(С(O)ОR*)₂, где n равно 0 или 1; m - целое число от 0 до 5; -А- и -А' независимо представляют бивалентный радикал, выбранный из группы, состоящей из нормального и разветвленного (С₁-С₁₀) алкилена, (С₂-С₁₀) алкиленовых простых эфиров, полиэфиров или циклической группы формулы

причем а является целым числом от 2 до 7;
R* обозначает кислотно-лабильную группу, которая отщепляется под действием фотокислотного инициатора, выбранную из группы, состоящей из -С(СН₃)₃, -Si(СН₃)₃, -СH(R^p)ОСН₂СН₃, -СH(R^p)ОС(СH₃)₃ или следующих циклических групп:




где R^p означает водород или нормальный или разветвленный (С₁-С₅)алкил, и при этом R⁵-R⁸ независимо являются боковыми полярными функциональными заместителями, которые выбирают из группы, включающей -(А)_n-C(O)OR'', -(A)_n-OR'', -(A)_n-OC(O)R'', -(A)_n-OC(O)OR'', -A_n-C(O)R'', -A_n-OC(O)-C(O)OR'',
-(A)_n-O-A'-C(O)OR'', -(A)_n-OC(O)-A'-C(O)OR'', -(A)_n-C(O)O-A'-C(O)OR'', -A_n-C(O)-A'-OR'', -(A)_n-C(O)O-A'-OC(O)OR'', -(A)_n-C(O)O-A'-O-A'-C(O)OR'', -(A)_n-C(O)O-A'-OC(O)C(O)OR'', -(A)_n-C(R'')₂CH(R'')(C(O)OR'') и -(A)_n-C(R'')₂CH(C(O)OR'')₂, где n равно 0 или 1; р - целое число от 0 до 5, a R'' представляет заместитель, который выбирают из группы, включающей нормальный и разветвленный (С₁-С₁₀) алкоксиалкилен, полиэфиры, моноциклические и полициклические (С₄-С₂₀) циклоалифатические остатки, циклические эфиры, циклические диэфиры, циклические кетоны и циклические сложные эфиры (лактоны), при условии, что если R'' означает лактон, циклоалифатический или циклический кетон, то должна присутствовать группа -А-, не являющаяся алкиленовым радикалом. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что М выбирают из группы, включающей никель, палладий, платину, железо, родий и кобальт; Q выбирают из группы лигандов, включающей трифторметил, пентафторфенил, пентахлорфенил, пентабромфенил, 2,4,6-трис(трифторметилфенил), а Е выбирают из группы, включающей бензол, толуол и мезитилен, метил-трет-бутиловый эфир, диэтиловый эфир, фуран, глим, диглим, триглим, тетраглим, тетрагидрофуран, тиофен, тетрагидротиофен, диоксан, ацетон, метилэтилкетон и метилфенилкетон, пиридин, триалкил, триперфторалкил и триарилфосфины, фосфиты Р(OR^d)₃ и фосфиноксиды (R^d)₃РО, этилацетат, β-пропиолактон и λ-бутиролактон, и аллил. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутый катализатор выбирают из группы, включающей бис(2,4,6-трис(трифторметилфенил))никель, (толуол)бис(перфторфенил)никель, (мезитилен)бис(перфторфенил)никель, (бензол)бис(перфторфенил)никель, бис(тетрагидрофуран)-бис(перфторфенил)никель, (диметилэтоксиэтан)бис(перфторфенил)никель, (диметоксиэтан)бис(2,4,6-трис(трифторметилфенил))никель, бис(диоксан)-бис(перфторфенил)никель, бис(диэтиловый эфир)-бис(перфторфенил)никель, (металлил)никель(пентафторфенил)(три-фенилфосфин), (металлил)никель(пентафторфенил)(трициклогексил-фосфин) и соединение [Ni(C₆F₅)₂Cl]₂ ^2-. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что соотношение мономер:катализатор составляет от 2000:1 до 50:1. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что реакционная композиция дополнительно содержит систему смешанных растворителей, включающую двухкомпонентную систему растворителей, содержащую неполярный углеводородный разбавитель в сочетании с полярным органическим растворителем, причем соотношение неполярный углеводородный растворитель: полярный органический растворитель находится в интервале от 75:25 до 25:75 (мас./мас.). 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрация мономера в растворителе находится в интервале от 5 до 50 мас.%. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что соотношение мономер:катализатор находится в интервале от 500:1 до 100:1, а концентрация мономера в растворителе находится в интервале от 10 до 30 мас.%. 8. Способ получения полициклического полимера, включающий полимеризацию мономерной реакционной композиции, содержащей, по крайней мере, два типа полициклических мономеров, один из которых содержит боковую расщепляемую под действием кислоты группу, в присутствии переходного металла, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при соотношении мономер:катализатор от 50000: 1 до 50:1, в качестве переходного металла выбирают ион металла группы VIII, группы IVB, группы VA, группы VB и группы лантаноидов и соединение, содержащее переходный металл, которое выбирают из группы соединений формулы (С₆Х₅)₂Zn•Lig, где Х означает галоген, выбранный из группы, включающей фтор, бром и хлор, a Lig означает эфирный лиганд, выбранный из группы, включающей диметиловый эфир (ДМЭ), диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, глим, диглим, триглим, тетраглим, трис(перфторфенил)бор, трис(перфторфенил)боргидрат и бис(трифторметил)кадмий•ДМЭ, бис(трис(2,4,6-трифторметил)фенил)цинк, а упомянутые полициклические мономеры представлены формулой


где R¹-R⁴ независимо представлены заместителями, которые выбирают из группы, включающей -(A)_n-C(O)OR*, -A_n-OCH₂C(O)OR*, -(A)_n-C(O)O-A'-OCH₂C(O)OR*, -(A)_n-OC(O)-A'-C(O)OR*, -(A)_n-C(R)₂CH(R)(C(O)OR*) и -(A)_n-C(R)₂CH(C(O)OR*)₂, где n равно 0 или 1; m - целое число от 0 до 5; -А- и -А'- независимо представляет собой бивалентный радикал, выбранный из группы, состоящей из нормального и разветвленного (С₁-С₁₀) алкилена, (С₂-С₁₀) алкиленовых простых эфиров, полиэфиров или циклической группы формулы

причем а является целым числом от 2 до 7; R* обозначает кислотно-лабильную группу, которая отщепляется под действием фотокислотного инициатора, выбранную из группы, состоящей из -С(СН₃)₃, -Si(СН₃)₃, -СН(R^p)ОСH₂СН₃, -CH(R^p)ОС(СH₃)₃ или следующих циклических групп:




где R^p означает водород или нормальный или разветвленный (С₁-С₅)алкил и при этом R⁵-R⁸ независимо являются боковыми полярными функциональными заместителями, которые выбирают из группы, включающей -(А)_n-C(O)OR'', -(A)_n-OR'', -(A)_n-OC(O)R'', -(A)_n-OC(O)OR'', -A_n-C(O)R'', -A_n-OC(O)C(O)OR'', -(A)_n-O-A'-C(O)OR'', -(A)_n-OC(O)-A'-C(O)O-R'', -(A)_n-C(O)O-A'-C(O)OR'', -A_n-C(O)-A'-OR'', -(A)_n-C(O)O-A'-OC(O)OR'', -(A)_n-C(O)O-A'-O-A'-C(O)OR'', -(A)_n-C(O)O-A'-OC(O)C(O)OR'', -(A)_n-C(R'')₂CH(R'')(C(O)OR'') и -(A)_n-C(R'')₂CH(C(O)OR'')₂, где n равно 0 или 1; р - целое число от 0 до 5, a R'' представляет заместитель, который выбирают из группы, включающей нормальный и разветвленный (С₁-С₁₀) алкоксиалкилен, полиэфиры, моноциклические и полициклические (С₄-С₂₀) циклоалифатические остатки, циклические эфиры, циклические диэфиры, циклические кетоны и циклические сложные эфиры (лактоны), при условии, что если R'' означает лактон, циклоалифатический или циклический кетон, то должна присутствовать группа -А-, не являющаяся алкиленовым радикалом. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что соединение металла группы VIII выбирают из следующей группы: этилгексаноат палладия, транс-РdСl₂(РРh₃)₂, бис(трифторацетат)палладия (II), бис(ацетилацетонат) палладия (II), 2-этилгексаноат палладия (II), Рd(ацетат)₂(РРh₃)₂, бромид палладия (II), хлорид палладия (II), иодид палладия (II), моноацетонитрил-трис(трифенилфосфин) палладий (II) тетрафторборат, тетракис(ацетонитрил) палладий (II) тетрафторборат, дихлорбис(ацетонитрил) палладия (II), дихлорбис(трифенилфосфин) палладия (II), дихлорбис(бензонитрил) палладия (II), ацетилацетонат палладия, бис(ацетонитрил) дихлорид палладия, бис(диметилсульфоксид)дихлорид палладия, ацетилацетонаты никеля, карбоксилаты никеля, диметилглиоксим никеля, этилгексаноат никеля, NiCl₂(РРh₃)₂, NiCl₂(PPh₂CH₂)₂, (Р(циклогексил)₃)НNi(Рh₂Р(С₆Н₄)СO₂), (РРh₃)(С₆Н₅)Ni(Рh₂РСН= С(O)Рh),
бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат) никеля (II), гексафторацетилацетонат тетрагидрат никеля (II), трифторацетилацетонат дигидрат никеля (II), ацетилацетонат тетрагидрат никеля (II), никелоцен, ацетат никеля (II), бромид никеля, хлорид никеля, лактат никеля, тетрафторборат никеля, бис(аллил)никель, бис(циклопентадиенил) никель, неодеканоат кобальта, ацетат кобальта (II), ацетилацетонат кобальта (II), ацетилацетонат кобальта (III), бензоат кобальта (II), хлорид кобальта, бромид кобальта, дихлоргексилацетаты кобальта, стеарат кобальта (II), тетрафторборат кобальта (II), нафтенат железа, хлорид железа (II), хлорид железа (III), бромид железа (II), бромид железа (III), ацетат железа (II), ацетилацетонат железа (III), ферроцен, хлорид родия и трис(трифенилфосфин)трихлорид родия. 10. Способ получения полициклического полимера, включающий полимеризацию мономерной реакционной композиции, содержащей полициклический(ие) мономер(ы), в присутствии предварительно приготовленного катализатора, содержащего переходный металл группы VIII, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при соотношении мономер: катализатор от 50000:1 до 50:1, в качестве катализатора выбирают соединение, представленное формулой
E_nM(Q)_f(R^z)_g,
где М является переходным металлом группы VIII;
Q является лигандом-акцептором электронов, который выбирают из группы, включающей нормальные или разветвленные группы (С₁-С₁₀) пергалогеналкил, (С₇-С₂₄) пергалогеналкарил и пергалогенарил;
n - целое число 0, 1, 2 или 3;
f - целое число 1, 2 или 3;
g - целое число 0 или 1;
если f равно 1, то должна присутствовать группа R^z, и Е, если присутствует, выбирают из группы, включающей монодентатные или бидентатные лиганды, причем упомянутый монодентатный лиганд выбирают из группы, включающей π-арены; простые эфиры и тиоэфиры формулы Rⁱ-O-Rⁱ и Rⁱ-S-Rⁱ, где Rⁱ может иметь одинаковое или различное значение и представлен нормальной или разветвленной (С₁-С₁₀) алкильной группой; группы Rⁱ, присоединенные к гетероатому кислорода или серы, могут быть объединены с образованием гетероциклического кольца, содержащего от 4 до 8 атомов углерода; циклические простые эфиры, содержащие от 3 до 6 атомов углерода; кетоны, представленные формулой Rⁱ-C(O)-Rⁱ, где заместитель Rⁱ определен выше; замещенные или незамещенные циклические кетоны, содержащие от 5 до 8 атомов углерода, где упомянутые заместители выбирают из нормальных или разветвленных (С₁-С₁₀) алкильных и (С₆-С₂₄) арильных групп; амины формулы N(R^d)₃, где R^d независимо представлен нормальными или разветвленными группами (С₁-С₁₀) алкил, (С₇-С₁₀) аралил, (С₆-С₂₄) арил и циклоалифатическими группами, содержащими от 5 до 8 атомов углерода, где упомянутые алкил, арил и циклоалифатические заместители по выбору содержат атомы галогена, выбранные из хлора, брома, фтора и иода; пиридин и замещенный пиридин, содержащий нормальные и разветвленные (С₁-С₁₀) алкильные группы; фосфины формулы P(R^d)₃; фосфиноксиды формулы (R^d)₃РО; фосфиты формулы Р(OR^d)₃, где R^d в каждой из формул фосфина, фосфиноксида и фосфита определен выше; сложноэфирные соединения формулы RⁱC(O)ORⁱ, где Rⁱ определен выше; лактоны и нормальные и разветвленные (С₁-С₆) алкил- и (С₆-С₁₅) арилзамещенные лактоны, где лактоновое кольцо содержит от 3 до 8 атомов углерода, а упомянутый бидентатный лиганд выбирают из группы хемилабильных хелатных лигандов, содержащих фосфор, кислород, азот и серу, представленных формулой

где Y и Z независимо означают фосфор, кислород, карбонил, азот и серу, которые по выбору замещены нормальными и разветвленными (С₁-С₁₀) алкильными и (С₆-С₂₄) арильными группами, и К означает остаток незамещенной или замещенной углеводородной цепи, содержащий от 2 до 25 атомов углерода, или двухвалентный остаток алкиленового простого эфира, где алкиленовые радикалы независимо содержат от 1 до 10 атомов углерода, причем упомянутые заместители, если они присутствуют, выбирают из группы, включающей нормальные и разветвленные (С₁-С₁₀) алкильные, (С₅-С₁₅) алициклические и (С₆-С₂₄) арильные группы, галоиды и амин, а R^z является замещенным или незамещенным аллильным лигандом, представленным формулой

где R²⁰, R²¹ и R²² независимо означают водород, нормальные или разветвленные (С₁-С₅)алкильные, (С₆-С₁₄)арильные, (С₇-С₁₀)аралкильные группы,
такие, как бензил, -COOR³⁸, -(CH₂)_nOR³⁸, Cl и (С₅-С₆) циклоалифатические группы, причем R³⁸ является нормальной и разветвленной (С₁-С₅)алкильной группой, и n равно от 1 до 5, а любые два заместителя R²⁰, R²¹ и R²² могут быть соединены вместе с образованием алициклической группы, а упомянутые полициклические мономеры представлены формулой

где R⁴⁰, R⁴¹, R⁴² и R⁴³ независимо означают замещенный и незамещенный углеводородным радикалом (С₅-С₁₂)циклоалкил, или ангидрид, или дикарбоксиимидную группу;
-(B)_n-SiR³⁴R³⁵R³⁶,
где В означает двухвалентную мостиковую связь или спейсерный радикал, выбранный из группы, включающей нормальный и разветвленный (С₁-С₁₀)алкилен; n - целое число 0 или 1;
R³⁴, R³⁵ и R³⁶ независимо означают галоген, нормальный или разветвленный (С₁-С₂₀) алкил, нормальный или разветвленный (С₁-С₂₀)алкокси, замещенный или незамещенный (С₆-С₂₀)арилокси, нормальный или разветвленный (С₁-С₂₀) алкилкарбонилокси и (С₁-С₂₀) алкилперокси; -(A)_n-C(O)OR'', -(A)_nOR'', -(A)_n-OC(O)R'', -(A)_n-OC(O)OR'', -(A)_n-C(O)R'', -(A)_n-OCH₂C(O)OR*, -(A)_n-C(O)O-A'-OCH₂C(O)OR*, -(A)_n-OC(O)C(O)OR'', -(A)_n-O-A'-C(O)OR'', -(A)_n-OC(O)-A'-C(O)OR'', -(A)_n-C(O)O-A'-C(O)OR'', -(A)_n-C(O)-A'-OR'', -(A)_n-C(O)O-A'-OC(O)OR'', -(A)_n-C(O)O-A'-O-A'-C(O)OR'', -(A)_n-C(O)O-A'-OC(O)C(O)OR'', -(A)_n-C(R'')₂CH(R'')(C(O)OR'') и -(A)_n-C(R'')₂CH(C(O)OR'')₂, -(A)_n-R'',


где R³⁷ означает водород, нормальный и разветвленный (С₁-С₁₀) алкил или (С₆-С₁₅) арил, где n равно 0 или 1; m - целое число от 0 до 5; -А- и -А'- независимо означают двухвалентный радикал, выбранный из группы, включающей нормальный и разветвленный (С₁-С₁₀) алкилен, (С₂-С₁₀) алкиленовые эфиры, полиэфиры или циклическую группу формулы

где а целое число от 2 до 7;
R'' означает водород или нормальный и разветвленный (С₁-С₁₀) алкил, -С(СН₃)₃, -Si(СН₃)₃, -СH(R^p)ОСН₂СН₃, -СH(R^p)-ОС(СН₃)₃,





где R^p означает водород или нормальный или разветвленный (С₁-С₅)алкил, нормальный и разветвленный (С₁-С₁₀) алкоксиалкилен, полиэфиры, моноциклические и полициклические (С₄-С₂₀) циклоалифатические остатки, циклические простые эфиры, циклические диэфиры, циклические кетоны и циклические сложные эфиры (лактоны),
если любой R⁴⁰-R⁴³ является сукциновым или карбоксиимидным остатком и n равно 1, то А может быть представлен только нормальной или разветвленной (С₁-С₁₀) алкиленовой группой. 11. Способ присоединения лиганда-акцептора электронов к концевому участку полициклического полимера, отличающийся тем, что проводят гомополимеризацию или сополимеризацию полициклического мономера формулы

в присутствии катализатора формулы
E_nM(Q)_f(R^z)_g,
где Е, n, M, Q, f, R^z, g, R⁴⁰-R⁴³ и m определены выше. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что упомянутым лигандом является перфторфенильная группа.