СПОСОБ КОНТРОЛЯ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО УРАНА Российский патент 2001 года по МПК G01N17/00 

Изобретение относится к области химии урана, а именно - к коррозионным исследованиям металлического урана в герметичных контейнерах, и может быть использовано для анализа и контроля коррозионного разрушения урана.

Известны способы контроля и исследования коррозии урана металлического (заявка Великобритании N 1374057, МКИ G 01 N 17/00, публ. 13.11.74), в которых образцы металлического урана помещают в герметичный сосуд для проведения испытания, куда подается коррозионная среда с содержанием воды и кислорода с последующим динамическим измерением скорости расхода кислорода или путем весового определения образовавшейся ржавчины в сочетании с взятием проб среды.

В другом известном способе контроля и исследования ржавчины (заявка ЕПВ N 0330549, МКИ G 01 N 17/00, публ. бюл. N 35) на образцах из урана в установке с жидкой средой проводят динамическое измерение изменений параметров среды хранения для установления величины степени и скорости коррозии.

Однако в известных способах сравнительно невысокие достоверность и точность определения момента начала коррозионного разрушения металлического урана в связи с опасностью появления погрешностей измерений за счет возникновения электропроводного слоя на измеряемой поверхности, что снижает достоверность результатов.

Известен наиболее близкий по технической сущности к заявляемому способ контроля коррозии металлического урана, помещенного в герметичный контейнер, из которого откачан воздух и поддерживается контролируемый вакуум (ж. "Коррозия - - NACE" 7 vol. N 307 N 27 September, 1974 с. 330-9), согласно которому измеряют изменение параметров среды хранения по кислороду и водороду в условиях дополнительной продувки контейнера инертным газом (аргоном). Определение степени коррозии в известном способе осуществляется на основе построения калибровочных графиков зависимости изменения кислорода и водорода, измеряемых хроматографически, от времени хранения, а также по измерению содержания аргона, применяемого в качестве "внутреннего стандарта", и дополнительно - по весу твердых продуктов коррозии.

Применяемый в прототипе подход для контроля коррозии, основанный на измерении изменения содержания водорода первичного продукта коррозии и одного из компонентов среды - кислорода не обеспечивает требуемой точности, т.к. коррозия урана - процесс неоднозначный и неопределенный, а кроме того, и непоказателен в условиях нарушения стабильного состояния среды хранения при отборе (обязательном) проб, что влечет за собой несанкционированное изменение содержания кислорода, водорода и твердых продуктов коррозии.

Задачей авторов предлагаемого изобретения является - разработка способа исследования и контроля коррозии металлического урана, длительное время хранящегося в герметичных контейнерах (свыше 1 года) в условиях десорбции из окружающих элементов оборудования агрессивных факторов коррозионной среды путем динамического контроля параметров среды хранения с высоким уровнем точности и достоверности определения момента начала коррозионного разрушения образцов из металлического урана.

Новый технический результат, достигаемый при использовании предлагаемого способа, заключается в упрощении, повышении достоверности и точности при определении кинетики коррозионных разрушений, а также момента начала коррозии.

Указанные техническая задача и новый технический результат достигается тем, что в известном способе контроля коррозии, включающем динамическое измерение изменений параметров среды хранения, содержащей коррозионные агенты, с последующим построением калибровочных графиков зависимости определяемых изменений от времени хранения, на основании которых судят о степени коррозионных разрушений, в соответствии с предлагаемым способом измерение изменения содержания компонентов среды хранения ведут путем регистрации изменения содержания легколетучих углеводородов гомологического ряда метана, являющихся вторичными продуктами коррозии и продуктами взаимодействия органических примесей, содержащихся в среде хранения и водорода, выделяющегося в процессе коррозионного разрушения металлического урана, в качестве первичного продукта, перед динамическим измерением предварительно проводят продувку контейнера воздухом до стабильного состояния системы, в контейнер помещают систему из поглотителя и катализатора на основе палладия, селективно поглощающих сопутствующие примеси из среды хранения, о степени коррозионного разрушения металлического урана судят по резкому повышению фактического содержания углеводородов на калибровочных графиках относительно их исходного содержания.

Сущность предлагаемого способа поясняется следующим образом. В процессе длительного хранения образцов из металлического урана в герметичных объемах накапливаются органические и неорганические примеси в качестве продуктов десорбции из элементов конструкции контейнеров таких, как обшивка внутренней стенки, соединительных и опорных элементов и т.п., в числе которых имеются влага, кислород и водород, а также ацетон, этанол и другие.

В начальный момент времени на поверхности урановых образцов самопроизвольно образуется оксидная пленка сложного состава, которая обеспечивает длительный инкубационный период, в течение которого разрушение металлического урана отсутствует. В последующем, в какой-то период времени по истечении периода инертности урана в условиях среды хранения равновесие в системе смещается и процесс коррозии урана получает развитие во времени.

Процесс коррозии урана сложен и неоднозначен и зависит от множества факторов, характеризующих среду хранения, в первую очередь, от присутствия в ней влаги, водорода и кислорода, в воздушной среде хранения на поверхности урана образуется оксидная пленка, ингибирующая развитие коррозии тем сильнее, чем меньше влажность среды. Максимальная коррозия урана реализуется в среде с минимальным содержанием кислорода.

Как показывают экспериментальные исследования, при увеличении содержания водорода и влаги в среде хранения резко возрастает степень коррозионного разрушения урана, особенно это имеет место в отсутствие кислорода.

При необходимости контроля коррозии производится взятие проб со вскрытием контейнера, в результате чего изменится равновесное состояние системы, а также содержание компонентов среды хранения, что снижает достоверность информации о степени коррозии (это предусмотрено в прототипе).

В предлагаемом способе измеряют содержание углеводородов гомологического ряда метана, являющихся вторичными продуктами коррозии урана, хранящегося в герметичных контейнерах, в среде которых присутствуют органические и неорганические (сопутствующие) примеси.

Следует отметить, что углеводороды в объеме нарабатываются как из водорода из среды хранения на катализаторе из палладия, так и в результате взаимодействия водорода, выделяющегося при коррозионном разрушении урана и являющегося первичным продуктом коррозии, с органическими примесями среды как на катализаторе на основе палладия, так и на поверхности урановых образцов.

Изменение содержания углеводородов в момент начала коррозионного взаимодействия компонентов среды хранения и металлического урана происходит резким скачком относительно их содержания в инкубационный период или в отсутствие коррозии, (см. чертеж).

Введение в замкнутую систему катализатора для окислительного связывания водорода усложняет ситуацию и делает проблематичным контроль коррозии по убыли O₂ или возрастанию H₂, т.к. эти процессы взаимосвязаны и зависят от нарушения равновесия системы, что имеет место при взятии проб, когда в системе появляются примеси этих компонентов.

В предлагаемом способе необходимость в регистрации неопределенного и переменного количества кислорода и свободного водорода, неадекватно отражающего коррозионные взаимодействия, отпадает.

В ходе развития коррозии металлического урана, характеризующегося значительным образованием водорода, происходит окислительное связывание его с получением углеводородов: метана и его гомологов. В этот момент могут конкурировать процессы гидрирования, дегидратации, гидрогенизации, в результате чего изменяется содержание водорода.

Содержание углеводородов варьируется в разных экспериментах, но всегда значительно превышает (иногда - на порядок) содержание в отсутствие коррозии.

Для анализа углеводородов могут быть использованы переносные хроматографы или экспресс-анализаторы, которые можно подключать непосредственно к контейнеру для динамического контроля коррозии в течение всего времени хранения.

На чертеже изображены калибровочные графики зависимости содержания углеводородов от времени хранения: I - в отсутствие коррозии измерения экстрополированы на перспективу; II, III - при измерениях при наличии коррозии на уране (на разных образцах), соответственно по метану и гомологам метана.

Контроль коррозии наиболее показателен с использованием измерения изменения содержания углеводородов в плане более точного, чем в прототипе определения момента начала коррозионного разрушения, что графически соответствует участку резкого перегиба линии зависимости содержания углеводородов от времени, что обеспечивает достоверность исследований и их надежность.

Т. о. использование всех операций и условий предлагаемого способа обеспечивает повышение точности, достоверности контроля коррозии и определения момента начала последней, а также упрощение за счет исключения необходимости поддержания жесткого вакуума и обязательного определения переменных содержаний кислорода и водорода.

Возможность промышленной реализации предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример. В герметичный контейнер в атмосфере воздуха загружены полимерные материалы, имитирующие составные элементы конструкции реальных контейнеров, которые в процессе хранения выделяют влагу, органические и неорганические примеси. Кроме того, в контейнер устанавливают образцы из металлического урана, поглотитель и катализатор на палладии, система которых селективно поглощает указанные выше примеси.

В течение времени, когда коррозия отсутствует (см. чертеж) 10-12 месяцев - концентрация метана составляет ≈2 у. е./л. В этих условиях содержание кислорода снизилось до 3-5% об., что происходит за счет взаимодействия его с водородом на катализаторе.

По мере течения инкубационного периода увеличение углеводородов наблюдалось следующее:
по метану - 23-33 у.е./л,
по сумме гомологов ( ∑ C₁ - C₄) - 40-60 у.е./л;
С момента начала коррозии урана содержание углеводородов следующее:
метана - 60-100 у.е./л.;
∑ (C₁ - C₄) - 115-300 у.е./л.;
Содержание кислорода менее 1 об.%.

Содержание водорода менее 3-10 об.%.

Как показали экспериментальные исследования в предлагаемом способе обеспечивается возможность контроля момента начала и степени коррозии, не прибегая к кропотливому и трудоемкому измерению твердых продуктов коррозии и переменных компонентов среды кислорода и водорода, с более высокими точностью, надежностью и достоверностью, чем в прототипе.

Изобретение предназначено для анализа и контроля коррозионного разрушения урана. В герметичный контейнер помещают поглотитель, селективно отделяющий сопутствующие примеси, выделяемые узлами контейнера и присутствующие в среде хранения, катализатор на основе палладия, образцы металлического урана. До начала измерений проводят продувку контейнера воздухом и после этого осуществляют измерения изменения во времени содержания углеводородов в качестве вторичных продуктов коррозионного разрушения урана. Вторичные продукты получаются при взаимодействии органических примесей, содержащихся в среде хранения, с водородом, выделяющимся при коррозии металлического урана. На основании произведенных измерений строят калибровочные графики зависимости изменения содержания углеводородов от времени хранения. По резкому изменению направления графиков судят о начале и степени коррозионного разрушения урана. Обеспечивается повышение достоверности и точности контроля, а также его упрощение. 1 ил.

Способ контроля коррозии металлического урана при длительном хранении в герметичных контейнерах, среда хранения которых содержит коррозионные агенты, включающий динамическое измерение изменения параметров среды хранения с последующим построением калибровочных графиков зависимости определяемых параметров среды хранения от времени, отличающийся тем, что в контейнер дополнительно помещают систему из поглотителя и катализатора на основе палладия, селективно поглощающих сопутствующие примеси из среды хранения, перед динамическим измерением проводят продувку контейнера с ураном воздухом до стабильного состояния системы, динамическое измерение изменения параметров среды хранения ведут путем регистрации изменения содержания легколетучих углеводородов гомологического ряда метана, являющихся вторичными продуктами коррозии, которые выделяются в результате взаимодействия органических примесей, содержащихся в среде хранения, и водорода, выделяющегося в качестве первичного продукта коррозии при коррозионном разрушении урана, а о степени коррозионного разрушения металлического урана судят по резкому повышению фактического содержания углеводородов на калибровочных графиках относительно их исходного состояния.