СПОСОБ ПОДГОТОВКИ СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕЙ НЕФТИ Российский патент 2003 года по МПК C10G27/06 C10G27/12 B01D19/00 

Изобретение относится к способам подготовки нефти к транспортировке и может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности при подготовке сернистых нефтей, газоконденсатов с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов.

Известен способ подготовки сырой нефти путем ее многоступенчатой сепарации, включающий подачу углеводородного газа, выделившегося на первой ступени сепарации, в последующую ступень. При этом газ на отдувку подают в количестве 1-3 м³ на 1 м³ нефти, поступающей на концевую ступень сепарации (авт. свид. СССР 1431798, В 01 D 19/00, 1988).

Недостатком данного способа является то, что при подготовке нефти, содержащей сероводород, не достигается эффективное удаление сероводорода и подготовленная нефть по остаточному содержанию сероводорода не удовлетворяет предъявляемым требованиям.

Известен также способ подготовки сероводородсодержащей нефти, включающий ее многоступенчатую сепарацию и отдувку очищенным от сероводорода углеводородным газом в дополнительной десорбционной колонне при температуре 40-50^oС, давлении 0,1-0,6 МПа и удельном расходе отдувочного газа 5-50 м³/м³ нефти. При этом очистку газа от сероводорода проводят абсорбцией раствором моноэтаноламина (Лесухин С.П. и др. Основные направления развития технологии очистки нефти от сероводорода. - Ж. Нефтяное хозяйство, 1989, 8, с.50-53).

Указанный способ обеспечивает степень очистки нефти от сероводорода до остаточной концентрации в пределах 10-30 мг/л при отдувке с высокими удельными расходами очищенного углеводородного газа. Однако при проведении отдувки с большим расходом углеводородного газа не достигается глубокая стабилизация нефти. Кроме того, отдувка с большим количеством газа (до 25-50 м³/м³ нефти), т.е. проведение отдувки до достижения высокой (90-98%-ной) степени удаления содержащегося сероводорода, приводит к существенному снижению выхода товарной нефти из-за возрастания потерь ценных углеводородов С_4+в с отдувочным газом. Проведение отдувки с высоким удельным расходом газа приводит также к необходимости сероочистки больших объемов сероводородсодержащих газов раствором моноэтаноламина (МЭА) и, следовательно, к увеличению энергетических и материальных затрат. К недостаткам данного способа относится и то, что при подготовке сероводород- и меркаптансодержащей нефти не обеспечивается эффективная очистка нефти от легких меркаптанов, т.к. меркаптаны, особенно этил-, пропилмеркаптаны, трудно поддаются отдувке углеводородным газом.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ подготовки сероводородсодержащей нефти, включающий многоступенчатую сепарацию и отдувку очищенным углеводородным газом в концевой ступени сепарации (в концевом сепараторе) при температуре 30-70^oС и удельном расходе очищенного газа 5-20 м³/т нефти. При этом очистку газов сепарации от сероводорода проводят прямым каталитическим окислением кислородом воздуха при соотношении H₂S:O₂=1: 0,55-0,6 с последующим выделением из очищенных газов образующейся элементарной серы (пат. РФ 2071377, В 01 D 19/00, 1997).

Недостатком указанного способа является недостаточно высокая степень очистки нефти от сероводорода и легких меркаптанов. Так, при проведении процесса указанным способом остаточное содержание сероводорода в подготовленной нефти составляет в пределах 31-64 ppm при удельном расходе отдувочного газа 5 м³/т и 24-57 ppm при расходе газа 20-25 м³/т нефти. Однако в соответствии с требованиями и нормами проекта нового ГОСТ на нефть остаточное содержание сероводорода в подготовленной для транспортировки нефти не должно превышать 20 ppm и метил-, этилмеркаптанов в сумме - 40 ppm (см. ГОСТ Р 51... "Нефть. Общие технические условия". Проект. Окончательная редакция. Дата введения 01.07.2002, г. Уфа, "ИПТЭР", 2001. Взамен ГОСТ 9965-76). Кроме того, указанный способ предусматривает использование достаточно сложного для осуществления в промысловых условиях нового процесса сероочистки углеводородного газа прямым каталитическим окислением сероводорода кислородом воздуха. Это ограничивает также практическое использование способа на существующих установках подготовки сероводородсодержащей нефти, где уже имеется узел сероочистки газов сепарации растворами этаноламинов.

Следует указать, что в составе добываемых сероводородсодержащих нефтей и газоконденсатов, как правило, содержатся значительные количества меркаптанов, в т.ч. высокотоксичных легких метил- и этилмеркаптанов. Присутствие их придает нефти резкий неприятный запах, высокую токсичность и коррозионную агрессивность, в связи с чем ухудшается экологическая обстановка и условия труда при транспортировке, хранении и переработке таких нефтей и газоконденсатов. Так, метилмеркаптан имеет ПДК м.р. 9•10^-6 мг/м³, ПДК р.з. 0,8 мг/м³ и порог запаха 2•10^-5 мг/м³. В связи с этим и ужесточением требований к охране окружающей среды одновременное снижение остаточного содержания легких меркаптанов до уровня современных требований при подготовке сероводородсодержащих нефтей становится актуальной задачей.

Задачей изобретения является снижение остаточного содержания сероводорода, легких метил- и этилмеркаптанов в подготовленной нефти (до уровня современных требований) при сохранении высокого выхода товарной нефти, а также сокращение расхода углеводородного газа на отдувку и упрощение способа за счет исключения сложного процесса очистки газов сепарации нефти прямым каталитическим окислением сероводорода кислородом воздуха.

Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом подготовки сероводородсодержащей нефти, включающим ее многоступенчатую сепарацию и отдувку углеводородным газом в концевой ступени сепарации (в концевом сепараторе) или в дополнительной десорбционной колонне при температуре 25-70^oС и давлении 0,1-0,6 МПа, в котором отдувку углеводородным газом проводят до достижения 60-85%-ной степени удаления содержащегося сероводорода, после чего в нефть при перемешивании вводят азотсодержащий основной и/или щелочной реагент и окислитель, взятые из расчета не менее 0,2 моль основного или щелочного реагента и не менее 1,2 моль окислителя на 1 моль остаточного сероводорода, и полученную смесь выдерживают под давлением не менее 0,15 МПа при температуре 15-70^oС в течение не менее 10 мин с последующей сепарацией (дегазацией) снижением давления до близкого к атмосферному.

При этом в качестве азотсодержащего основного реагента в нефть вводят водорастворимый органический амин и/или аммиак, а в качестве щелочного реагента - 20-40%-ный водный раствор гидроксида натрия или калия, предпочтительно взятый из расчета 0,2-2 моль на 1 моль остаточного сероводорода. В качестве окислителя в нефть вводят сжатый воздух или 20-50%-ный водный раствор пероксида водорода, предпочтительно взятый из расчета 1,2-3 моль кислорода воздуха или пероксида водорода на 1 моль остаточного сероводорода.

При подготовке нефти, содержащей сероводород и меркаптан, в качестве азотсодержащего основного реагента в нефть преимущественно вводят водорастворимый органический амин. Причем в качестве водорастворимого органического амина предпочтительно вводят ди-, триэтиламин, моно-, ди-, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, N, N-диметилпропилендиамин, полиэтиленполиамин или их смеси. При подготовке нефти с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов в нефть дополнительно вводят водный или водно-щелочной раствор соли или комплекса металла переменной валентности, предпочтительно взятый из расчета 0,1-1 г ионов металла на 1 т нефти. В качестве соли металла преимущественно используют сульфат, хлорид или нитрат двухвалентной меди, никеля, кобальта, марганца или трехвалентного железа или их смеси, а в качестве комплекса металла - комплекс двухвалентной меди, никеля или кобальта с пирофосфатом щелочного металла или с аммиаком. Кроме того, в качестве углеводородного газа на отдувку преимущественно подают предварительно очищенный от сероводорода газ сепарации нефти, предпочтительно взятый из расчета 3-9 м³ на 1 м³ нефти, поступающей на отдувку. При этом очистку отдувочного углеводородного газа от сероводорода проводят известным способом, предпочтительно контактированием в абсорбционном аппарате с нерегенерируемым водным раствором этаноламинометанола, полученным взаимодействием моноэтаноламина с около 37%-ным раствором формальдегида (формалином) в мольном соотношении МЭА:формальдегид 1:1-3 (пат. РФ 2104758, В 01 D 53/52, 1998) или с регенерируемым водным раствором моноэтаноламина (или диэтаноламина или метилдиэтаноламина).

Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение отдувки углеводородным газом до достижения 60-85%-ной степени удаления содержащегося сероводорода с последующей доочисткой нефти от остаточных количеств сероводорода и легких меркаптанов контактированием азотсодержащим основным и/или щелочным реагентом и кислородом воздуха или пероксидом водорода при вышеуказанных найденных оптимальных условиях и с последующей сепарацией снижением давления до близкого к атмосферному и отделением отработанного воздуха от нефти. Дополнительным отличительным признаком является дополнительное введение в нефть (после отдувки углеводородным газом) раствора соли или комплекса металла переменной валентности в найденном оптимальном количестве.

Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т.к. они в литературе не описаны и позволяют снизить содержание сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в подготовленной нефти до уровня требований и норм нового ГОСТ на нефть при сохранении высокого выхода товарной нефти, а также сократить расход углеводородного газа на отдувку и исключить использование сложного для промысловых условий процесса сероочистки отдувочного газа прямым каталитическим окислением сероводорода кислородом воздуха.

Необходимость и целесообразность проведения отдувки нефти углеводородным газом только до 60-85%-ной степени удаления содержащегося сероводорода связаны с тем, что часть его (до 15-40%) находится в нефти, особенно в обводненной нефти, в хемосорбированном состоянии, в виде гидросульфид-иона HS^_ (из-за присутствия в нефти азотсодержащих основных соединений и катионов щелочных, щелочноземельных металлов), поэтому остаточные количества сероводорода трудно отдуваются из нефти углеводородным газом. В связи с этим для глубокой очистки нефти от сероводорода (до требований и норм нового ГОСТ на подготовленную нефть) требуется проведение отдувки с большим расходом углеводородного газа и при повышенных температурах, а это приводит к возрастанию потерь (уноса) ценных углеводорода С_4+в, т.е. легких бензиновых фракций нефти, с отдувочным газом и существенному снижению выхода товарной нефти, а также к увеличению затрат на сероочистку больших объемов отдувочного углеводородного газа. Так например, увеличение расхода отдувочного углеводородного газа с 4 м³/т до 25-25 м³/т приводит к снижению выхода товарной нефти с 98,8-98,1 до 97,3-96,7%, т.е. на ~1,5% при незначительном снижении остаточного сероводорода в подготовленной нефти (с 31-64 ppm до 24-57 ppm, т. е. всего на ~ 7 ppm). Основная часть сероводорода (60-85%), находящаяся в свободном (молекулярном) состоянии, сравнительно легко отдувается из нефти при небольших расходах углеводородного газа (3-9 м³/м³), при которых не происходит значительный унос ценных углеводородов С_4+в отдувочным газом. При последующей доочистке нефти от остаточных количеств (15-40%) сероводорода (и легких меркаптанов) введением в нее стехиометрических количеств воздуха (или пероксида водорода) и каталитических количеств амина и соли или комплекса металла практически исключается дальнейший унос углеводородов С_4+в из нефти и в результате сохраняется высокий выход товарной нефти и достигается снижение остаточного содержания сероводорода и легких меркаптанов до уровня современных требований. При этом очистка нефти от остаточных количеств сероводорода происходит за счет его каталитического окисления растворенным кислородом воздуха (или пероксидом водорода) с образованием в основном элементарной серы:
H₂S + 0,5O₂ --> S⁰ + H₂O 1
HS^- + 0,5O₂ + H⁺ --> S⁰ + H₂O 2
Образующаяся сера в присутствии в качестве катализатора органического амина взаимодействует с содержащимися в нефти меркаптанами, в т.ч. легкими метил- и этилмеркаптанами с образованием высококипящих, менее токсичных и некоррозионных ди- и полисульфидов:
2RSH + S⁰ --> RSSR + H₂S 3
2RSH + 2S⁰ --> RSSSR + H₂S 4
Вновь образующийся сероводород также окисляется растворенным кислородом до серы, а образующаяся сера в присутствии амина реагирует с дисульфидами с образованием полисульфидов:
RSSR+S⁰ --> RSSSR 5
Таким образом, в предлагаемом способе очистка нефти происходит за счет удаления основной части содержащегося сероводорода отдувкой углеводородным газом, каталитического окисления оставшейся части (и вновь образующегося) сероводорода до элементарной серы растворенным кислородом воздуха (или пероксидом водорода) и каталитического окисления легких меркаптанов до ди-, полисульфидов образующейся элементарной серой.

Следует отметить, что проведение очистки сырой нефти только каталитическим окислением сероводорода кислородом воздуха без предварительного удаления основного количества содержащегося сероводорода отдувкой углеводородным газом приводит к загрязнению товарной нефти образующейся в больших количествах коррозионной элементарной серой, а также требует введения в нефть больших количеств сжатого воздуха и создания в системе высокого давления (до 3-4 МПа) для растворения кислорода воздуха в очищаемой нефти, т.е. использования на установке многоступенчатых воздушных компрессоров, высоконапорных нефтяных насосов и толстостенных аппаратов, трубопроводов, и поэтому экономически нецелесообразно.

Целесообразность введения в нефть в качестве азотсодержащего основного реагента водорастворимого органического амина, а именно вышеуказанных алкиламина, алканоламина или полиалкиленполиамина, обусловлена их высокой каталитической активностью как в реакции селективного окисления сероводорода до элементарной серы, так и в реакции окисления меркаптанов образующейся серой до ди-, полисульфидов, в результате чего достигается одновременная доочистка нефти от остаточных количеств сероводорода, легких меркаптанов и исключается загрязнение товарной нефти образующейся коррозионной элементарной серой. Причем органический амин может быть введен в нефть как в чистом (товарном) виде, так и в виде водного раствора. Использование именно водорастворимого амина позволяет затем отделить его от очищенной товарной нефти (в виде подтоварной воды) простым отстаиванием и частично возвратить в процесс для повторного использования и тем самым уменьшить его расход и загрязнение товарной нефти амином. Следует указать, что аммиак и растворы гидроксида натрия, калия обладают сравнительно низкой каталитической активностью в реакции окисления меркаптанов элементарной серой, поэтому их целесообразно использовать при подготовке нефти со сравнительно невысоким содержанием сероводорода и в случае применения в качестве окислителя пероксида водорода. В этом случае сероводород окисляется пероксидом водорода до сульфатов и тем самым исключается загрязнение товарной нефти серой, а очистка нефти от легких меркаптанов достигается за счет их окисления пероксидом водорода с образованием дисульфидов:
2RSH+H₂О₂ --> RSSR+2H₂O
Предлагаемое оптимальное количество (0,2-2 моль/моль) вводимого амина, аммиака, гидроксида натрия или калия установлено экспериментально. При введении его из расчета менее 0,2 моль на 1 моль остаточного сероводорода не обеспечивается необходимая скорость окисления сероводорода, легких меркаптанов и увеличивается необходимое время окисления (время выдержки под давлением), а увеличение его количества более 2 моль/моль экономически нецелесообразно.

Дополнительное введение в нефть небольших количеств (0,1-1 г/т нефти) соли или комплекса металла переменной валентности позволяет повысить скорость окисления сероводорода и оно целесообразно только в случае введения в нефть в качестве щелочного реагента гидроксида натрия или калия, а в качестве окислителя - сжатого воздуха, т.к. в других случаях проведения процесса достаточно высокая скорость окисления сероводорода в среде нефти обеспечивается и без введения соли или комплекса металла. Целесообразность использования именно вышеуказанных соли или комплекса металлов переменной валентности обусловлена их достаточно высокой каталитической активностью в реакции окисления сероводорода кислородом воздуха в среде нефти и их доступностью, сравнительно низкой стоимостью, хорошей растворимостью в воде и стабильностью их каталитической активности при хранении водных растворов. Следует указать, что в предлагаемом способе могут быть использованы и другие соли или комплексы указанных металлов, в частности соли органических кислот (муравьиной, уксусной, щавелевой, лимонной и др.), а также органические фталоцианиновые комплексы кобальта (фталоцианины кобальта), однако они являются дефицитными и сравнительно дорогостоящими продуктами.

Целесообразность введения в нефть в качестве окислителя именно сжатого воздуха или водного раствора пероксида водорода обусловлена их достаточно высокой окислительной способностью и селективностью в реакциях окисления сероводорода и легких меркаптанов, доступностью и сравнительно низкой стоимостью, а также отсутствием загрязнения товарной нефти трудноудаляемыми вредными веществами, т. к. в реакциях окисления с их участием образуется реакционная вода, удаляемая затем вместе с эмульсионной водой при обезвоживании нефти. Введение в нефть сжатого воздуха или водного раствора пероксида водорода из расчета не менее 1,2 моль, предпочтительно 1,5-3 моль кислорода или пероксида водорода на 1 моль остаточного сероводорода связано со стехиометрией протекающих реакций окисления сероводорода и является необходимым с учетом расхода окислителя на окисление вновь образующегося сероводорода и потерь на побочные реакции окисления сероводорода, легких меркаптанов, а также потерь кислорода с отработанным воздухом, выделяющимся при последующей сепарации очищенной нефти снижением давления до близкого к атмосферному. Следует указать, что в предлагаемом способе в качестве окислителя в нефть могут быть введены и другие известные окислительные агенты, в частности органические пероксиды, водные растворы пероксида натрия, перманганата калия, гипохлорита натрия, однако они являются дефицитными, сравнительно дорогостоящими продуктами и применение их приводит к загрязнению товарной нефти вредными веществами.

Выдерживание реакционной смеси под давлением не менее 0,15 МПа, предпочтительно 0,3-0,9 МПа необходимо для обеспечения практически полного растворения вводимого кислорода воздуха в очищаемой нефти (в случае применения водного раствора пероксида водорода выдерживание смеси под давлением необязательно). Предлагаемая температура выдержки (15-70^oС) является оптимальной, т. к. при температуре ниже 15^oС снижается скорость окисления сероводорода кислородом воздуха, увеличивается необходимое время выдержки (более 90 мин), а повышение температуры выше 70^oС экономически нецелесообразно. Причем наиболее целесообразно проведение процессов отдувки и окисления сероводорода при одинаковой температуре в пределах 40-60^oC. При этих температурах для окисления остаточного сероводорода достаточно выдерживание смеси в течение 20-60 мин. При этом окисление вновь образующегося (по реакциям 3 и 4) сероводорода остаточным растворенным кислородом протекает в процессе последующей сепарации нефти снижением давления до близкого к атмосферному, в результате чего очищенная товарная нефть практически не содержит коррозионных сероводорода, легких меркаптанов и кислорода воздуха.

Целесообразность проведения отдувки предварительно очищенным от сероводорода углеводородным газом обусловлена тем, что при использовании очищенного газа 60-85%-ная степень удаления сероводорода из нефти достигается при сравнительно небольших расходах отдувочного газа (3-9 м³/м³ нефти) и, следовательно, при меньшем уносе ценных углеводородов С_4+в с отдувочным газом, в результате чего снижаются потери нефти при отдувке и обеспечивается высокий выход товарной нефти. Следует указать, что удаление основного количества (60% и более) сероводорода может быть достигнуто и при использовании для отдувки неочищенного углеводородного газа, в частности относительно сухого газа первой ступени сепарации, имеющего достаточно высокое давление для подачи на отдувку и содержащего сероводород в сравнительно низких концентрациях. Однако это достигается при сравнительно больших расходах неочищенного отдувочного газа (более 15 м³/м³ нефти) и, следовательно, приводит к увеличению потерь нефти при отдувке и снижению выхода товарной нефти. Целесообразность проведения сероочистки отдувочного углеводородного газа контактированием с нерегенерируемым раствором этаноламинометанола (в соответствии со способом по пат. РФ 2104758) или с регенерируемым раствором этаноламина обусловлена их сравнительной простотой и приемлемостью для осуществления в промысловых условиях. На существующих установках подготовки сероводородсодержащей нефти, где уже имеется установка аминовой сероочистки газов сепарации (или подведен газопровод очищенного нефтяного или природного газа), на отдувку целесообразно подать имеющийся очищенный нефтяной или природный газ, в результате чего отпадает необходимость строительства новой установки сероочистки отдувочного газа.

Предлагаемый способ иллюстрируется принципиальной технологической схемой установки, приведенной на чертеже.

Установка включает подающий трубопровод 1 сырой нефти, нефтегазовый сепаратор 2 первой ступени, трубопровод 3 отбора газа, установку 4 сероочистки газа (УСГ), сепаратор 5 второй ступени, установку 6 подготовки нефти (УПН), сепаратор 7 горячей ступени, десорбционную колонну (десорбер) 8 для отдувки газом, трубопровод 9 с расходомером для подачи очищенного газа на отдувку, трубопровод 10 для отвода газов отдувки, смесительное устройство 11, емкость 12 для азотсодержащего основного или щелочного реагента, дозированные насосы 13 и 16, трубопровод 14 для ввода окислителя (сжатого воздуха или водного раствора пероксида водорода), емкость 15 для раствора соли (или комплекса) металла, трубопровод 17 для реакционной смеси, емкость 18 для выдержки реакционной смеси, трубопровод 19 для возврата катализатора в смеситель, сепаратор 20, трубопровод 21 для отвода отработанного воздуха, трубопровод 22 для отвода отделенного раствора катализатора и трубопровод 23 для отбора товарной нефти.

Способ в преимущественном варианте осуществляют следующим образом.

Сырую сероводород- и меркаптансодержащую нефть по трубопроводу 1 подают в сепаратор 2 первой ступени и газ, отобранный из сепаратора, по трубопроводу 3 высокого давления направляют на УСГ 4, в которой проводят очистку газа от сероводорода контактированием с нерегенерируемым раствором этаноламинометанола или с регенерируемым раствором этаноламина. Затем нефть через сепаратор 5 второй ступени поступает на УПН 6, в которой осуществляется подогрев нефтяной эмульсии, процесс деэмульсации и сброс пластовой воды, и в сепаратор 7 горячей ступени, где из нефти отделяются газообразные углеводороды, выделившиеся в процессе нагрева сырой нефти. Нефть с горячей ступени сепарации подают в десорбер 8, в нижнюю часть которого по трубопроводу 9 на отдувку подают измеренное количество очищенного углеводородного газа. Отдувку углеводородным газом проводят при температуре 25-70^oС и давлении 0,1-0,6 МПа.

Для сокращения потерь нефти (уноса ценных углеводородов С_4+в) с отдувочным газом, отводимым по трубопроводу 10, и обеспечения высокого выхода товарной нефти отдувку углеводородным газом ведут до достижения 60-85%-ной степени удаления (десорбции) содержащегося сероводорода, т.е. газ на отдувку подают в количестве, обеспечивающем лишь 60-85%-ную степень очистки нефти от сероводорода. При этом степень удаления сероводорода определяют по результатам периодических анализов нефти на содержание сероводорода на входе и выходе из десорбера 8 (или на входе и выходе из концевого сепаратора в случае проведения отдувки в концевом сепараторе) и регулируют расходом углеводородного газа, подаваемого на отдувку. Очищенный углеводородный газ на отдувку предпочтительно подают из расчета 3-9 м³/м³ нефти, при котором в интервале температур 25-70^oС достигается удаление основного количества (60-85%) сероводорода. Частично очищенную нефть из куба десорбера 8 подают в проточное смесительное устройство 11, на входе в которое в поток нефти из емкости 12 с помощью дозировочного насоса 13 вводят азотсодержащий основной и/или щелочной реагент, предпочтительно водорастворимый органический амин, а по трубопроводу 14 - сжатый воздух (или 20-50%-ный водный раствор пероксида водорода), взятые из расчета 0,2-2 моль амина и 1,2-3 моль кислорода воздуха (или пероксида водорода) на 1 моль остаточного сероводорода. При подготовке нефти с очень высоким содержанием сероводорода и в случае применения в качестве щелочного реагента 20-40%-ного водного раствора гидроксида натрия в нефть из емкости 15 с помощью дозировочного насоса 16 дополнительно вводят 1-20%-ный раствор вышеуказанной соли или комплекса металла переменной валентности, взятый из расчета 0,1 - 1 г ионов металла на 1 т нефти. В проточном смесительном устройстве 11, например представляющем собой центробежный нефтяной насос и/или дифрагменный смеситель (колонну с ситчатыми тарелками), эмульсионный клапан или роторный смеситель типа ПРГ, происходит эффективное смешение нефти с введенными реагентами и при дальнейшем движении смеси по трубопроводу 17, последующем выдерживании ее в емкости 18 под давлением 0,15-0,9 МПа при 15-70^oС в течение 10-90 мин протекают вышеуказанные реакции каталитического окисления сероводорода и легких меркаптанов. Для уменьшения расхода реагентов часть отделенного водного раствора (или нижней водонефтяной эмульсии) из куба емкости 18 по трубопроводу 19 возвращают в смесительное устройство 11 для повторного использования. Далее нефть с остаточными количествами эмульгированных реагентов и растворенного воздуха поступает в сепаратор 20, где происходит каталитическое окисление вновь образующегося сероводорода (если оно не завершилось в аппарате 18) и сепарация очищенной нефти от отработанного воздуха (азота) за счет снижения давления до близкого к атмосферному (0,1-0,11 МПа), а также отстой водного раствора реагентов в виде подтоварной воды. В сепараторе 20 вместе с отработанным воздухом-азотом из нефти отделяются (отдуваются) также легкие углеводороды - метан и этан, растворенные в десорбере 8 при отдувке газом, и тем самым обеспечивается более глубокая стабилизация очищенной нефти (в сравнении с известным способом), т. е. в описываемом варианте осуществления способа аппарат 20 фактически является концевым сепаратором. Отработанный воздух отводится по трубопроводу 21 и направляется в технологическую печь УПН (или на свечу) на сжигание содержащихся легких углеводородов. Отделенный водный раствор катализатора отводится из куба сепаратора 20 по трубопроводу 22 и частично используется для приготовления новой порции раствора соли или комплекса металла переменной валентности в емкости 15 и/или возвращается в смесительное устройство 11 для повторного использования. Подготовленная к транспорту очищенная товарная нефть отводится по трубопроводу 23.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его примерами.

Пример 1. Сероводородсодержащую нефть из сепаратора горячей ступени сепарации с концентрацией сероводорода 0,08 мас.% (800 мг/кг), меркаптановой серы 0,155 мас.%, в т.ч. легких метил- и этилмеркаптанов 0,013 мас.%, загружают в термостатированную десорбционную колонку, снабженную пористой перегородкой для равономерного распределения подаваемого отдувочного газа по сечению десорбера и насадкой из стеклянных колец Рашига размером 5х5х1 мм. Затем в куб десорбера через газовые часы подают на отдувку предварительно очищенный от сероводорода углеводородный газ (метан) с объемной скоростью 100 ч^-1. Сероводородсодержащий отдувочный газ с верха десорбера пропускают через склянку Дрекселя с 20%-ным водным раствором щелочи для поглощения отдуваемых из нефти сероводорода и легких меркаптанов. Отдувку очищенным углеводородным газом ведут при температуре 40^oС и давлении 0,1 МПа до достижения не менее 60%-ной степени удаления содержащегося сероводорода, которую определяют периодическим анализом пробы нефти из десорбера на содержание остаточного сероводорода методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323-71.

После проведения отдувки частично очищенную нефть из десорбера загружают в реакционную колбу и вводят диэтиламин, взятый из расчета 1,2 моль на 1 моль остаточного сероводорода. Затем реакционную колбу заполняют техническим кислородом, что позволяет моделировать процесс очистки нефти окислением сжатым воздухом при давлении около 0,5 МПа, и реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке при температуре 40^oС. После перемешивания в течение 60 минут проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводорода и меркаптанов.

Условия и результаты опыта приведены в таблице.

Примеры 2-10. Опыты проводят аналогично примеру 1 с использованием сероводородсодержащей нефти из сепаратора горячей ступени с концентрацией сероводорода 0,08 мас.% и легких метил-, этилмеркаптанов 0,013 мас.%, но с введением в частично очищенную нефть триэтиламина (пример 2), моноэтаноламина (пример 3), диэтаноламина (пример 4), триэтаноламина (пример 5), N, N-диметилпропилендиамина (примеры 6 и 7), 25 %-ного водного раствора аммиака (пример 8) и 20%-ного водного раствора гидроксида натрия (примеры 9 и 10). При этом для ускорения реакций окисления в примере 7 в нефть дополнительно вводят 10% водный раствор сульфата меди из расчета 0,4 г ионов меди на 1 т нефти, в примере 8-1%-ный водный раствор комплекса двухвалентной меди с аммиаком из расчета 0,8 г ионов меди на 1 т нефти, в примере 9-1%-ный водно-щелочной раствор (рН 10) комплекса двухвалентной меди с пирофосфатом натрия из расчета 1 г ионов меди на 1 т нефти и в примере 10 - 1%-ный водный раствор сульфата трехвалентного железа из расчета 0,8 г ионов железа на 1 т нефти. Причем в примере 10 в качестве окислителя в нефть вводят 30%-ный водный раствор пероксида водорода, взятый из расчета 3 моль пероксида водорода на 1 моль остаточного сероводорода. В примере 6 отдувку очищенным углеводородным газом проводят при температуре 25^oС до достижения 60%-ной степени удаления сероводорода, а в примерах 7-10 - при 70^oС до достижения 85%-ной степени удаления содержащегося сероводорода.

Условия и результаты опытов приведены в таблице.

Данные, представленные в таблице, показывают, что проведение процесса предлагаемым способом позволяет значительно уменьшить остаточное содержание сероводорода (до 5 ppm и менее) и одновременно легких метил-, этилмеркаптанов (до 30 ppm и менее) в подготовленной товарной нефти при сравнительно низких расходах углеводородного газа (2,8-9,3 м³/м³ нефти), подаваемого на отдувку, следовательно, снизить потери ценных углеводородов С_4+в с отдувочным газом и тем самым сохранить высокий выход товарной нефти.

Использование предлагаемого способа позволит:
- получить товарную нефть с низким остаточным содержанием сероводорода и легких меркаптанов, соответствующую по их содержанию требованиям нового ГОСТ на нефть, при сохранении ее высокого выхода;
- уменьшить сероводородную коррозию нефтепроводов и оборудования, увеличить срок их безаварийной службы и предотвратить загрязнение окружающей среды высокотоксичными сернистыми соединениями при транспортировке, хранении сернистых нефтей.

Изобретение относится к способам подготовки нефти к транспортировке и может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности при подготовке сернистых нефтей, газоконденсатов с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов. Подготовку сырой сероводородсодержащей нефти осуществляют путем ее многоступенчатой сепарации, включающей отдувку углеводородным газом в концевой ступени сепарации или в дополнительной десорбционной колонне при 25-70^oС и 0,1-0,6 МПа до достижения 60-85%-ной степени удаления содержащегося сероводорода. Последующую доочистку нефти от остаточных количеств сероводорода и легких меркаптанов проводят введением в нее небольших количеств азотсодержащего основного и/или щелочного реагента, водного или водно-щелочного раствора соли или комплекса металла переменной валентности в качестве катализатора окисления и стехиометрических количеств сжатого воздуха или 20-50%-ного водного раствора пероксида водорода в качестве окислителя и выдерживанием смеси под давлением не менее 0,15 МПа при 15-70^oС в течение не менее 10 мин и с последующей сепарацией снижением давления до близкого к атмосферному. В качестве азотсодержащего основного реагента в нефть вводят водорастворимый органический амин и/или аммиак, а в качестве щелочного - 20-40%-ный водный раствор гидроксида натрия или калия, предпочтительно взятый из расчета 0,2-2 моль на 1 моль остаточного сероводорода. В качестве соли металла преимущественно используют сульфат, хлорид или нитрат меди, никеля, кобальта, марганца или железа, а в качестве комплекса - комплекс меди, никеля, кобальта с пирофосфатом или с аммиаком. В качестве углеводородного газа на отдувку подают предварительно очищенный от сероводорода газ сепарации нефти, предпочтительно взятый из расчета 3-9 м³/м³ нефти. Способ позволяет снизить содержание сероводорода и одновременно легких метил-, этилмеркаптанов в товарной нефти (до уровня современных требований) при сохранении ее высокого выхода. 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ подготовки сероводородсодержащей нефти, включающий ее многоступенчатую сепарацию и отдувку углеводородным газом в концевой ступени сепарации или в дополнительной десорбционной колонне при температуре 25-70^oС и давлении 0,1-0,6 МПа, отличающийся тем, что отдувку углеводородным газом проводят до достижения 60-85%-ной степени удаления содержащегося сероводорода, после чего в нефть при перемешивании вводят азотсодержащий основной и/или щелочной реагент и окислитель, взятые из расчета не менее 0,2 моль основного или щелочного реагента и не менее 1,2 моль окислителя на 1 моль остаточного сероводорода, и полученную смесь выдерживают под давлением не менее 0,15 МПа при температуре 15-70^oС в течение не менее 10 мин с последующей сепарацией снижением давления до близкого к атмосферному. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего основного реагента в нефть вводят водорастворимый органический амин и/или аммиак, а в качестве щелочного реагента - 20-40%-ный водный раствор гидроксида натрия или калия, предпочтительно взятый из расчета 0,2-2 моль на 1 моль остаточного сероводорода. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве окислителя в нефть вводят сжатый воздух или 20-50%-ный водный раствор пероксида водорода, предпочтительно взятый из расчета 1,2-3 моль кислорода воздуха или пероксида водорода на 1 моль остаточного сероводорода. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что при подготовке нефти, содержащей сероводород и меркаптан, в качестве азотсодержащего основного реагента в нефть вводят водорастворимый органический амин, предпочтительно ди-, триэтиламин, моно-, ди-, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, N, N-диметилпропилендиамин, полиэтиленполиамин или их смеси. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что в нефть дополнительно вводят водный или водно-щелочной раствор соли или комплекса металла переменной валентности, предпочтительно взятый из расчета 0,1-1 г ионов металла на 1 т нефти. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве соли металла переменной валентности используют сульфат, хлорид или нитрат двухвалентной меди, никеля, кобальта, марганца или трехвалентного железа или их смеси, а в качестве комплекса металла - комплекс двухвалентной меди, никеля или кобальта с пирофосфатом щелочного металла или с аммиаком. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеводородного газа на отдувку подают предварительно очищенный от сероводорода газ сепарации нефти, предпочтительно взятый из расчета 3-9 м³ на 1 м³ нефти. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что очистку отдувочного углеводородного газа от сероводорода проводят контактированием с нерегенерируемым раствором этаноламинометанола, полученным взаимодействием моноэтаноламина с около 37%-ным раствором формальдегида (формалином) или с регенерируемым раствором моно-, диэтаноламина или метилдиэтаноламина.