СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ КАПСУЛ С ИСТОЧНИКАМИ ГАММА-ИЗЛУЧЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК G21F9/00 

Предлагаемое изобретение относится к области радиационных технологий, а именно к дезактивации, и может быть использовано для удаления радиоактивных отложений с поверхностей капсул с высокоактивными изделиями - источниками ионизирующих излучений.

Производство ряда закрытых источников гамма-излучения (в частности, с радионуклидом кобальт-60) осуществляется путем облучения стартового вещества, заключенного в капсулы из хромоникелевой нержавеющей стали, в нейтронном потоке реактора. Разработка эффективного метода удаления радиоактивных отложений с поверхности изделий, производимых по такой технологии, сопряжена с рядом факторов, осложняющих решение данной задачи:
- наличие мощных полей ионизирующих излучений - (1-5)•10² Гр/с вплотную к поверхности капсул при проведении процесса дезактивации. Воздействие излучений на дезактивирующие растворы приводит как к уменьшению концентрации компонентов смеси (практически до полного их разложения), так и к образованию новых соединений, которые могут существенно повлиять на кинетику растворения отложений, скорость коррозии материала капсулы, или стать причиной вторичного поверхностного загрязнения изделий;
- необходимость практически полного удаления радиоактивных отложений (остаточная поверхностная загрязненность, контролируемая методом сухого мазка, не должна превышать 185 Бк со всей поверхности капсулы);
- высокая наведенная активность материала капсул, которые облучались в нейтронном потоке реактора в течение 4-6 лет (флюенс - порядка 10²² нейтронов/см²). Обеспечение нормативных значений по остаточной поверхностной загрязненности в условиях наведенной активности возможно при условии, что компоненты раствора, используемого на последней стадии дезактивации, взаимодействуют только с отложениями, но не с материалом капсулы, не образуя при этом вторичных радиоактивных отложений;
- высокие требования к отсутствию коррозионной агрессивности растворов, используемых для дезактивации, из-за опасности утончения и разгерметизации капсул;
- отсутствие необходимого комплекса исследований по дезактивации высокорадиоактивных изделий из хромоникелевых нержавеющих сталей, длительное время контактировавших с теплоносителем первого контура и имеющих большую наведенную активность в материале капсулы.

Известны рецептуры для дезактивации высокорадиоактивных изделий (твэлов) растворами на основе щавелевой кислоты с добавками нитрата алюминия и малеинового ангидрида [1], щавелевой кислоты с этиленгликолем и азотной кислотой [2]. Использование этих растворов позволяет смыть только рыхлую железо-окисную часть отложений. Удалить прочнофиксированные отложения, состоящие из оксидных соединений хрома, никеля, при этом не удается. В связи с тем, что для изделий, относящихся к закрытым источникам ионизирующих излучений, критерием эффективности дезактивации является остаточная поверхностная загрязненность, снимаемая методом мазка, а также отсутствие видимых коррозионных отложений (при визуальном контроле поверхность капсул после дезактивации должна быть однородной и иметь металлический блеск), использование данных растворов малоэффективно. Несмотря на частичное удаление отложений поверхностная загрязненность, даже по сухому мазку, в ряде случаев превышает исходное значение, что объясняется разрыхлением оксидной пленки.

Наиболее близким аналогом является способ дезактивации поверхности с прочнофиксированными радиоактивными отложениями путем последовательной обработки окислительным и восстановительным растворами. В качестве окислительных растворов используют составы на основе перманганата калия и щелочи (NaOH, КОН) - условное обозначение ПЩ, перманганата калия и азотной кислоты - условное обозначение ПК. Рекомендуемые концентрации КМnО₄ - 1-10 г/л, щелочи - 10-100 г/л, НNО₃ - 30-50 г/л. В качестве восстановительного раствора используются оксалатные композиции на основе щавелевой кислоты (2,5-30 г/л) - условное обозначение Окс, либо щавелевой кислоты (2,5-30 г/л) с добавлением азотной (5-10 г/л) - условное обозначение Окс-К. Параметры и режимы обработки с использованием приведенного способа изложены в работе [3].

Недостаток ближайшего аналога заключается в том, что он позволяет получать после дезактивации остаточный уровень радиоактивного загрязнения (УРЗ), не превышающий указанного в нормативно-технической документации [4], только для тех изделий, которые не содержат наведенной радиоактивности в дезактивируемом материале и не создают в растворах мощных полей ионизирующих излучений. Перечисленные ограничения обусловлены тем, что применяемые растворы взаимодействуют не только с коррозионными отложениями на поверхности капсул, но и с радиоактивным материалом самих капсул. Так, например, по данным [5] показатель коррозии нержавеющей стали Х18Н9 в 10%-ной щавелевой кислоте составляет 0,1 г/м²•ч, в 10%-ной азотной кислоте - 0,2 г/м²•ч. Восстановление Fe(III) в полях ионизирующих излучений и накопление Fe(II) приводят к образованию на поверхности капсул слабо фиксированных оксалатных отложений, захватывающих Fe-59 и Со-60 (содержание этих нуклидов во взвеси оксалата железа может достигать 25 и 53% соответственно) [6]. Вследствие этого даже после пяти циклов дезактивации, когда по результатам визуального контроля коррозионные отложения полностью удалены, остаточная поверхностная загрязненность, снимаемая сухим мазком, составляет не менее 4000-5000 Бк с капсулы. При использовании композиций на основе ПЩ для дезактивации капсул с высокоактивным кобальтовым сердечником наблюдается интенсивное выпадение осадка двуокиси марганца, идущее до полного обесцвечивания раствора, из-за восстановления перманганата первичными продуктами радиолиза воды. Еще один недостаток этого способа применительно к мощным полям ионизирующих излучений обусловлен рекомендованными величинами концентрации реагентов, которых недостаточно для обеспечения процесса полной дезактивации при протекании конкурирующих радиолитических реакций.

Задачей, решаемой заявленным способом, является повышение эффективности дезактивации капсул с источниками гамма-излучения с целью получения остаточного УРЗ не более 185 Бк с поверхности капсулы, а также уменьшение количества недостаточно отмытых капсул, возвращаемых на повторную дезактивацию, повышение технологичности процесса и упрощение его аппаратурного оформления: перемешивание осуществляется за счет кипения в пузырьковом режиме, подогрев растворов - от самих источников, что позволяет отказаться от дополнительного энергопотребления при проведении дезактивации.

Сущность изобретения состоит в том, что в способе дезактивации капсул с источниками гамма-излучения путем последовательной обработки их окислительным раствором перманганата калия с азотной кислотой и восстановительным раствором, содержащим щавелевую и азотную кислоту, предложено после восстановительной обработки промывать капсулы водным раствором, содержащим 30-40 г/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК) и 15-20 г/л гидроокиси натрия, причем процесс на всех стадиях рекомендовано вести в режиме пузырькового кипения, который поддерживается за счет радиационного тепловыделения от этих же источников. Кроме того, на первой стадии обработки предлагается использовать раствор, содержащий 30-40 г/л перманганата калия и 40-50 г/л азотной кислоты, а в качестве восстановительного использовать раствор 40-50 г/л щавелевой кислоты и 5-7 г/л азотной кислоты. Дезактивацию капсул на каждой стадии ведут в "горячей" камере в течение 30-45 минут, обработку окислительным и восстановительным растворами повторяют два-три раза. Активность радионуклида Со-60 в одном источнике составляет 2500-3000 Ки. Количество капсул с источниками, одновременно загружаемых в емкость для дезактивации, составляет 20-25 шт. на 4 л раствора.

В предлагаемом способе использованы следующие отличительные признаки:
Признак I - промывочный раствор на основе ОЭДФК на заключительной стадии дезактивации для удаления вторичных загрязнений; отсутствует в способе - ближайшем аналоге.

Признак II - повышение концентрации реагентов в окислительном и восстановительном растворах для компенсации конкурирующего процесса - радиолиза.

Признак III - пузырьковый режим кипения.

Признак IV - радиационное тепловыделение от самих дезактивируемых источников вместо внешнего дополнительного подогрева.

В порядке обоснования соответствия заявленной совокупности признаков изобретения критериям "новизна", "изобретательский уровень" приводим следующее: вторичные загрязнения образуются в результате коррозии активированной нейтронами стенки капсулы в окислительном и восстановительном растворах, а также вторичного отложения оксалатов железа и никеля с включениями, в основном, радионуклидов Со-58, 60. Следует отметить, что в дезактивирующих растворах показатель коррозии нержавеющих хромоникелевых сталей, облучавшихся в реакторе в течение 4-6 лет флюенсом порядка 10²² нейтр./см²•с, значительно выше, чем для необлученных сталей. Это вызвано, в первую очередь, радиационным дефектообразованием в кристаллической решетке металла [7]. Применение промывочного раствора на основе ОЭДФК позволяет удалить слой образовавшихся вторичных загрязнений без травления собственно хромоникелевой стали, в результате чего поверхность капсулы хотя и содержит в объеме металла наведенную радиоактивность, не дает превышения нормативного значения УРЗ (185 Бк) по сухому мазку.

По II-му признаку: интервал концентраций, рекомендованных в способе - ближайшем аналоге, не унизывает радиолитического разложения компонентов, которые входят в состав окислительного и восстановительного растворов. Однако при дезактивации 20-25 капсул с высокоактивным кобальтовым сердечником (порядка 3000 Ки/капсулу) мощность дозы гамма-излучения, поглощенного в растворе, доставит (1-5)•10² Гр/с; если общая продолжительность обработки 1 час в каждом растворе, то поглощенная доза находится в диапазоне 0,2-2 МГр. Радиационно-химический выход разложения перманганата калия и щавелевой кислоты для разбавленных растворов можно принять равным ≈1 молекула/100 эВ. Таким образом, за время дезактивации в 1 л раствора только за счет радиолиза происходит разложение 10²²-10²³ молекул реагента, что соответствует снижению концентрации практически до 0 г/л как для КМnО₄ (молекулярная масса 158, концентрация 10 г/л) число молекул: N₀=6,02•10²³•10/158=3,8•10²², так и для Н₂С₂О₄•2Н₂О (молекулярная масса 126, концентрация 30 г/л): N₀= 6,02•10²³•30/126=1,4•10²³.

По III-му признаку: если дезактивация изделий проходит, как в известных аналогах, при невысоких значениях мощности дозы гамма-излучения, то не наблюдается существенных различий в эффективности дезактивации "в горячем растворе 90-95^oС" и "в кипящем растворе", т.к. растворение отложений на поверхности хромоникелевых сталей протекает в кинетическом режиме, скорость процесса при этом определяется концентрациями компонентов и температурой раствора. В нашем же случае при дезактивации капсул с высокоактивными источниками указанные различия имеют место, и именно кипение в пузырьковом режиме значительно интенсифицирует удаление загрязнений. Это обусловлено следующим: в мощных полях ионизирующих излучений в зоне реакции (в приповерхностном слое) концентрация реагентов резко снижается из-за их радиолитического разложения. Следовательно, на растворение отложений основное влияние начинают оказывать диффузионные факторы. Проведение дезактивации с кипением в пузырьковом режиме вызывает интенсивное перемешивание раствора за счет локального повышения температуры на 5-7^oС и образования паровой фазы именно в зоне протекания реакции [8], что обеспечивает подвод свежих порций реагентов, и тем самым увеличивает скорость растворения отложений. Наиболее оптимальный в данном случае пузырьковый режим кипения поддерживается за счет радиационного тепловыделения от самих дезактивируемых изделий. Необходимое для этого количество капсул подбирается экспериментально. Так, при дезактивации капсул с кобальтовым сердечником активностью порядка 2500-3000 Ки/источник количество одновременно загружаемых изделий составляет 20-25 шт. на 4 л раствора.

Кроме того, использование признаков III и IV улучшает технологичность процесса и упрощает конструкцию установки, т.к. позволяет отказаться от системы перемешивания и системы подогрева растворов.

Способ поясняется стримерами его осуществления, где пример 1 иллюстрирует влияние концентраций реагентов в окислительном и восстановительном растворах на эффективность дезактивации капсул с активным кобальтовым сердечником. Пример 1 соответствует способу, взятому за прототип, но с измененными концентрациями реагентов, учитывающими их радиолитическое разложение, и приводится для обоснования времени обработки окислительным и восстановительным растворами. Примеры 3 и 4 характеризуют заявленное изобретение. Пример 3 поясняет влияние концентрации компонентов и времени обработки в предлагаемом промывочном растворе, а пример 4 приводится для сравнения эффективности дезактивации по известным и предлагаемому способам.

Последовательность протекания процесса дезактивации и распределение радионуклидного состава отложений на поверхности капсулы [9] представлены на фиг.1, 2, 3, 4, где на фиг.1 изображено исходное состояние изделия - до дезактивации, на фиг.2 - состояние поверхности капсулы после обработки раствором ПК, на фиг.3 - после обработки последовательно растворами ПК и Окс-К, на фиг. 4 - результат последовательной обработки в ПК, Окс-К и в промывочном растворе ОЭДФК. На фиг.1, 2, 3, 4 использованы следующие обозначения: 1 - кобальтовый сердечник с радионуклидом Со-60; 2 - стенка капсулы из хромоникелевой нержавеющей стали, имеющая в объеме материала наведенную радиоактивность (Cr-51, Mn-54, Fe-55, 59, Со-58, 60, Ni-63); 3 - тонкий сплошной слой прочнофиксированных отложений, активность которого в основном обусловлена радионуклидами Сr-51, Mn-54, Со-58, 60; 4 - легкоудаляемый наружный пористый слой, включающий Cr-51, Mn-54, Fe-55, 59, Со-58, 60, Cu-64, Zn-65, Zr-Nb-95, Ru-106, Cs-134, 137, Ce-144; 5 - слой прочнофиксированных отложений (см. фиг. 1, поз. 3), из которого раствором ПК удален оксид хрома, 6 - слой вторичных оксалатных отложений железа и никеля (как стабильных, так и радиоактивных), возникающий в результате обработки капсул в восстановительном растворе Окс-К, его активность более чем да 50% определяется включениями Со-60.

Пример 1. Для дезактивации в качестве образцов были взяты капсулы-излучатели GCo60A (обозначение по ТУ 95 2724-99), облучавшиеся в нейтронном потоке реактора РБMK-1000 в течение 1100 эффективных суток и все это время контактировавшие с теплоносителем контура многократной принудительной циркуляции (КМПЦ).

Основные характеристики образцов:
площадь поверхности одной капсулы 55 см²;
толщина стенки 0,6 мм;
материал стенки капсулы 06Х18Н10Т;
материал торцевых крышек 09Х18Н10Т;
активность радионуклида Со-60 в капсуле 2400-2800 Ки;
удельная тепловая мощность Со-60 в капсуле 16-17 Вт/кКи;
исходный уровень нефиксированного поверхностного загрязнения (до дезактивации) 100-120 кБк/капсулу;
требуемый уровень нефиксированного поверхностного загрязнения (после дезактивации) ≤135 Бк/капсулу.

Дезактивацию образцов проводили в статических условиях в защитном боксе "горячей" камеры. В емкость из коррозионно-стойкой стали загружали капсулы в количестве 24 шт., размещенные в дистанционирующей перфорированной корзине, и подавали 4 л дезактивирующего раствора. По истечении необходимого времени раствор вытесняли деионизованной водой, проводили промывку капсул в течение 20 мин и перегружали корзину с капсулами в емкость с другим дезактивирующим раствором. По окончании обработки выполняли промывку; при необходимости цикл повторяли. Эффективность дезактивации оценивали по остаточному уровню радиоактивных загрязнений, снимаемых сухим мазком в соответствии с [10]. Метод снятия мазка следующий: из марли готовились тампоны, размеры поверхности которых близки к размерам рабочей поверхности образцового источника (из комплекта радиометра); проводилось трехкратное протирание с нормированным усилием всей поверхности капсулы. Величина УРЗ определялась по активности тампона, измеренной радиометром МКС-01P-01 с блоком детектирования БДКБ-01Р, градуированным по образцовому источнику бета-излучения 2СО-533.92 (Sr-90+Y-90). Результаты определения параметров (концентрация реагентов, время обработки) и режимов дезактивации приведены в табл. 1-3. В табл. 1 показано влияние концентраций реагентов в окислительном и восстановительном растворах на эффективность дезактивации капсул с активным кобальтовым сердечником. Видно, что оптимальная концентрация перманганата калия и азотной кислоты в окислительном растворе составляет соответственно 30-40 г/л и 40-50 г/л. В восстановительном растворе оптимальная концентрация щавелевой кислоты равна 40-50 г/л, азотной кислоты 5-7 г/л.

Пример 2. Капсулы последовательно обрабатывали в ПК и Окс-К растворах в режиме кипения, варьируя продолжительность процесса на различных стадиях. Влияние времени обработки окислительным и восстановительным растворами на эффективность дезактивации представлено в табл. 2. Из сравнительного анализа данных табл. 1 и 2 следует, что использование окислительной и восстановительной обработки источников с высокорадиоактивным сердечником и наведенной активностью в материале капсулы позволяет проводить их дезактивацию с удалением исходных (образовавшихся в КМПЦ) отложений, если использовать увеличенные по сравнению с прототипом концентрации реагентов и режим пузырькового кипения растворов. Однако остаточная поверхностная загрязненность капсул превышает допустимый УРЗ из-за образования слабофиксированного слоя вторичных отложений (оксалатов железа, никеля с включениями Со-60). Для удаления оксалатов железа в щавелевокислые растворы обычно вводят перекись водорода [11] . Ho в данном случае использование перекиси водорода для дезактивации высокоактивных источников неэффективно из-за быстрого разрушения перекиси в мощных полях ионизирующих излучений.

Пример 3. Капсулы, предварительно продезактивированные в растворах ПК (30; 50) и Окс-К (50; 5) до остаточного значения УРЗ - 500-700 Бк/источник, были дополнительно промыты в режиме кипения в растворе на основе ОЭДФК и NaOH. Результаты определения концентрационных пределов и времени выдержки в промывочном растворе приведены в табл. 3. Данные свидетельствуют о том, что оптимальной на заключительной стадии дезактивации является обработка изделий раствором 30 г/л ОЭДФК с добавкой 15-20 г/л NaOH в течение 30-60 минут.

Пример 4. Дезактивацию и контроль УРЗ капсул с активным кобальтовым сердечником по предлагаемому способу и способам-аналогам проводили по методике, изложенной в примере 1. В качестве аналогов были испытаны растворы на основе щавелевой кислоты с нитратом алюминия и малеиновым ангидридом, щавелевой кислоты с добавками азотной кислоты и этиленгликоля. Также были проведены испытания способа по наиболее близкому аналогу: рецептуры ПЩ-Окс и ПЩ-ПК-Окс. Сравнительные данные об эффективности дезактивации по известным и предложенному способам приводятся в табл. 4.

Использование предложенного способа позволяет эффективно удалять радиоактивные отложения с поверхности закрытых источников с высокоактивным сердечником и наведенной активностью в материале капсулы, упростить аппаратурное оформление и повысить технологичность процесса.

Источники информации
1. А.с. СССР 1245134 А.

2. А.с. СССР 1429823 М.

3. Дезактивация в ядерной энергетике. /Н.И.Ампелогова, Ю.М.Симановский и др. - М.: Энергоиздат, 1982, с.135 (наиболее близкий аналог).

4. ГОСТ 27212-87. Источники ионизирующего излучения радионуклидные закрытые. Общие технические требования.

5. Зимон А.Д. Дезактивация. М.: Атомиздат, 1975, с.133-140.

6. Седов В.М., Константинов Е.А., Филиппов Е.М. Использование перекиси водорода для растворения оксалатных отложений, образующихся при дезактивации энергетических установок щавелевокислыми растворами. - В кн.: Исследования по химии, технологии и применению радиоактивных веществ. - Л.: ЛТИ им.Ленсовета, 1978, с.65-75.

7. Ма Б. М. Материалы ядерных энергетических установок. М.: Энергоатомиздат, 1987, с.81-83.

8. Кикоин А.К., Кикоин И.К. Молекулярная физика. М., 1976.

9. Морозова И. К, Громова А.И., Герасимов В.В., Кучеряев и др. Вынос и отложения продуктов коррозии реакторных материалов. М.: Атомиздат, 1975, с. 35-36.

10. ОСТ 95 864-81. Источники ионизирующего излучения радионуклидные закрытые. Радиометрические методы контроля герметичности и уровня радиоактивного загрязнения.

11. Ядерная технология. /Шведов В. П., Седов В.М., Рыбальченко И.Л., Власов И.Н.; под общ. ред. И.Д.Морохова. М.: Атомиздат, 1979, с.305-306.

Изобретение относится к области радиационных технологий, а именно к способам удаления радиоактивных отложений с поверхностей капсул с высокоактивными изделиями. Сущность изобретения: капсулы с источниками гамма-излучения подвергают последовательной обработке окислительным раствором перманганата калия с азотной кислотой и восстановительным раствором, содержащим щавелевую и азотную кислоту. Для окислительной обработки используют раствор, содержащий 30-40 г/л перманганата калия и 40-50 г/л азотной кислоты, а для восстановительной используют раствор 40-50 г/л щавелевой кислоты и 5-7 г/л азотной кислоты. После восстановительной обработки капсулы промывают водным раствором, содержащим 30-40 г/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты и 15-20 г/л гидроокиси натрия. Процесс на всех стадиях обработки ведут в режиме пузырькового кипения за счет радиационного тепловыделения от обрабатываемых источников. Преимущества способа заключаются в том, что он позволяет эффективно удалять радиоактивные отложения с поверхности закрытых источников, упростить аппаратурное оформление и повысить технологичность процесса. 1 з. п.ф-лы, 4 табл., 4 ил.

1. Способ дезактивации капсул с источниками гамма-излучения путем последовательной обработки их окислительным раствором перманганата калия с азотной кислотой и восстановительным раствором, содержащим щавелевую и азотную кислоту, отличающийся тем, что после восстановительной обработки капсулы промывают водным раствором, содержащим 30÷40 г/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты и 15÷20 г/л гидроокиси натрия, причем процесс на всех стадиях ведут в режиме кипения за счет радиационного тепловыделения от этих же источников. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на первой стадии обработки используют раствор, содержащий 30÷40 г/л перманганата калия и 40÷50 г/л азотной кислоты, а в качестве восстановительного используют раствор 40÷50 г/л щавелевой кислоты и 5÷7 г/л азотной кислоты.