СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ АНТИМОНАТА ВАНАДИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ SNO•xHO Российский патент 2003 года по МПК B01J37/04 B01J23/14 B01J23/16 B01J23/22 C07C253/24 C07C253/26 C07C253/28 C07C51/265 

Область изобретения
Изобретение относится к способу получения оловосодержащих ванадиево-сурьмяных катализаторов, пригодных для каталитического аммоксидирования С₃-С₅-парафинов или олефинов, более конкретно к получению катализаторов для аммоксидирования пропана, или изобутана, или пропилена, или изобутилена с получением соответствующих α,β-ненасыщенного мононитрила, акрилонитрила или метакрилонитрила. Кроме того, катализатор может быть использован при аммоксидировании метилпиридина, м-ксилола или соответственно при окислении о-ксилола в цианопиридин, изофталонитрил или фталевый ангидрид.

Более конкретно изобретение относится к применению SnO₂•хН₂О, где х≥0, диспергированному в растворе гидроксида тетраалкиламмония, в качестве оловосодержащего реагента при получении катализаторов, содержащих ванадий, и сурьму, и олово в оксидной форме. Такие типы катализаторов представлены, например, в патентах США 3 681 421, 4 788 317, 5 008 427 и в описаниях патентов Великобритании 1 366 135 и 1 366 136, опубликованных в ноябре 1973 г.

Не все источники олова являются в равной степени эффективными в качестве промоторов в ванадий-сурьмяных оксидных катализаторах, применяемых для окисления и аммоксидирования насыщенных С₃-С₄-алканов, в особенности для аммоксидирования. В действительности, в патенте США 5 214 016 и ЕРО 691 306-А1 указывается, что источник олова, являющийся промотором, является крайне важным для эксплуатационных свойств конечного катализатора. Полагают, что для того, чтобы олово было реакционноспособным во время прохождения реакции в твердой фазе при прокаливании смеси предшественника катализатора, оно должно присутствовать в очень тонко измельченной форме в предшественниках таких катализаторов. При получении катализаторов настоящего изобретения подходящим источником является золь оксида олова (см. патент США 5 008 427). Однако измельченный оксид олова или оксид олова, полученный путем взаимодействия металлического олова с азотной кислотой, являются, несомненно, менее эффективными источниками при получении катализатора. Хотя находящийся в обращении коммерчески доступный золь оксида олова является эффективным, он имеет значительный недостаток, потому что является очень дорогостоящим источником олова.

Сущность настоящего изобретения
Целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения превосходного катализатора окисления (в особенности аммоксидирования), в котором избегают применения находящихся в обращении коммерчески доступных золей оксида олова.

Другой целью изобретения является получение менее дорогостоящего катализатора за счет применения более дешевого компонента олова по сравнению с находящимся в обращении коммерчески доступным золем оксида олова, применяемым в качестве источника олова в предшественнике катализатора.

Другие цели, аспекты, отличительные признаки и преимущества изобретения станут более очевидными при прочтении описания, содержащего конкретные примеры.

Упомянутые выше и другие цели достигаются посредством настоящего изобретения, в соответствии с которым обеспечен способ получения катализатора, содержащего ванадий, сурьму и олово в окисленном состоянии, который включает получение водной суспензии смеси исходных веществ, составляющих нагрузку, содержащей соединения элементов, подлежащих включению в конечный катализатор, последующую сушку и прокаливание смеси с образованием активного катализатора, где загружаемым источником олова является раствор, который содержит SnO₂•хН₂О, где х≥0, диспергированный в гидроксиде тетраалкиламмония, где гидроксид тетраалкиламмония определен следующей формулой:
(C₂H_2n+1)₄NOH, где 5≥n≥1.

В практике изобретения предпочтительно применяют гидроксид тетраметиламмония. Катализатор может быть получен из любых подходящих органических или неорганических соединений предшественника, содержащих V и Sb, и соединений, применяемых для введения других необязательных элементов в конечный катализатор, которые известны в данной области, например солей, оксидов, гидроксидов или металлоорганических соединений таких элементов, при этом олово вводят в загрузку исходного сырья, применяемого для получения таких катализаторов, в форме раствора SnO₂•хН₂О, диспергированного, как указывалось ранее, в гидроксиде тетраалкиламмония. Загружаемую смесь предшествующих веществ нагревают и прокаливают известным способом до образования конечного катализатора. Примеры таких исходных веществ, составляющих загрузку, показаны в приведенных здесь конкретных рабочих примерах.

В особенности эффективные способы производства катализаторов представлены в патентах США 4 784 979, 4 879 264, 3 860 534 и 5 094 989, которые включены здесь для ссылки. Кроме того, катализатор может быть необязательно обработан одним или несколькими способами, раскрытыми в патентах США 5 432 141 и 5 498 588, которые также включены для ссылки.

При получении катализаторов настоящего изобретения верхний предел температуры прокаливания составляет обычно, по меньшей мере, 500^oС, но для аммоксидирования парафинов эта температура предпочтительно составляет более 750^oС, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 780^oС.

Катализатор может находиться на соответствующем носителе или не иметь такого носителя. Предпочтительно катализатор поддерживают на таком носителе, как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид циркония или их смеси.

Предпочтительный способ изобретения состоит в получении катализаторов, имеющих элементы и пропорции, указанные эмперической формулой
VSb_mA_aD_dO_х
где А является одним или несколькими элементами, выбранными из Ti, Sn, причем Sn присутствует всегда,
D является одним или несколькими элементами, выбранными из Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, Cr, Ga, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cu, Te, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, Al и Mn, где:
m имеет значение от 0,5 до 10,
а представляет собой число более 0
10>a>0,
d представляет собой число от 0 до 10,
х определяется окислительным состоянием присутствующих катионов.

Способ включает получение водной суспензии смеси исходных веществ, составляющих загрузку, содержащей соединения упомянутых элементов, подлежащих включению в конечный катализатор, последующую сушку и термическое прокаливание смеси до получения активного катализатора, где загруженным источником олова является раствор, который содержит SnO₂•хН₂О, где х≥0, диспергированный в гидроксиде тетраалкиламмония, при этом гидроксид тетраалкиламмония определен следующей формулой:
(C₂H_2n+1)₄NOH, где 5≥n≥1,
причем сушку суспензии и прокаливание осуществляют до верхнего предела температуры прокаливания, равного, по меньшей мере, 780^oС. Верхний предел температуры прокаливания может составлять до 1200^oС, но более предпочтительно он составляет не более 1050^oС.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предусмотрен способ получения α,β-ненасыщенного мононитрила, выбранного из акрилонитрила и метакриланитрила, путем каталитической реакции в паровой фазе парафина, выбранного из пропана и изобутана, с молекулярным кислородом и аммиаком и необязательно газообразным разбавителем, посредством каталитического контактирования указанных выше реагентов в реакционной зоне с катализатором, причем исходная реакционная смесь, подаваемая в реакционную зону, имеет молярное отношение парафина к аммиаку в диапазоне от 2,5 до 16 (предпочтительно от 4 до 12; в особенности предпочтительно от 5 до 11) и молярное отношение парафина к О₂ в диапазоне от 1 до 10 (предпочтительно от 2 до 9, в особенности предпочтительно от 3 до 9), при этом катализатор имеет эмперический состав, приведенный в последнем предыдущем абзаце, и этот катализатор получен способом в соответствии с последним предыдущим абзацем.

Катализатор может быть также использован при аммоксидировании метилпиридина и м-ксилола с получением цианопиридина и изофталонитрила или при окислении о-ксилола с получением фталевого ангидрида. Молярное отношение NH₃ к пиридину и кислорода к метилпиридину составляет соответственно от 1 до 5 и от 1 до 10. Молярные отношения NH₃ к м-ксилолу и O₂ к м-ксилолу составляют соответственно от 1 до 5 и от 1 до 10.

В реакции фталевого ангидрида отношение О₂ к о-ксилолу может находиться в диапазоне от 1 до 10.

Катализатор, полученный способом настоящего изобретения, может быть также использован при аммоксидировании пропилена или изобутена аммиаком и кислородом с получением акрилонитрила или метакрилонитрила. В этой реакции при общепринятых температурах и условиях, хорошо известных в данной области, молярное отношение NH₃ к олефину может составлять от около 1 до 5, и молярное отношение O₂ к олефину может находиться в диапазоне от 1 до 10.

Подробное описание изобретения
Последующие примеры получения катализаторов и реакции аммоксидирования, осуществляемые с применением этих катализаторов, служат только в качестве примера, и их не следует понимать, как ограничивающие изобретение в какой-либо степени.

Пример 1.

Катализатор, имеющий состав VSb_1,4Sn_0,2Ti_0,1O_x (Катализатор 17388-79), получили путем смешивания 27,30 г порошка V₂O₅ с раствором, состоящим из 100 мл 30% Н₂О₂ в 900 мл воды, в двухлитровом химическом стакане. После того, как реакция порошка V₂O₅ завершилась, добавили 61,25 г Sb₂O₃ и затем 2,40 г порошка TiO₂ (Degussa P-25). Химический стакан накрыли часовым стеклом и смесь перемешали и нагрели в течение примерно 3-х часов. В отдельном химическом стакане к 100 мл воды и 8 мл 25 вес.% раствора гидроксида тетраметиламмония добавили 10,13 г SnO₂•хН₂O ("кислотный оксид олова" от компании Magnesium Electron Inc., (Магнезиум Электрон Инк.), полученный 06.07.91). Смесь нагрели на горячей плите при постоянном перемешивании до образования полупрозрачной смеси. Эту оловосодержащую дисперсию затем добавили к упомянутой выше дисперсии ванадия, сурьмы и титана. Для уменьшения объема за счет испарения воды смесь перемешали при нагревании в незакрытом стакане. Когда смесь уже невозможно было перемешивать, ее сушили в печи при температуре 120^oС. После этого ее прокаливали в течение 1 часа при 325^oС, затем в течение 8 часов при 650^oС, затем охладили и измельчили, просеяли и собрали частицы крупностью 20-35 меш. Часть этих частиц прокалили в течение 3-х часов при 820^oС, затем в течение еще 3-х часов при 650^oС.

Затем прокаленный катализатор контактировали с изобутанолом с применением около 6,25 мл изобутанола на 1 г катализатора путем помещения катализатора в воронку с пористой стеклянной пластинкой, наливания изобутанола на поверхность катализатора, перемешивания катализатора в иэобутаноле с целью равномерного распределения катализатора на дне воронки и затем прохождения через воронку без отсоса. Такую промывку осуществили в течение 3-х раз. После последней промывки изобутанол пропустили через воронку, катализатор нагрели в печи при 120^oС, при этом из катализатора удалили остаток изобутанола.

Катализатор испытали на аммоксидирование пропана с применением U-образного титанового трубчатого реактора с неподвижным слоем и размером трубки 1/4 дюйма (0,635 см). Газообразная исходная смесь, подаваемая в реактор, имела молярное отношение пропан/аммиак/кислород/азот при давлении 15 фунтов/дюйм² (1,0547 кг/см²) 3:1:2:5. При температуре реактора 490^oС и времени контактирования 1,4 секунды селективность в отношении акрилонитрила составила 61,8% при степени конверсии пропана 19,2%. При температуре реактора 495^oС и времени контактирования 1,4 секунды селективность относительно акрилонитрила составила 58,6% при степени конверсии пропана 21,2%.

Пример 2.

Катализатор, имеющий состав VSb_1,4Sn_0,2Ti_0,1O_x, получили путем смешивания 27,30 г порошка V₂O₅ с раствором, состоящим из 100 мл 30% Н₂О₂ в 900 мл воды, в двухлитровом химическом стакане. После того, как реакция порошка V₂O₅ завершилась, добавили 61,25 г Sb₂O₃ и затем 2,40 г порошка TiO₂ (Degussa P-25). Химический стакан накрыли часовым стеклом, смесь перемешали и нагрели примерно в течение 3-х часов. В отдельном химическом стакане к 100 мл воды и 300 мл 25% раствора гидроксида тетраметиламмония добавили 10,13 г SnO₂•хН₂О ("кислотный оксид олова" от фирмы Магнезиум Электрон Инк., полученный 06.07.91). Смесь нагрели на горячей плите при постоянном перемешивании до образования полупрозрачной смеси. Эту оловосодержащую дисперсию затем добавили к упомянутой выше дисперсии ванадия, сурьмы и титана. Для уменьшения объема за счет испарения воды смесь перемешали при нагревании в незакрытом стакане. Когда смесь уже невозможно было перемешивать, ее сушили в печи при температуре 120^oС. После этого ее прокалили в течение 1 часа при температуре 325^oС, затем в течение 8 часов при 650^oС, затем охладили и измельчили, просеяли и собрали частицы крупностью 20-35 меш. Часть этих частиц прокалили в течение 3-х часов при 820^oС, затем в течение еще 3-х часов при 650^oС.

Затем прокаленный катализатор контактировали с изобутанолом с применением около 6,25 мл изобутанола на 1 г катализатора путем помещения катализатора в колонку с пористой стеклянной пластинкой, наливания изобутанола на поверхность катализатора, перемешивания катализатора в изобутаноле с целью равномерного распределения катализатора на дне воронки и затем прохождения через воронку без отсоса. Такую промывку осуществили в течение 3-х раз. После последней промывки изобутанол пропустили через воронку, катализатор нагрели в печи при 120^oС, при этом из катализатора удалили остаток изобутанола.

Катализатор испытали на аммоксидирование пропана с применением U-образного титанового трубчатого реактора с неподвижным слоем и размером трубки 1/4 дюйма (0,635 см). Газообразная исходная смесь, подаваемая в реактор, имела молярное отношение пропан/аммиак/кислород/азот при давлении 15 фунтов/дюйм² (1,0547 кг/см²) 3:1:2:5. При температуре реактора 495^oС и времени контактирования 2,4 секунды селективность относительно акрилонитрила составила 55,6 вес.% при степени конверсии пропана 13,18%.

Изобретение относится к способу получения оловосодержащих ванадиево-сурьмяных катализаторов, пригодных для каталитического аммоксидирования С₃-С₅-парафинов или олефинов, более конкретно к получению катализаторов для аммоксидирования пропана, или изобутана, или пропилена, или изобутилена с получением соответствующих α,β-ненасыщенного мононитрила, акрилонитрила или метакрилонитрила. Описан способ получения катализатора, содержащего ванадий, сурьму, олово и титан в окисленном состоянии, включающий получение водной суспензии смеси исходных веществ, составляющих загрузку, содержащей соединения элементов, подлежащих включению в конечный катализатор, сушку смеси и ее прокаливание с образованием активного катализатора, при этом загружаемым источником олова является раствор, который содержит SnO₂•xH₂О, где х≥0, диспергированный в гидроксиде тетраалкиламмония, определенного формулой (C₂H_2n+1)₄NOH, где 5≥n≥1. Описан также способ получения катализатора, имеющего определенную эмпирическую формулу и предусматривающий проведение сушки и прокаливания до 500^oС, а также способы получения α,β-ненасыщенного мононитрила в присутствии катализаторов, полученных описанными выше способами. Технический результат - повышение активности и селективности катализатора. 5 с. и 11 з.п. ф-лы.

1. Способ получения катализатора, содержащего ванадий, сурьму, олово и титан в окисленном состоянии, включающий получение водной суспензии смеси исходных веществ, составляющих загрузку, содержащей соединения элементов, подлежащих включению в конечный катализатор, сушку смеси и ее прокаливание с образованием активного катализатора, отличающийся тем, что загружаемым источником олова является раствор, который содержит SnO₂•хН₂О, где х≥0, диспергированный в гидроксиде тетраалкиламмония, при этом гидроксид тетраалкиламмония определен следующей формулой:
(C₂H_2n+1)₄NOH, где 5≥n≥1. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что SnO₂•хН₂О диспергируют в гидроксиде тетраметиламмония. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прокаливание осуществляют при температуре, равной, по меньшей мере, 500^oС. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что температура прокаливания катализаторов для аммоксидирования парафинов составляет, по меньшей мере, 750^oС. 5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что температура прокаливания составляет, по меньшей мере, 780^oС. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор поддерживают на инертном носителе. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что носитель выбирают из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида кремния - оксида алюминия, диоксида циркония или их смесей. 8. Способ получения катализатора, имеющего элементы и пропорции, указанные эмпирической формулой
VSb_mA_aD_dO_х,
где А является одним или несколькими элементами, выбранными из Ti, Sn, причем Sn присутствует всегда;
D является одним или несколькими элементами, выбранными из Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, Cr, Ga, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cu, Te, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, Al и Mn,
где m имеет значение от 0,5 до 10;
а представляет собой число более 0,
10>a>0;
d представляет собой число от 0 до 10;
х определяется окислительным состоянием присутствующих катионов,
включающей получение водной суспензии смеси исходных веществ, составляющих загрузку, содержащей соединения упомянутых элементов, подлежащих включению в конечный катализатор, последующую сушку и термическое прокаливание смеси до получения активного катализатора, отличающийся тем, что загружаемым источником олова является раствор, который содержит SnO₂•хН₂О, где х≥0, диспергированный в гидроксиде тетраалкиламмония, при этом гидроксид тетраалкиламмония определен следующей формулой:
(C₂H_2n+1)₄NOH, где 5≥n≥1,
при этом сушку суспензии и прокаливание смеси осуществляют до верхнего предела температуры прокаливания, равного, по меньшей мере, 500^oС. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что температура прокаливания составляет, по меньшей мере, 750^oС. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что температура прокаливания составляет, по меньшей мере, 780^oС. 11. Способ по п. 8, отличающийся тем, что катализатор поддерживают на инертном носителе. 12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что инертный носитель выбирают из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида кремния - оксида алюминия или их смесей. 13. Способ по п. 8, отличающийся тем, что SnO₂•хН₂О диспергируют в гидроксиде тетраметиламмония. 14. Способ получения α,β-ненасыщенного мононитрила, выбранного из акрилонитрила и метакрилонитрила аммоксидированием парафинов в присутствии катализатора, полученного способом по п. 1, выбранного из пропана и изобутана, с молекулярным кислородом и аммиаком посредством каталитического контактирования указанных выше реагентов в реакционной зоне с катализатором, имеющим следующую формулу:
VSb_mA_aD_dO_х,
где А является одним или несколькими элементами, выбранными из Ti, Sn, причем Sn присутствует всегда;
D является одним или несколькими элементами, выбранными из Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, Cr, Ga, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cu, Te, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, Al и Mn, где:
m имеет значение от 0,5 до 10;
а представляет собой число более 0,
10>a>0;
d представляет собой число от 0 до 10;
х определяется окислительным состоянием присутствующих катионов,
причем исходная реакционная смесь, подаваемая в реакционную зону, имеет молярное отношение парафина к NH₃ в диапазоне от 2,5 до 16 и молярное отношение парафина к кислороду в диапазоне от 1 до 10, отличающийся тем, что катализатор получают способом по п. 1. 15. Способ получения α,β-ненасыщенного мононитрила, выбранного из акрилонитрила и метакрилонитрила аммоксидированием парафинов в присутствии катализатора, полученного способом по п. 8, выбранного из пропана и изобутана, с молекулярным кислородом и аммиаком посредством каталитического контактирования указанных выше реагентов в реакционной зоне с катализатором, имеющим следующую формулу:
VSb_mA_aD_dO_х,
где А является одним или несколькими элементами, выбранными из Ti, Sn, причем Sn присутствует всегда;
D является одним или несколькими элементами, выбранными из Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, Cr, Ga, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cu, Te, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, Al и Mn,
где m имеет значение от 0,5 до 10;
а представляет собой число более 0,
10>a>0;
d представляет собой число от 0 до 10;
х определяется окислительным состоянием присутствующих катионов,
причем исходная реакционная смесь, подаваемая в реакционную зону, имеет молярное отношение парафина к NH₃ в диапазоне от 2,5 до 16 и молярное отношение парафина к кислороду в диапазоне от 1 до 10, отличающийся тем, что катализатор получают способом по п. 8. 16. Способ получения α,β-ненасыщенного мононитрила аммоксидированием олефина в присутствии катализатора, полученного способом по п. 1, выбранного из пропилена и изобутена, с аммиаком и кислородсодержащим газом посредством каталитического контактирования указанных выше реагентов в реакционной зоне с катализатором, имеющим следующую формулу:
VSb_mA_aD_dO_х,
где А является одним или несколькими элементами, выбранными из Ti, Sn, причем Sn присутствует всегда;
D является одним или несколькими элементами, выбранными из Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, Cr, Ga, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cu, Te, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, Al и Mn,
где m имеет значение от 0,5 до 10;
а представляет собой число более 0,
10>a>0;
d представляет собой число от 0 до 10;
х определяется окислительным состоянием присутствующих катионов,
причем исходная реакционная смесь, подаваемая в реакционную зону, имеет молярное отношение аммиака к олефину в диапазоне от 1 до 5 и молярное отношение кислорода к олефину в диапазоне от 1 до 10, отличающийся тем, что катализатор получают способом по п. 1.