СПОСОБ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2003 года по МПК G01N30/00 G01N30/02 

Изобретение относится к области аналитической химии, а конкретно к хроматографическим методам исследования газообразных смесей, содержащих углеводороды и сопутствующие примеси.

Известен способ хроматографического определения углеводородов, включающий приготовление анализируемой пробы, пропускание идентифицируемого вещества в виде газовой смеси через хроматографическую колонку с селективным адсорбентом, концентрирование определяемых компонентов на адсорбенте, в качестве которого используют микропористые вещества, например молекулярные сита, получение и обработку аналитического сигнала хроматографа (заявка РФ 95113576, МПК G 01 N 30/08, опубл. 27.02.98, БИ 5, 1998).

Недостатком известного способа является значительная продолжительность его на этапе адсорбирования в связи с тем, что анализу подвергаются газовые смеси с микропримесями углеводородных компонентов. Такой принцип проблематично использовать для организации экспресс-контроля динамически протекающих процессов, таких как, например, постоянно работающие промышленные установки, выделяющие вредные вещества в атмосферу, поскольку результаты измерений будут иметь значительную временную погрешность определяемой величины в фиксированный момент времени запроса информации по отношению к фактической ситуации.

Известен в качестве наиболее близкого по технической сущности к заявляемому способ хроматографического определения углеводородов (Сборник методик. "Методика определения суммарной концентрации углеводородов методом газожидкостной хроматографии", Дзержинский филиал НИИОГаза. - Л.: Гидрометеоиздат, 1987), включающий приготовление градуировочных и анализируемых смесей, последовательное пропускание градуировочных и анализируемых проб идентифицируемого вещества в виде газовой смеси углеводородных компонентов и сопутствующих примесей через хроматографическую колонку с адсорбентом, получение градуировочного и аналитического сигналов в виде суммарного пика искомых компонентов и сопутствующих примесей, пропорционального концентрациям указанных групп компонентов и их обработку для определения расчетной концентрации.

Недостатком известного способа является сравнительно невысокая эффективность, точность определения искомых компонентов из-за отсутствия учета погрешности, вызванной наличием сопутствующих примесей, а также значительный объем градуировочных смесей, что затрудняет организацию динамического экспресс-анализа исследуемой атмосферы в условиях передвижных лабораторий.

Задачей авторов предлагаемого изобретения является разработка способа эффективного экспрессного определения содержания суммы углеводородов в смесях сложного состава хроматографическим методом, обеспечивающего высокие чувствительность и точность определения суммы искомых компонентов, позволяющего оперативно в условиях передвижных лабораторий анализировать наличие отравляющих веществ в атмосфере населенных пунктов и промышленных зон, а также при анализе газовых сред в замкнутых объемах.

Минимизация объемов градуировочных смесей является одним из необходимых, наряду с чувствительностью и точностью, условием осуществления режима экспресс-анализа для обеспечения динамического наблюдения и контроля содержания вредных веществ в атмосфере промышленных зон.

Новый технический результат, обеспечиваемый при использовании предлагаемого способа, заключается в повышении эффективности определения искомых компонентов за счет повышения чувствительности их определения и минимизации объема градуировочных смесей, в повышении точности определения за счет селективного отделения суммы искомых компонентов от сопутствующих примесей.

Дополнительный технический результат заключается в снижении погрешности определения суммарного содержания углеводородов за счет отделения суммы yглеводородов от кислородсодержащих примесей газовой смеси при их наличии.

Дополнительный технический результат заключается в повышении чистоты отделения суммы углеводородов от кислородсодержащих примесей газовой смеси при их наличии.

Указанные задача и новые технические результаты обеспечиваются тем, что в способе суммарного хроматографического определения углеводородов, включающем приготовление градуировочных и анализируемых смесей, последовательное пропускание градуировочных и анализируемых проб идентифицируемого вещества в виде газовой смеси углеводородных компонентов и сопутствующих примесей через хроматографическую колонку с адсорбентом, получение аналитических сигналов и сигналов, соответствующих градуировочным пробам и их обработку, по предлагаемому способу используют в качестве растворителя полярное соединение, аналитический сигнал получают в виде спектра индивидуальных пиков удерживаемых групп компонентов, в качестве адсорбента используют составной сорбент, инертную составляющую которого, предварительно обработанную пассивирующим агентом, первоначально засыпают в колонку, а в краевой зоне колонки на входе газового потока располагают в качестве составляющей, характеризующейся селективным действием но отношению к сопутствующим примесям анализируемой смеси, преимущественно полярным соединениям, сорбент из группы кремнеземов, при этом получают аналигический сигнал в виде спектра индивидуальных пиков каждого из групп компонентов в отдельности, пропорциональных суммарному содержанию углеводородов и содержанию сопутствующих примесей в газовой смеси, после чего на основании расчетных формул определяют значение суммарных концентраций искомых компонентов и, при необходимости, примесей.

Кроме того, в качестве инертной составляющей адсорбента, обработанной пассивирующим агентом, используют сорбент из группы диатомитовых носителей - инертон, обработанный диметилдихлорсиланом в качестве пассивирующего агента.

Кроме того, в качестве селективной составляющей адсорбента из группы кремнеземов используют силикагель.

Заявляемый способ поясняется следующим образом.

На фиг. 1 графически представлена хроматограмма, получаемая в способе-прототипе.

На фиг.2 изображена хроматограмма, полученная в предлагаемом способе.

Экспрессное определение загрязняющих атмосферу органических газообразных веществ, например углеводородных компонентов, в воздухе населенных мест и в промышленных зонах, необходимое для контроля уровня отравляющих веществ в атмосфере по отношению к ПДК, основано преимущественно на использовании методов газовой хроматографии, как наиболее чувствительных для определения указанных веществ.

В способе-прототипе предусмотрена методика определения суммарной концентрации углеводородов алифатического ряда C₁-C₈ и ароматических углеводородов С₆-С₈ совместно с сопутствующими примесями в промышленных выбросах. В известном способе применен инертный носитель, который удерживает все компоненты - и углеводороды и сопутствующие примеси - в совокупности, поэтому на хроматограмме (фиг.1) фиксируется аналитический сигнал в виде одного суммарного пика перечисленных компонентов. При этом другие сопутствующие примеси - органические, преимущественно полярные вещества, в частности кислородсодержащие соединения (например, спирты, кетоны), которые детектируются пламенно-ионизационным детектором (ПИД) хроматографа, завышают результаты, что увеличивает погрешность определения искомой суммарной концентрации углеводородов.

В предлагаемом способе осуществлено разделение смеси на две и более группы компонентов - искомых углеводородов и сопутствующих примесей - за счет применения составного сорбента, инертная составляющая которого, подобно прототипу, удерживает и углеводороды и сопутствующие примеси, с добавлением на входе в адсорбционную колонку хроматографа сорбента, селективно удерживающего только полярные соединения, подобные спиртам, кетонам и иным кислородсодержащим веществам. В результате сумма углеводородов C₁-C₈ из колонки элюируется отдельно от примесей, что графически иллюстрируется (фиг.2) единым суммарным пиком, а полярные соединения (сопутствующие примеси) графически идентифицируются вторым индивидуальным пиком.

Разделение сложной анализируемой смеси на две и более составляющих, идентифицируемых графически отдельными пиками, позволяет более точно, чем в прототипе, определять концентрацию искомых углеводородов и, если это необходимо, сопутствующих примесей (полярных соединений, например кислородсодержащих веществ).

При реализации предлагаемого способа анализ объекта осуществляют последовательным пропусканием проб градуировочных смесей и пробы идентифицируемого вещества в виде газовой смеси компонентов через хроматографическую колонку с составным адсорбентом, получение градуировочного и аналитического сигналов хроматографа и их математическую обработку с использованием следующей зависимости:
Y=а+b•х,
где х - концентрация суммы углеводородов в пересчете на углерод, мг/м³;
Y - высота пика в единицах счета САА;
а, b - градуировочные коэффициенты.

После приготовления и пропускания градуировочных и анализируемых смесей через колонку хроматографа строят калибровочные графики и определяют суммарные концентрации искомых компонентов и примесей.

Следует отметить, что в предлагаемом способе объем приготовленных градуировочных смесей составил ≈1,5 дм³, что ≈ в 10 раз меньше, чем в прототипе, где без применения растворителя было необходимо использовать емкости объемом ~10-20 дм³.

В качестве сорбента используют составной адсорбент, инертную составляющую которого в виде диатомитового носителя, предварительно обработанную пассивирующим агентом, первоначально засыпают в колонку, а в краевой зоне колонки на входе потока газовой смеси располагают в качестве составляющей сорбент из группы кремнеземов, характеризующийся селективным действием по отношению к сопутствующим примесям преимущественно полярным соединениям анализируемой смеси.

При приготовлении составного сорбента хроматографическую колонку заполняют в качестве соединения из группы диатомитовых носителей - инертоном (в оптимальном случае), обработанным диметилдихлорсиланом в качестве пассивирующего агента. При такой обработке в максимальной степени пассивируется инертная составляющая адсорбента, за счет чего также достигается равнозначное и индифферентное удерживание углеводородов и сопутствующих примесей, за счет чего также уменьшается погрешность их определения.

В качестве селективной составляющей адсорбента показано оптимальное использование силикагеля из группы кремнеземов, поскольку в этом случае, как показано в эксперименте, наиболее полно проявляется избирательность адсорбента к анализируемым углеводородам, в результате чего повышаются чувствительность и точность определения последних.

Предусмотренный в предлагаемом способе принцип суммарного определения углеводородов по индивидуальным пикам идентифицируемого вещества и сопутствующих примесей позволил упростить и этап приготовления градуировочных смесей идентифицируемого вещества за счет минимизации объемов градуировочных смесей, поскольку в условиях предлагаемого способа в качестве разбавителя использован спирт, т.е. полярное вещество, которое отделяется oт определяемых веществ и не влияет на результаты измерений.

Наиболее оптимальным является использование в качестве инертной составляющей адсорбента, обработанного пассивирующим агентом, сорбента из группы диатомитовых носителей, обработанного диметилдихлорсиланом в качестве пассивирующего агента.

Таким образом, по предлагаемому способу предусмотрено раздельное определение суммарного содержания углеводородов и сопутствующих примесей за счет введения составного адсорбента в колонку хроматографа, инертная составляющая которого равнозначно удерживает и углеводороды и сопутствующие примеси, и селективного поглотителя, избирательно удерживающего только полярные соединения, которыми являются и сопутствующие примеси и вещество растворителя, за счет чего обеспечивается аналитический сигнал в виде спектра индивидуальных пиков примесей и определяемых компонентов.

Возможность промышленной реализации предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1. В лабораторных условиях предлагаемый способ опробован на лабораторной установке, в состав которой входит лабораторный газовый хроматограф марки "Цвет-560". Градуировочные смеси готовились в газовых пипетках объемом 1,5 дм³. Градуировочные пробы, с концентрацией каждая по возрастанию от ~3 до ~40000 мг/м³ по общему углероду в воздухе, отбирались из газовых пипеток шприцом в количестве 1 см³, пропускались через хроматографическую колонку с инертным адсорбентом - инертоном, который представляет собой адсорбент из группы диатомитовых носителей, обработанным в качестве пассивирующего агента - диметил-дихлорсиланом и селективным адсорбентом-силикагелем. В условиях данного примера использовался силикагель марки С-3.

После получения всей совокупности градуировочных сигналов строились градуировочные графики зависимости:
Y=a+b•х, (1)
где х - концентрация суммы углеводородов в пересчете на углерод, мг/м³;
Y - высота пика в единицах счета САА,
а, b - градуировочные коэффициенты.

и методом наименьших квадратов рассчитывались коэффициенты "а" и "b"
Приготовление анализируемых смесей проводили аспирированием 8-10-кратного объема анализируемого воздуха со скоростью до 1 л/мин через газовую пипетку и также анализируемая проба объемом 1 см³ пропускалась через хроматографическую колонку с аналогичными адсорбентами. По завершении опыта аналитический сигнал хроматографа, в котором использовался ПИД, в виде одного или двух индивидуальных пиков - пика, соответствующего суммарному количеству углеводородов и пика, соответствующего количеству сопутствующих примесей, (фиг.2) подвергали математической обработке по формуле 1 с получением данных по суммарным концентрациям углеводородов. Анализировался воздух населенных пунктов, достаточно удаленных от промышленной зоны, где концентрация углеводородов невелика. Результаты расчетов сведены в следующую таблицу.

Пример 2. В условиях примера 1 в данном примере реализовано определение более концентрированной газовой смеси из промышленной зоны.

Как показали примеры реализации, предлагаемый способ характеризуется более высокой эффективностью суммарного определения углеводородов и примесей, чем в способе прототипе, с более высокими точностью и избирательностью.

Использование: аналитическая химия, хроматографические методы исследования газообразных смесей, содержащих углеводороды. Сущность: при приготовлении градуировочных смесей в качестве растворителя градуировочного компонента используют полярное соединение. Градуировочные и анализируемые смеси пропускают через хроматографическую колонку с двумя сорбентами: инертным адсорбентом - инертоном, который представляет собой диатомитовый носитель, обработанный диметилхлорсиланом в качестве пассивирующего агента, и селективным адсорбентом - сорбентом из группы кремнеземов. Регистрируют индивидуальные сигналы. На основании расчетных формул определяют значение суммарных концентраций искомых компонентов. Технический результат - повышение эффективности определения искомых компонентов за счет повышения чувствительности их определения и минимизации объема градуировочных смесей, повышение точности определения за счет селективного отделения суммы искомых компонентов от сопутствующих примесей. 2 з.п.ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Способ суммарного хроматографического определения углеводородов, включающий приготовление градуировочных и анализируемых смесей, последовательное пропускание градуировочных и анализируемых проб идентифицируемого вещества в виде газовой смеси углеводородных компонентов и сопутствующих примесей через хроматографическую колонку с адсорбентом, получение аналитических сигналов и сигналов, соответствующих градуировочным пробам, и их обработку, отличающийся тем, что в качестве растворителя градуировочного компонента в градуировочных смесях используют полярное соединение, в качестве адсорбента используют составной сорбент, инертную составляющую которого, предварительно обработанную пассивирующим агентом, первоначально засыпают в колонку, а в краевой зоне колонки на входе газового потока располагают в качестве составляющей, характеризующейся селективным действием по отношению к сопутствующим примесям анализируемой смеси, преимущественно полярным соединениям, сорбент из группы кремнеземов, при этом получают аналитический сигнал в виде спектра индивидуальных пиков каждого из групп компонентов в отдельности, пропорциональных суммарному содержанию углеводородов и содержанию сопутствующих примесей в газовой смеси, после чего на основании расчетных формул определяют значение суммарных концентраций искомых компонентов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертной составляющей адсорбента, обработанной пассивирующим агентом, используют сорбент из группы диатомитовых носителей - инертон, обработанный диметилдихлорсиланом в качестве пассивирующего агента. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве селективной составляющей адсорбента из группы кремнеземов используют силикагель.