СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТИ И/ИЛИ ГАЗОКОНДЕНСАТА ОТ СЕРОВОДОРОДА Российский патент 2000 года по МПК C10G27/06 C10G27/12 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти, газоконденсата и их смесей, а также водонефтяных эмульсий от сероводорода, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известны способы очистки сернистых нефтей, газоконденсатов от сероводорода путем обработки исходного сырья кислород- и/или азотсодержащими органическими реагентами - ангидридами, галоидоангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, изоцианатами, азодикарбоксилатами, ацетилендикарбоксилатами, фумаронитрилом, малеиновым ангидридом, гексаметилентетрамином, четвертичными соединениями аммония, триалкилгексагидротриазинами и др. (пат. США NN 4909925, 5213680, 5284576, 5344555, 5354453 и др.).

Основными недостатками известных способов, препятствующими их широкому применению в промышленности, являются дефицитность, высокая стоимость и большой расход применяемых реагентов - нейтрализаторов сероводорода.

Известен также способ очистки обводненной нефти (водонефтяной эмульсии) от сероводорода путем обработки исходного сырья жидким или газообразным диоксидом серы, взятым в количестве 1 - 10 моль на 1 моль сероводорода, при pH водной фазы менее 6, предпочтительно при pH ≤ 4, с последующим добавлением в очищенное сырье щелочного и/или азотсодержащего основного реагента до pH более 6. При этом в качестве щелочного или азотсодержащего основного реагента преимущественно используют гидроксид, карбонат щелочного металла, аммиак или органические амины (пат. США NN 5346614, C 10 G 17/08, 1994).

Основными недостатками данного способа являются значительная коррозия оборудования и нефтепроводов из-за проведения процесса в кислой среде, высокой коррозионности применяемого реагента - диоксида серы и образующихся продуктов окисления сероводорода - сернистой и политионовых кислот, а также большой расход щелочного или азотсодержащего основного реагента на последующую нейтрализацию избытка диоксида серы и образующихся сернистой, политионовых кислот.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки нефти от сероводорода путем обработки сырья 20 - 50%-ным водным раствором пероксида водорода при температуре 0 - 60^oC и давлении 0,5 - 2 МПа. При этом водный раствор пероксида водорода берут в количестве не менее 20 мл (в расчете на 35%-ный раствор H₂O₂) на 1 г сероводорода, что соответствует молярному соотношению пероксид водорода : сероводород 8 : 1 (пат. ФРГ N 3151133, C 10 G 27/12, 1983; РЖ "Химия", 9П246П, 1984).

Недостатками указанного способа являются длительность проведения процесса и недостаточно высокая степень очистки сырья от сероводорода из-за низкой скорости окисления сероводорода, особенно при низких температурах проведения процесса (0 - 20^oC). Кроме того, при проведении процесса данным способом содержащийся в нефти сероводород окисляется с образованием элементной серы, что может привести к сероотложениям в технологическом оборудовании и трубопроводах, а также к образованию трудноразрушаемых водонефтяных эмульсий, особенно при очистке тяжелой обводненной нефти с высоким содержанием сероводорода.

Задачей настоящего изобретения является интенсификация процесса и повышение степени очистки сырья от сероводорода, а также уменьшение возможности сероотложений в технологическом оборудовании, трубопроводах и загрязнения очищенного сырья коррозионной элементной серой за счет уменьшения или исключения окисления сероводорода с образованием элементной серы.

Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом очистки нефти и/или газоконденсата от сероводорода путем обработки исходного сырья 20 - 50%-ным водным раствором пероксида водорода, в котором обработку проводят в присутствии азотсодержащего основного и/или щелочного реагента, предпочтительно взятого в количестве 0,5 - 5 моль на 1 моль сероводорода. При этом в качестве азотсодержащего основного реагента преимущественно используют аммиак или органический амин, а в качестве щелочного реагента - карбонат или гидроксид натрия или калия. Причем в качестве органического амина преимущественно используют моно-, ди-, триэтаноламин, моно-, ди-, триалкиламины C₁ - C₄, циклогексиламин, этилендиамин, полиэтиленполиамин, моно-, ди-, триизопропаноламин или их смеси. Кроме того, водный раствор пероксида водорода предпочтительно берут из расчета 1 - 5 моль на 1 моль сероводорода.

Отличительными признаками предложенного способа являются проведение обработки сырья в присутствии азотсодержащего основного или щелочного реагента, взятого в вышеуказанном найденном оптимальном молярном соотношении при преимущественном использовании именно вышеперечисленных органических и неорганических соединений в качестве азотсодержащего основного или щелочного реагента. Эти отличительные признаки предложенного технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т.к. проведение процесса очистки нефти и газоконденсата обработкой их 20 - 50%-ным раствором пероксида водорода в присутствии вышеперечисленных азотсодержащих основных и щелочных реагентов в вышеуказанном оптимальном молярном соотношении в литературе не описано и позволяет значительно интенсифицировать процесс и повысить степень очистки сырья, уменьшить образование и, следовательно, отложение элементной серы, а также загрязнение очищенного сырья коррозионной элементной серой.

Необходимость и целесообразность обработки нефти, газоконденсата раствором пероксида водорода в присутствии именно азотсодержащего основного или щелочного реагента обусловлены их высокой каталитической активностью в реакции окисления сероводорода растворами пероксида водорода и их способностью уменьшать образование элементной серы при окислении сероводорода растворами пероксида водорода. Это объясняется тем, что в их присутствии содержащийся сероводород быстро реагирует с применяемым реагентом с образованием сульфида и/или гидросульфида аммония, амина или натрия, которые затем окисляются раствором пероксида водорода с образованием в основном сульфитов и тиосульфатов аммония, амина или натрия, а частично образующаяся элементная сера реагирует с образовавшимся сульфитом и гидросульфитом по реакции
(NH₄)₂SO₃ + S⁰ ---> (NH₄)₂S₂O₃
Кроме того, образовавшиеся сульфит и гидросульфит реагируют с остаточным количеством сероводорода с образованием тиосульфита по реакции
2(NH₄)₂SO₃ + 2NH₄HSO₃ +2H₂S ---> 3(NH₄)₂S₂O₃ + 3H₂O
Таким образом, в предложенном способе применяемый азотсодержащий основной и щелочной реагенты служат одновременно катализаторами окисления и химическими реагентами. При этом их каталитическое действие заключается в том, что они ускоряют разложение пероксида водорода в водных растворах с образованием активного атомарного кислорода, обладающего более высокой окислительной способностью по отношению к сероводороду, т.е. они являются катализаторами разложения пероксида водорода, что подтверждается и литературными сведениями (Вольнов И. И. Перекисные соединения щелочных металлов. - М.: Наука, 1980. - 160 с. и др.). Образующиеся сульфиты и сульфаты хорошо растворимы в воде и удаляются затем вместе с реакционной и эмульсионной водой при последующем обезвоживании и обессоливании очищенного сырья, т.е. при проведении процесса предложенным способом в отличие от известного происходит и некоторое снижение общей серы в очищенном сырье. Предлагаемое молярное соотношение применяемого реагента и сероводорода (0,5 - 5 : 1) связано со стехиометрией протекающих реакций и является оптимальным, т.к. при молярном соотношении менее 0,5 : 1 не достигается существенного увеличения скорости реакции окисления и степени очистки сырья от сероводорода и уменьшения образования элементной серы, а увеличение молярного соотношения более 5 : 1 экономически нецелесообразно из-за неоправданно высокого расхода применяемого реагента. При этом целесообразность использования именно вышеперечисленных азотсодержащих основных и щелочных реагентов обусловлена их высокой каталитической активностью, реакционной способностью и хорошей растворимостью образующихся сульфитных и сульфатных солей в воде, а также доступностью для практического применения (производятся в промышленном масштабе). Причем они могут вводиться в исходное сырье как в чистом неразбавленном виде (амины, аммиак), так и в виде водных растворов. При этом применяемые карбонат, гидроксиды натрия и калия, а также аммиак целесообразно использовать в виде 10 - 50%-ных водных растворов.

Предлагаемое количество применяемого водного раствора пероксида водорода (1 - 5 моль H₂O₂ на 1 моль сероводорода) также является оптимальным, т.к. при использовании водного раствора из расчета менее 1 моль H₂O₂ на 1 моль сероводорода не достигается требуемая степень очистки сырья от сероводорода, а увеличение его количества более 5 моль H₂O₂ на 1 моль сероводорода экономически нецелесообразно из-за неоправданно высокого расхода пероксида водорода.

Предложенный способ может быть осуществлен при обычных повышенных температурах (0 - 80^oC) и давлениях (0,1 - 2 МПа). При этом предпочтительно проведение процесса при температурах 15 - 60^oC, т.к. исходные сырьевые потоки нефти и газоконденсата обычно имеют температуру в этих же пределах.

Предложенный способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его примерами.

Пример 1. 100 мг тяжелой высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода (0,0008 моль) и 0,3 мас.% эмульсионной воды, помещают в термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу при перемешивании вводят 0,06 мл 25%-ного водного раствора аммиака (аммиак водный технический по ГОСТ 9-92) и 0,16 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода (по ГОСТ 177-88). Молярное соотношение аммиак : пероксид водорода : сероводород в реакционной смеси равно 1 : 2 : 1. Реакционную смесь перемешивают при температуре 40^oC в течение 1 ч и проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводорода методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323-71. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%, т. е. очищенная нефть по содержанию сероводорода соответствует требованиям ГОСТ на товарную нефть.

Пример 2. Очистку высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас. % сероводорода и 0,3 мас.% воды, проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве реагентов моноэтаноламина технического по ТУ 6-02-915-84 и 30%-ного раствора пероксида водорода, взятых в молярном соотношении моноэтаноламин : пероксид водорода : сероводород, равном 1,5 : 1,5 : 1, при 25^oC в течение 1 ч. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 3. Очистку водонефтяной эмульсии карбоновой нефти, содержащей 0,049 мас. % сероводорода и 30 мас.% эмульсионной воды, проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве реагентов 15%-ного водного раствора карбоната натрия и 30%-ного раствора пероксида водорода, взятых в молярном соотношении карбонат натрия : пероксид водорода : сероводород, равном 2 : 3 : 1, при 40^oC в течение 1 ч. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%.

Пример 4. Очистку водонефтяной эмульсии, содержащей 0,049 мас.% сероводорода и 30 мас.% воды, проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве реагентов 50%-ного водного раствора гидроксида карбоната натрия по ГОСТ 2263-79 и 30%-ного раствора пероксида водорода, взятых в молярном соотношении гидроксид натрия : пероксид водорода : сероводород, равном 5 : 5 : 1, при 40^oC в течение 1 ч. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%.

Пример 5. Очистку газоконденсата с содержанием 0,02 мас.% сероводорода проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве реагентов 25%-ного раствора аммиака и 30%-ного раствора пероксида водорода, взятых в молярном соотношении аммиак : пероксид водорода : сероводород, равном 2 : 4 : 1, при 35^oC в течение 1 ч. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%. При этом анализ очищенного газоконденсата показал, что он практически не содержит элементную серу, т.е. сероводород окисляется с образованием сульфитов и сульфатом аммония.

Сравнительный эксперимент показал, что при очистке высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,3 мас.% воды, известным способом-прототипом степень очистки сырья от сероводорода составляет 85% и очищенное сырье содержит элементную серу, т.е. сероводород окисляется с образованием элементной серы.

Данные, представленные в примерах 1 - 5, показывают, что очистка нефти, газоконденсата и водонефтяной эмульсии предложенным способом по сравнению с известным позволяет интенсифицировать процесс и повысить степень очистки сырья от сероводорода (100% и 85% соответственно), уменьшить образование и, следовательно, отложение элементной серы в технологическом оборудовании и трубопроводах, а также загрязнение очищенного сырья коррозионной элементной серой. Эти преимущества предложенного способа позволяют повысить эффективность процесса очистки сырья от сероводорода в целом в сравнении с известным.

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти, газоконденсата и их смесей, а также водонефтяных эмульсий от сероводорода, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности. Очистку нефти, газоконденсата от сероводорода проводят обработкой исходного сырья 20-50%-ным водным раствором пероксида водорода в присутствии азотсодержащего основного и/или щелочного реагента, взятого преимущественно в количестве 0,5-5 моль на 1 моль сероводорода. Технический результат - интенсификация процесса и повышение степени очистки сырья от сероводорода, а также уменьшение возможности сероотложений в технологическом оборудовании, трубопроводах и загрязнения очищенного сырья коррозионной элементной серой. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки нефти и/или газоконденсата от сероводорода путем обработки исходного сырья 20 - 50%-ным водным раствором пероксида водорода, отличающийся тем, что обработку проводят в присутствии азотсодержащего основного и/или щелочного реагента. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотсодержащий основной или щелочной реагент берут в количестве 0,5 - 5 моль на 1 моль сероводорода. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего основного реагента используют аммиак или органический амин, а в качестве щелочного реагента - карбонат или гидроксид натрия или калия. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве органического амина используют моно-, ди-, триэтаноламин, моно-, ди-, триалкиламины C₁ - C₄, циклогексиламин, этилендиамин, полиэтиленполиамин, моно-, ди-, триизопропаноламин или их смеси. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор пероксида водорода берут из расчета 1 - 5 моль пероксида водорода на 1 моль сероводорода.