СПОСОБ ПОДДЕРЖАНИЯ ВОДНО-ХИМИЧЕСКОГО РЕЖИМА ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ УСТАНОВКИ Российский патент 2002 года по МПК G21C15/28 G21C19/307 

Изобретение относится к области теплоэнергетики, а именно к технологии энергетических установок (АЭС и ТЭЦ) с водным теплоносителем, и может быть использовано в технологии поддержания их водно-химического режима.

Основными задачами водно-химического режима АЭС и ТЭЦ являются поддержание нормируемых показателей теплоносителя по величине рН и электропроводности, допустимое содержание примесей, снижение общей и локальных видов коррозии конструкционных материалов и скорости образования отложений на теплопередающих поверхностях, а также улучшение радиационной обстановки на АЭС.

Известен способ организации окислительно-восстановительного водно-химического режима установок типа ВВЭР, заключающийся в дозировании в теплоноситель добавок гидразина [1]. В этом случае при повышении общей концентрации радиоактивных продуктов коррозии в теплоносителе наблюдается снижение уровня радиоактивного загрязнения внутренних поверхностей контуров. Недостатком этого способа является жесткое требование по поддержанию концентраций термически неустойчивого гидразина в теплоносителе в достаточно узком интервале. Выход за пределы этого интервала приводит либо к повышенному радиационному загрязнению внутренних поверхностей контура, либо вызывает повышенную коррозию циркониевого сплава.

Известен способ организации водно-химического режима, предусматривающий введение в теплоноситель ионов цинка. Дозирование ионов цинка приводит к снижению скорости образования на греющих поверхностях шпинельных структур, содержащих кобальт, способствует снижению скорости образования ⁶⁰Со на этих поверхностях, уменьшению его выхода в теплоноситель и снижению уровня радиоактивных загрязнений поверхностей контура. Однако эта корректирующая добавка не снижает скорость общей и локальных видов коррозии и скорость образования отложений на греющих поверхностях. Водно-химический режим с добавкой цинка применяется за рубежом на АЭС кипящего типа. Ведутся работы по внедрению этого режима на АЭС с водой под давлением [2]. В работе [3] показано, что возможным путем снижения кобальтовой активности является повышение отношения концентрации растворенных форм железа и никеля. Было установлено, что концентрации железа и никеля (Fe/Ni>2) приводит к резкому снижению удельной активности теплоносителя и уменьшению уровней радиоактивного загрязнения внутренних поверхностей контура. В paботе [4] было установлено, что дозирование реакционно-способного алюминия в контур существенно улучшает радиационную обстановку.

Аналогом заявляемого способа дозирования алюминия в контура АЭС и ТЭЦ является способ организации водно-химического режима с дозированием алюминия, описанный в патенте РФ [5]. Данный способ заключается в дозировании в теплоноситель в качестве корректирующей добавки реакционно-способного алюминия и поддержании его молярной концентрации по отношению к молярной концентрации двухвалентного железа в соотношении более 2. Введение реакционноспособного алюминия способствует образованию в теплоносителе алюминатов железа, растворимость которых существенно выше растворимости железоокисных соединений и ферритов. При наличии в теплоносителе реакционноспособного алюминия и двухвалентного железа наблюдается преимущественное образование алюминатов вместо магнетита и гематита. Одновременно вместо ферритов, включающих ионы двухвалентных металлов (кобальт, цинк, никель и т.д.), образуются преимущественно алюминаты, включающие эти ионы. Перераспределение железа, ионов двухвалентных металлов и радионуклидов между алюминиевыми и железо-окисными формами способствует снижению образования отложений на греющих поверхностях. Кроме того, дозирование алюминия в контура АЭС и ТЭЦ приводит к уменьшению скоростей общей и локальных видов коррозии. Дозирование алюминия осуществляют за счет естественной коррозии (электрохимического растворения) алюминия при пропускании теплоносителя через систему, содержащую металлический алюминий или его сплав.

Данный способ обладает следующими недостатками:
1. Сложность технологического осуществления процесса дозирования, так как из-за низкой скорости растворения алюминия (сплавов алюминия) узел дозирования должен включать в себя несколько крупногабаритных фильтров-дозаторов.

2. Сложность осуществления контролируемого регулирования дозирования алюминия в теплоноситель и сложность автоматизации этого процесса, так как скорость растворения алюминия или его сплавов зависит от множества факторов (рН среды, температура, содержание кислорода и расход теплоносителя через фильтр-дозатор).

3. В процессе растворения алюминия в фильтрах-дозаторах образуется малорастворимая гидроокись алюминия, которая в результате процесса дегидратации переходит в нереакционноспособные формы. Это приводит к необходимости существенного увеличения производительности узла дозирования для обеспечения в теплоносителе необходимой концентрации реакционноспособного алюминия.

Задачи, решаемые изобретением, заключаются в совершенствовании способа, повышении надежности управления процессом дозирования реакционноспособного алюминия в контура АЭС и ТЭЦ, улучшении радиационной обстановки на АЭС и эффективного подавления общей и локальных видов коррозии конструкционных материалов АЭС и ТЭЦ.

Сущность изобретения состоит в том, что в способе поддержания водно-химического режима энергетической установки, включающем операции дозирования алюминия в теплоноситель и поддержания молярных концентраций между алюминием и двухвалентным железом более 2, предложено в теплоноситель дозировать водный раствор, содержащий алюминат щелочного металла, взятого из группы литий, натрий, калий с концентрацией 1•10^-2-1,0 моль/л, и гидроокись соответствующего щелочного металла с концентрацией не менее 1•10^-3 моль/л. Кроме того, предложено раствор дозировать в высокотемпературную часть тракта теплоносителя.

Использование водных растворов алюминатов лития, натрия и калия для дозирования в теплоноситель алюминия обусловлено следующими причинами. Основным преимуществом лития является его высокая эффективность по подавлению локальных видов коррозии и невозможность их протекания при высоких концентрациях лития по щелочному механизму. Однако при его активации в нейтронном потоке образуется тритий по реакции ⁶Li(n, α)³H, что может привести к ухудшению экологической обстановки. Самым общедоступным и дешевым щелочным металлом является натрий. Однако при его активации в нейтронном потоке по реакции ²³Na(n, γ) образуется короткоживуший изотоп ²⁴Na, который может влиять на систему контроля герметичности оболочек твэлов (КГО). Таким образом, наиболее целесообразно дозировать алюминаты лития и натрия во вторые контура АЭС с ВВЭР и ТЭЦ. Наиболее безопасным при активации в нейтронном потоке является калий. Образующийся по реакции ³⁹К(n, γ)⁴⁰К долгоживущий изотоп входит в природную смесь изотопов калия, является слабым β-излучателем и не представляет экологической опасности. Поэтому дозирование алюмината калия возможно в первый контур АЭС с ВВЭР и КМПЦ АЭС с РБМК. Нижняя граница концентрации щелочи в растворе определяется величиной рН полного растворения гидроокиси алюминия (рН>10,8). При концентрации щелочи менее 1•10^-3 моль/л алюминаты щелочных металлов частично гидролизованы. Нижняя граница концентрации алюмината в растворе определяется величиной подщелачивания теплоносителя при гидролизе алюмината. Нормами качества теплоносителя АЭС с бескоррекционным водно-химическим режимом не допустимо превышение рН теплоносителя выше 8, поэтому вся дозируемая в контур щелочь должна выводиться на системах очистки. Отсюда следует, что чем меньше концентрация свободной щелочи в дозируемом растворе, тем меньше нагрузка на системы очистки. При концентрации алюмината в растворе 1•10^-2 моль/л, а щелочи 1•10^-3 моль/л, избыток свободной щелочи не превышает 10% (при концентрации алюмината 1•10^-3 моль/л избыток щелочи 100%). Верхняя граница концентрации алюмината в растворе определяется растворимостью алюминатов щелочных металлов в воде. Дозирование алюминия в высокотемпературную часть конденсатно-питательного тракта теплоносителя более предпочтительно, так как при взаимодействии реакционноспособного алюминия с ионами двухвалентных металлов (Fe²⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Мn²⁺ и др. ) при низкой температуре образуются плохо растворимые алюминаты данных металлов, которые осаждаются на низкотемпературных участках контура, что приводит к увеличению поступления щелочи в контур. Узел дозирования алюминийсодержащих растворов для осуществления данного способа прост и представляет собой емкость с дозируемым раствором и насос-дозатор.

Пример 1. Определение стационарной концентрации алюминия в воде в зависимости от эффективности работы системы очистки проводилось на стенде, имитирующем гидравлические параметры реакторной установки РБМК-1000. Стенд представлял собой циркуляционный контур с баком емкостью 20 л (расход воды 200 л/ч) и байпасную линию с насыпным катионообменным фильтром с засыпкой КУ-2-8 чс (расход на очистку 10 л/ч). Предварительные эксперименты показали, что эффективность очистки воды от алюминия на насыпном фильтре не превышает 5%, в то время как эффективность очистки от щелочи приближается к 100%. Для варьирования степенью очистки фильтра от алюминия на байпасной линии после фильтра был предусмотрен слив фильтрата. Эксперименты проводились при 25^oС. Дозирование алюминия (G_Al=0,3 мг/ч) путем введения водного раствора алюмината натрия с концентрацией 1•10^-2 моль/л и NaOH 1•10^-2 моль/л (G=1 мг/ч) и подпиточной воды (в зависимости от величины слива фильтрата) проводилось в бак циркуляционного контура. При этом рН воды в циркуляционном контуре к концу испытаний не превышал значения 8. Пробы воды для определения концентрации алюминия и рН отбирались раз в 2 ч из бака циркуляционного контура. Время установления стационарной концентрации алюминия составило ~20 ч. В таблице 1 представлены экспериментальные данные по стационарной концентрации алюминия в теплоносителе в зависимости от эффективности очистки воды от алюминия. Как видно из таблицы 1, необходимая концентрация реакционноспособного алюминия (20-50 мкг/л) достигается без превышения нормируемой величины рН (не более 8) даже при практически полном выведении алюминия системами очистки. Таким образом, данный способ дозирования алюминия в теплоноситель может быть реализован на АЭС и ТЭЦ.

Пример 2. В лабораторных условиях изучалось влияние алюминия на величину отложений на греющих поверхностях. Для этого использовали стенд, имитирующий гидравлические параметры реакторной установки РБМК-1000 (см. пример 1), включающий индикатор скорости образования отложений продуктов коррозии на тепловыделяющих поверхностях.

Модельный раствор имел показатели:
Электропроводность, мкСм/см - 10±1,0
рН - 6±0,2
Общая концентрация железа, мкг/л - 50±2
Общая концентрация алюминия, мг/л - 100±5
Скорость образования отложений определяли при расходе 200 л/ч, тепловом потоке 2,8 МВт/м². Время накопления практически определяемых количеств окисных отложений составляло не более 20 ч.

Было установлено, что в замкнутой системе скорость образования отложений на греющей поверхности уменьшается со временем. В таблице 2 приведены данные по влиянию дозирования алюминия и продуктов анодного растворения стали Ст.20 в воду указанного выше состава. Как видно из таблицы 2, дозирование алюминия в контур приводит к резкому снижению величины отложений (примерно в 5 раз), по способу-аналогу - в 3 раза.

Преимущества данного способа по сравнению с аналогом:
- упрощение способа дозирования реакционноспособного алюминия в теплоноситель;
- возможность автоматизации процесса дозирования;
- значительное улучшение радиационной обстановки на АЭС;
- эффективность подавления общей и локальных видов коррозии конструкционных материалов АЭС и ТЭЦ.

Источники информации
1. В. И. Пашевич. Доклад на Всесоюзной конференции по водно-химическим режимам и химии теплоносителей АЭС. Л., 1978.

2. Hading J. H. Modelling the effect of zinc addition on the uptare of cobalt by oxide films in PWRs. Water Chemistry of Nyclear Reactor sistems, 7, BNES, 1996.

3. Otsumi K. Operating Exsperience on Radiation Reduction in the Latest BWRs - 1988, JAIF International conference on water chemistry in NPP - Operational Exsperience and Now Technology for management. April 1988, Tokio.

4. А.Ф.Чабак. Доклад на 2-й Всероссийской конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул" - Возможность использования новых комплексных соединений металлов при корректировке теплоносителя АЭС, 1996.

5. Патент РФ 2120143 от 26.03.96. Способ организации водно-химического режима - аналог.

Изобретение относится к области теплоэнергетики, а именно к технологии энергетических установок (АЭС и ТЭЦ) с водным теплоносителем, и может быть использовано в технологии поддержания их водно-химического режима. Сущность изобретения: способ включает операцию дозирования в теплоноситель водного раствора, содержащего алюминат щелочного металла, взятого из группы литий, натрий, калий с концентрацией 1•10^-2-1,0 моль/л, и гидроокись соответствующего щелочного металла с концентрацией не менее 1•10^-3 моль/л. Раствор дозируют в высокотемпературную часть тракта теплоносителя. Соотношение молярных концентраций между алюминием и двухвалентным железом более 2. Технический результат - совершенствование способа, повышение надежности управления процессом дозирования реакционно-способного алюминия в контура АЭС и ТЭЦ, улучшение радиационной обстановки на АЭС и эффективное подавление общей и локальных видов коррозии конструкционных материалов АЭС и ТЭЦ. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ поддержания водно-химического режима энергетической установки путем дозирования в теплоноситель водного раствора, содержащего алюминат щелочного металла, взятого из группы литий, натрий, калий с концентрацией 1 • 10^-2 - 1,0 моль/л и гидроокись соответствующего щелочного металла с концентрацией не менее 1 • 10^-3 моль/л при отношении молярных концентраций между алюминием и двухвалентным железом более 2. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор дозируют в высокотемпературную часть тракта теплоносителя.