СПОСОБ ОЧИСТКИ НИЗКОАКТИВНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2007 года по МПК G21F9/06 

Изобретение относится к технологии переработки радиоактивных вод и растворов радиохимической промышленности от радионуклидов U, Pu, Am и твердой фазы, которые образуются в технологическом процессе.

Известен способ комплексной переработки жидких радиоактивных отходов, содержащих радионуклиды цезия и стронция, согласно которому жидкие радиоактивные отходы пропускают через селективный к радионуклидам цезия и стронция неорганический сорбент на основе ферроцианидов переходных металлов и пористого неорганического носителя, затем подвергают обессоливанию и концентрированию - разделением потоков на фильтрат с солесодержанием <0,5 г/дм³ и рассол с солесодержанием 180-250 г/дм³ с последующей доочисткой фильтрата на сорбентах до содержания радионуклидов <10^-10 Ки/л и утилизацией рассола и отработанных сорбентов путем их включения в цементную матрицу (RU 2118945, 20.09.1998).

Известен способ, согласно которому в растворе среднесолевых жидких радиоактивных отходов (ЖРО) корректируют рН до величины 8-12, создают солесодержание суммы неорганических и органических веществ не более 25 г/л, вводят в подготовленный раствор ЖРО отобранные фракции природного сорбента и осуществляют сорбцию радионуклидов путем перемешивания раствора ЖРО с сорбентом. Затем отделяют полученный радиоактивный сорбент от раствора методом фильтрования под давлением через ультра- или микропористый мембранный фильтр с плазмохимическим покрытием, сбрасывают сорбент в накопитель и цементируют в геоцементный камень (RU 2189650, 20.09.2002).

Известен способ, включающий осветление маломинерализованных слабо радиоактивно-загрязненных вод в емкости-отстойнике, в которую вводят взвесь измельченных отходов производства цеолитов. Затем производят очистку от остатков взвесей на механических фильтрах и ультрафильтрах с возвратом концентрата последних (50-90% потока вод) в емкость-отстойник и доочистку вод на фильтрах с синтетическим натриевым цеолитом. Очищенные воды подают в промежуточную емкость, а образующийся осадок, содержащий вторичные отходы, заключают в цемент. Данный способ обезвреживания позволяет достичь очистки от бета-нуклидов в 10²-10³ раз, сократить объем вторичных отходов до 0,2% объема исходных вод и снизить выщелачиваемость радионуклидов из продуктов отверждения до значений не более 1·10^-3 г/см²·сут, что позволяет захоранивать их в простейшие грунтовые могильники (RU 2158449, 27.10.2000).

Недостатки вышеуказанных способов заключаются в использовании значительных количеств сорбентов и реагентов, которые необходимо захоранивать.

Известен способ, который включает очистку маломинерализованных низкоактивных ЖРО на механических и ультрафильтрах, обессоливание на обратноосмотических фильтрах и доочистку на ионитовых фильтрах. Образующиеся жидкие радиоактивные концентраты подвергают доупариванию на роторно-пленочном вакуумном концентраторе до насыщения по солям и отверждают включением в шлакопортландцемент (RU 2195726, 27.12.2002).

Недостатком этого способа является недолговечность ультрафильтров, что приводит к значительному увеличению вторичных твердых отходов.

Известен способ переработки высокотоксичного радиоактивного раствора, включающий смешение раствора с химическими веществами, обеспечивающими перевод находящихся в растворе радионуклидов в ассоциированное состояние, и мембранное разделение, осуществляемые при интенсивном перемешивании, создающем турбулентные вихри в перерабатываемой среде, при этом процесс проводят в одном аппарате, снабженном в зоне смешения диспергирующим устройством, а в зоне разделения набором из чередующихся двухслойных металлокерамических мембранных элементов и сепараторных элементов, установленных с обеспечением возможности вращения одного типа элементов относительно другого (RU 2223923, 20.02.2004).

Недостатком способа является использование дополнительных реагентов, увеличивающее объем вторичных отходов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки радиоактивных вод, включающий пропускание воды через мембранный фильтрующий аппарат с вращающимися дисками, снабженными с двух сторон полупроницаемыми мембранами, выполненными в виде двухслойной пластины, в которой нижний слой изготовлен из пористого металла, имеющего толщину металлического слоя не более 0,2 мм и размер пор не менее 1,5 мкм, а верхний слой изготовлен из пористой керамики, в качестве которой использованы оксиды, нитриды, карбиды, бориды металлов из ряда Ti, Zr, Mg или их смеси, с размером пор в ней не более 0,5 мкм и толщиной керамического слоя не более 10 мкм, сбор концентрата и его переработку и сорбционную очистку фильтрата на неорганических сорбентах (RU 2172032, 10.08.2001).

Недостатком способа является низкая степень очистки раствора от урана; невозможность осуществления регенерации используемых сорбентов, что приводит к возникновению твердых радиоактивных отходов, а также использование для очистки мембранного фильтрующего аппарата, в котором мембрана, изготовленная из прессованного металлического порошка, не может регенерироваться обратным током реагентов, за счет чего значительно возрастает объем вторичных жидких отходов.

Задачей изобретения является переработка жидких низкоактивных радиоактивных растворов с получением минимального объема вторичных отходов при полной очистке раствора от урана, плутония и трансплутониевых элементов.

Поставленная задача решается способом очистки низкоактивных растворов, содержащих радионуклиды, включающим подачу раствора в мембранный фильтрующий аппарат, снабженный металлокерамическими мембранами, сбор и дальнейшую переработку концентрата, отвод и сорбционную доочистку фильтрата. При этом в способе используют плоскорамный мембранный аппарат с тангенциальной подачей раствора и его циркуляцией. Собранную суспензию концентрата подвергают термообработке в две стадии, первую стадию проводят при 120-180°С до достижения концентрации взвешенных веществ 150-300 г/л, вторую стадию при 250-360°С до достижения остаточной влажности концентрата не более 5 мас.%, сорбционную очистку фильтрата осуществляют путем его пропускания через высокоосновную анионообменную смолу.

Предпочтительно металлокерамические мембраны выполнены в виде двухслойных пластин, в которых нижний слой - сетка из нержавеющей стали, верхний слой - пористая керамика с размером пор 0,05-0,5 мкм.

Согласно заявленному способу подачу раствора в мембранный фильтрующий аппарат осуществляют при давлении 0,1-0,2 МПа, циркуляцию раствора осуществляют в направлении вдоль мембран с линейной скоростью 2-6 м/сек до достижения концентрации взвешенных веществ 10-30 г/л.

Преимущественно термообработку концентрата осуществляют в роторно-пленочном испарителе, или в шнековой печи, или в металлическом контейнере с наружными инфракрасными нагревателями.

Возможно перед термообработкой введение в суспензию концентрата нитрата натрия из расчета 2-5 грамм на 1 кг твердой фазы.

Предпочтительно в качестве анионообменной смолы используют смолу АВ-17 или PFA-300 в гидроксильной или нитратной форме.

Возможно после насыщения подвергнуть смолу регенерации раствором азотной кислоты с концентрацией 0,5-3,0 моль/л с проведением упаривания отработанного регенерирующего раствора.

При обнаружении в исходном растворе поверхностно-активных веществ рекомендовано проводить предварительное озонирование исходного раствора.

Ниже приведены примеры осуществления заявленного способа.

Пример 1

Подвергают очистке низкоактивные жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) с общим солесодержанием 0,8 г/л, концентрацией взвешенных веществ - 100 мг/л, рН - 8,5. Удельная активность радионуклидов плутония и америция составляет 3,5·10³ Бк/л, радионуклидов урана - 60 Бк/л. Очистку проводят с использованием плоскорамного мембранного аппарата с тангенциальной подачей раствора, снабженного двухслойными металлокерамическими мембранами с общей площадью фильтрации 15 м². Нижний слой мембран выполнен из сетки из нержавеющей стали с размером ячеек 1,5 мм и толщиной 150 мкм, верхний слой - пористая керамика на основе оксида титана с размером пор 0,05 мкм и толщиной слоя 15 мкм.

В аппарат с расходом 1 м³/час подают исходный раствор, который непрерывно циркулирует в направлении вдоль мембран с линейной скоростью 2 м/сек при давлении внутри аппарата 0,1 МПа. Прошедший через мембраны раствор собирают в отдельной емкости, остальная часть раствора возвращается в бак исходной воды. Процесс очистки ведут до достижения концентрации взвешенных веществ в циркулирующем растворе 10 г/л. Скорость фильтрации в начале процесса составляет 0,12, в конце процесса 0,06 м³/м²·час. После переработки 400 м³ исходного раствора получают 396 м³ фильтрата и 4 м³ концентрата.

Полученный концентрат, представляющий собой суспензию взвешенных частиц, содержащих радионуклиды плутония и америция, после дополнительного отстоя подают на термообработку в роторно-пленочный испаритель с расходом по пару 150 кг/час и с производительностью по упаренной воде 150 кг/час. Температура термообработки - 120°С. В результате получают 0,27 м³ концентрата с содержанием взвешенных веществ 150 г/л.

В упаренный концентрат вносят 80 г нитрата натрия (2 г нитрата натрия на 1 кг твердой фазы) и выдают в цилиндрический металлический контейнер, выполненный из нержавеющей стали, с габаритами: внутренний диаметр - 500 мм, высота - 1000 мм, общий объем - 0,2 м³. Снаружи контейнер обогревается инфракрасными нагревателями с общей мощностью 12 кВт. Температура сушки - 250°С. Сушку ведут до достижения остаточной влажности материала 4,5 мас.%. Общее количество полученного сухого концентрата - 0,022 м³ (40 кг), что составляет 0,0055% от первоначального объема ЖРО. Степень концентрирования - 18200.

Фильтрат после мембранного аппарата с удельной активностью 40 Бк/л пропускают через сорбционную колонну, заполненную 1 м³ высокоосновной анионообменной смолы марки АВ-17 в гидроксильной форме. Удельная активность фильтрата после колонны составляет менее 0,5 Бк/л, что позволяет сбрасывать очищенную воду в открытую гидросеть. До достижения требуемой степени очистки было пропущено 10000 м³ (10000 колоночных объемов) фильтрата.

После насыщения смолу регенерируют 10 м³ раствора азотной кислоты с концентрацией 0,5 моль/л. Степень десорбции радионуклидов составила 95%.

Затем отработанный регенерирующий раствор упаривают в роторно-пленочном испарителе до конечного объема 0,1 м³. Полученный упаренный раствор вместе с основным концентратом направляют на сушку в контейнере с инфракрасными нагревателями, а пары азотной кислоты улавливают и используют повторно в следующих циклах регенерации.

Пример 1

Подвергают очистке низкоактивные жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) с общим солесодержанием 1,2 г/л, концентрацией взвешенных веществ - 120 мг/л, рН - 9.3. Удельная активность радионуклидов плутония и америция составляет 50·10³ Бк/л, радионуклидов урана - 80 Бк/л. Очистку проводят с использованием плоскорамного мембранного аппарата с тангенциальной подачей раствора, снабженного двухслойными металлокерамическими мембранами с общей площадью фильтрации 15 м². Нижний слой мембран выполнен из сетки из нержавеющей стали с размером ячеек 1,2 мм и толщиной 150 мкм, верхний слой - пористая керамика на основе оксида хрома с размером пор 0,5 мкм и толщиной слоя 12 мкм.

Далее процесс проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что исходный раствор внутри аппарата циркулирует с линейной скоростью 6 м/сек при давлении внутри аппарата 0,2 МПа, а процесс очистки ведут до достижения концентрации взвешенных веществ в циркулирующем растворе 30 г/л. Скорость фильтрации в начале процесса составляет 0,15, в конце процесса 0,05 м³/м²·час. После переработки 400 м³ исходного раствора получают 398,4 м³ фильтрата и 1,6 м³ концентрата.

Полученный концентрат подают на термообработку в шнековую электропечь. Температура термообработки 300-350°С. В результате получают порошок концентрата с влажностью ˜5 мас.%.

Общее количество полученного сухого концентрата - 0,026 м³ (48 кг), что составляет 0,006% от первоначального объема ЖРО. Степень концентрирования - 15400.

Фильтрат после мембранного аппарата с удельной активностью 55 Бк/л пропускают через сорбционную колонну, заполненную 1 м³ высокоосновной анионообменной смолы марки PFA-300 в нитратной форме. Удельная активность фильтрата после колонны составляет менее 0,3 Бк/л, что позволяет сбрасывать очищенную воду в открытую гидросеть. До достижения требуемой степени очистки было пропущено 12000 м³ (12000 колоночных объемов) фильтрата.

После насыщения смолу регенерируют 5 м³ раствора азотной кислоты с концентрацией 3,0 моль/л. Степень десорбции радионуклидов составила 98%. Утилизацию отработанного регенерирующего раствора проводят аналогично примеру 1.

Пример 3

Подвергают очистке низкоактивные жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) с общим солесодержанием 0,9 г/л, концентрацией взвешенных веществ - 100 мг/л, рН - 8,8, содержащих поверхностно-активные вещества (ПАВ) в количестве 20 мг/л. Удельная активность радионуклидов плутония и америция составляет 5,5·10³ Бк/л, радионуклидов урана - 100 Бк/л.

Исходную воду перед подачей на мембранный аппарат подвергают озонированию в реакторе с эжекционной подачей озон-кислородной смеси до достижения концентрации ПАВ 0,5 мг/л.

Далее процесс проводят аналогично примеру 1 или 2. В результате переработки 400 м³ исходного раствора получают 0,020 м³ (40 кг) концентрата с содержанием влаги 4,1%. Степень концентрирования - 20000.

Таким образом, осуществление очистки низкоактивных ЖРО от радионуклидов плутония, америция и урана по заявляемому способу позволяет значительно снизить количество вторичных радиоактивных отходов (степень концентрирования составляет 15000-20000), а также получать очищенный раствор с уровнем активности, позволяющим сбрасывать его в открытую гидросеть

Изобретение относится к области переработки радиоактивных отходов. Сущность изобретения: способ очистки низкоактивных растворов, содержащих радионуклиды, включает подачу раствора в мембранный фильтрующий аппарат, снабженный металлокерамическими мембранами, сбор и дальнейшую переработку концентрата, отвод и сорбционную доочистку фильтрата. Используют плоскорамный мембранный аппарат с тангенциальной подачей раствора и его циркуляцией. Собранную суспензию концентрата подвергают термообработке в две стадии, первую стадию проводят при 120-180°С до достижения концентрации взвешенных веществ 150-300 г/л. Вторую стадию проводят при температуре 250-300°С до достижения остаточной влажности концентрата не более 5 мас.% Сорбционную доочистку фильтрата осуществляют путем его пропускания через высокоосновную анионообменную смолу. Преимущества изобретения заключаются в получении минимального объема вторичных отходов. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки низкоактивных растворов, содержащих радионуклиды, включающий подачу раствора в мембранный фильтрующий аппарат, снабженный металлокерамическими мембранами, сбор и дальнейшую переработку концентрата, отвод и сорбционную доочистку фильтрата, отличающийся тем, что используют плоскорамный мембранный аппарат с тангенциальной подачей раствора и его циркуляцией, собранную суспензию концентрата подвергают термообработке в две стадии, первую стадию проводят при 120-180°С до достижения концентрации взвешенных веществ 150-300 г/л, вторую стадию - при температуре 250-300°С до достижения остаточной влажности концентрата не более 5 мас.%, сорбционную доочистку фильтрата осуществляют путем его пропускания через высокоосновную анионообменную смолу.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлокерамические мембраны выполнены в виде двухслойных пластин, в которых нижний слой - сетка из нержавеющей стали, верхний слой - пористая керамика с размером пор 0,05-0,5 мкм.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что циркуляцию раствора в плоскорамном мембранном аппарате осуществляют в направлении вдоль мембран с линейной скоростью 2-6 м/с при давлении 0,1-0,2 МПа до достижения концентрации взвешенных веществ в концентрате 10-30 г/л.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку концентрата на первой стадии осуществляют в роторно-пленочном испарителе, а на второй стадии - в металлическом контейнере с наружными инфракрасными нагревателями.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед второй стадией термообработки в суспензию концентрата вводят нитрат натрия из расчета 2-5 г на 1 кг твердой фазы.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве высокоосновной анионообменной смолы используют смолу АВ-17 или PFA-300 в гидроксильной или нитратной форме.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что после насыщения смолу подвергают регенерации раствором азотной кислоты с концентрацией 0,5-3,0 моль/л и проводят упаривание отработанного регенерирующего раствора.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что при содержании в исходном растворе поверхностно-активных веществ его подвергают предварительному озонированию.