КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ, ПОКРЫТЫЙ БИМОЛЕКУЛЯРНЫМ СЛОЕМ, А ТАКЖЕ СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК C01F11/18 C04B14/28 

Изобретение относится к карбонату кальция, покрытому бимолекулярным слоем, а также к способу управляемой обработки поверхности карбоната кальция.

Применение тонкоизмельченного известняка или осажденного карбоната кальция в качестве наполнителя, например, для каучука, пластмасс, бумаги или красок, известно. Также известно, что диспергируемость частиц карбоната кальция или сродство частиц по отношению к веществу или смеси, к которым карбонат кальция должен добавляться в качестве наполнителя, можно в значительной степени улучшить или повысить путем обработки поверхности, например, жирными кислотами или их солями.

Патент Германии DE PS 958830 описывает способ улучшения свойств карбоната кальция, при котором карбонат кальция размалывают в присутствии поверхностно-активных веществ. Для того, чтобы получить полное покрытие частиц карбоната кальция количество добавляемых поверхностно-активных веществ может заметно колебаться. Согласно патенту Германии DE PS 958830, количество составляет от 0,1 до 40 мас.% в расчете на количество карбоната кальция.

Из патента Германии DE 3801649 или DE 3900054 известно, что массы для защиты днищ изготовляют с повышенной текучестью, если наполнители, в частности карбонат кальция, полностью или частично покрыты поверхностно-активными веществами. Данные о степени частичного покрытия поверхности из этого описания позаимствовать невозможно.

Карбонат кальция с нанесенным покрытием необходим для различного использования в качестве функционального наполнителя. Различное применение предъявляет также различные требования к карбонату кальция с нанесенным покрытием. Эти требования описывают, например, с помощью предела текучести в смеси пластификаторов (метод Бингхама), причем для отдельных видов применения в качестве особенно пригодных оказались определенные пределы текучести.

На основании известных до настоящего времени способов обработки поверхности частиц карбоната кальция можно было исходить из того, что существует взаимосвязь между степенью покрытия и пределом текучести. Метод управления технологическими свойствами с использованием этой взаимосвязи, однако, до настоящего времени не был известен.

Задача изобретения состоит в том, чтобы создать способ получения карбоната кальция с нанесенным в определенной степени покрытием и с определенными свойствами.

Согласно изобретению задача решается благодаря тому, что в зависимости от среднего диаметра частиц (dp) карбоната кальция определяют необходимое количество средства для покрытия. Таким образом, путем целенаправленного изменения диаметра частиц и/или степени покрытия можно управлять технологическими свойствами наполнителей.

В частности, с помощью карбоната кальция с покрытием в качестве функционального наполнителя можно управлять и оказывать влияние на такие свойства, как предел текучести, вязкость, тиксотропия, диспергируемость или адгезионная способность смесей.

Карбонат кальция, который обрабатывается согласно изобретению, может быть либо размолотым в сухом или мокром виде природным карбонатом кальция, или мелом, либо синтетическим карбонатом кальция, как, например, осажденным карбонатом кальция.

Обычно в качестве наполнителя применяют карбонат кальция, который имеет средний диаметр частиц максимум 50 мкм, предпочтительно менее 20 мкм, в особенности менее 5 мкм. Частицы со средним размером частиц от 0,005 до 5 мкм, в особенности от 0,01 до 1 мкм особенно предпочтительны.

Средства для покрытия согласно изобретению представляют собой вещества, которые могут удерживаться на частицах карбоната кальция, благодаря воздействию поверхности.

В одной форме выполнения изобретения в качестве средства покрытия используют насыщенные и/или ненасыщенные карбоновые кислоты, например жирные кислоты, замещенные жирные кислоты, их соли или спирты жирного ряда - это лишь некоторые из пригодных веществ. В предпочтительной форме выполнения в качестве средства для покрытия используют С₂-С₃₂-жирные кислоты, предпочтительно С₁₄-С₂₂-жирные кислоты, например стеариновая кислота, или аммонийные соли или соли щелочных металлов соответствующих жирных кислот.

Карбонат кальция известным само по себе способом приводят в контакт со средством для покрытия. Средство для покрытия в жидкой или твердой форме, предпочтительно в виде эмульсии, диспергируют или эмульгируют с диспергированным карбонатом кальция, например, во время процесса перемалывания или во время и/или после осаждения, при этом средство для покрытия удерживается на поверхности карбоната кальция.

В одной форме выполнения обработка карбоната кальция осуществляется с помощью поверхностно-активных веществ в эмульгированной форме в водной системе. При этом неожиданным образом показано, что карбонат кальция имеет бимолекулярное покрытие, т.е. двойной слой. Известным образом рассчитали, насколько велика, например, потребность в площади для стеариновой кислоты в качестве средства покрытия. Другими словами, сколько поверхности частиц карбоната кальция должно быть в наличии. Методом спектроскопии (ЕСХА) определили степень покрытия, сопоставили с потребностью в площади и таким образом установили, что должен иметь место двойной слой. Далее смогли установить, что 20-60% поверхности кристаллов частиц карбоната кальция покрыты двойным слоем.

Механизм образования двойного слоя можно объяснить следующим образом.

В смеси воды, натриевой щелочи и стеариновой кислоты образуются шарообразные мицеллы стеарата натрия. Эту эмульсию приводят в контакт с карбонатом кальция (КК), например, путем смешивания суспензии карбоната кальция с эмульсией.

Мицеллы приближаются к поверхности карбоната кальция и касаются их в одной точке, при этом происходит реакция обмена солями.

Благодаря деформации мицелл, все больше ионов стеарата Na касаются поверхности карбоната кальция. Так как мицеллы не раскрываются, а лишь деформируются, образуется описанный двойной слой.

Потребность в площади головной стеариновой группы составляет примерно Если, к примеру, карбонат кальция с 21 м² удельной поверхности, определяемой методом БЭТ, покрывают 4,8% стеарата, что при однократном покрытии соответствует примерно 100%-ной доле покрытия, то ЕСХА-измерения показывают, что покрыто в виде двойного слоя 49% поверхности карбоната в расчете на общую поверхность.

В качестве типичной характеристики технологической пригодности карбонатов кальция в качестве наполнителей обычно приводят предел текучести по Бингхаму в смеси пластификатора.

Было показано, что соотношение покрытой и непокрытой поверхностей влияет на предел текучести.

В зависимости от вида и количества средства покрытия изменяется также степень покрытия карбоната кальция. Поэтому известным само по себе способом определяют предел текучести в смеси пластификаторов, а затем сопоставляют со степенью покрытия.

Благодаря применению способа согласно изобретению имеется возможность управлять степенью покрытия настолько точно, что можно изготовить эффективным способом карбонат кальция с нанесенным покрытием требуемого качества с высокой воспроизводимостью.

Для того, чтобы для установления желаемых свойств можно было определить требуемое количество используемого средства покрытия вначале определяют средний диаметр частиц кристаллов карбоната кальция. Известны различные методы определения размера частиц.

В дополнение к методу Блайне средний диаметр частиц (dp) определяют путем измерения воздухопроницаемости спрессованной таблетки СаСО₃.

Поверхность частиц, необходимая для определения необходимого количества средства покрытия, получают с помощью следующей зависимости:

Плотность (d) составляет для кальцитного карбоната кальция 2,71•10⁶ г/м³, а для арагонитного карбоната кальция 2,93•10⁶ г/м³.

Средняя удельная, эквивалентная шарообразной поверхность частиц составляет, таким образом, для кальцитного СаСО₃ - 2,21/dp (м²/г) и для арагонитного СаСО₃ - 2,05/dp (м²/г). Необходимое для желаемой степени покрытия количество средства покрытия получают из следующего уравнения 1:
Средство покрытия (г)=Степень покрытия (г/м²) х
(5,99/dxdp)(м²/г)хСаСО₃ (г)
Основываясь на этой взаимосвязи, можно точно дозировать количество средства покрытия и изготовлять карбонат кальция с сохраняющимися постоянными свойствами соответственно желательным областям применения.

Карбонат кальция с нанесенным покрытием согласно изобретению обладает высокой функциональностью в качестве составной части смесей, например, для полимеров, полимерных заготовок, пластмасс, масс для покрытий, уплотнительных масс, бумаги, красок, особенно печатных красок.

Приведенные далее примеры должны пояснять изобретение, не ограничивая его.

Пример 1.

Получение осажденного карбоната кальция (КК).

Известковое молоко с концентрацией гидроокиси кальция 150 г/л нагревают в резервуаре до 18^oС. По достижении этой начальной температуры в резервуар подают СО₂, причем подачу СО₂ поддерживают постоянной.

Условия.

Cмесь СО₂ - воздух - 30:70 объем. части
Подача СО₂ - 1 м³/ч в расчете на 10 л известкового молока
Время осаждения - 100 мин
Пример 2.

Приготовление средства для покрытия.

1035 г воды нагревают до 75^oС, добавляют 157,5 г стеариновой кислоты и смесь перемешивают 15 мин. При перемешивании добавляют 60 мл 25%-ного раствора аммиака и смесь гомогенизируется в течение 30 мин. Получают светлую гомогенную эмульсию с содержанием стеариновой кислоты 12,6 мас.%.

Пример 3.

Покрытие карбоната кальция.

В дополнение к методу Блайне, определяют средний диаметр частиц.

Кальцитный карбонат кальция dp=0,067 мкм.

Желательный предел текучести в смеси пластификаторов составляет 260 Па.

Требуемую для этого предела текучести степень покрытия определяют по калибровочной кривой с 0,00058 г/м².

Необходимое количество средства покрытия рассчитывают по уравнению 1 и оно составляет 1,9 г/100 г СаСО₃.

В 20 л суспензии, приготовленной согласно примеру 1, вводят 602 г средства для покрытия, приготовленного в соответствии с примером 2, и перемешивают в течение 1 ч при 75^oС. Карбонат кальция с нанесенным покрытием отделяют, высушивают, перемалывают.

Таблица показывает результаты примеров 4-8, при этом карбонат кальция обрабатывают аналогично примерам 1-3.

Пример 9.

Получение массы для защиты днищ.

Пластификатор, диоктилфталат - 55 г
Пластификатор, диизононилфталат - 60 г
Пастообразный ПВХ, Solvic 374 MIB - 70 г
Пастообразный ПВХ, Solvic 266 SF - 30 г
СаСО₃, покрытый жирной кислотой по примеру 5 - 70,0 г
УФ-стабилизатор, IRGASTAB 17 МОК - 2,0 г
Адгезионная добавка, Euretek 505 - 4,0 г
Осушитель, окись кальция - 5,0 г
Результаты.

Предел текучести по Бингхаму - 207 Па
Вязкость при скорости среза 100/с - 6,9 Па•с
Адгезия - очень хорошая
Качество диспергируемости/Grindometer - <35 мкм
Пример 10.

Получение офсетной краски для печати.

Пигмент, промытый водой, Eurolith Blue - 25,0 мас.%
СаСО₃, покрытый жирной кислотой по примеру 8 - 15,0 мас.%
Гидравлическая жидкость, Haltermann, PKWF 4/7 - 12,0 мас.%
Связующее, Uroset - 48 мас.%
Результаты.

Предел текучести - 35 Па
Вязкость при скорости среза 3/с - 11,3 Па•с
Глубина окраски С - 53
Блеск 60^o - 68%
Пример 11.

Получение полиуретановых масс, 2-компонентная система.

Полиол, Desmophen 1150 - 150 г
СаСО₃, покрытый жирной кислотой по примеру 7 - 60 г
Пигмент на основе двуокиси титана (рутил), Tiona Rcl-535 - 3 г
Сухая паста, Baylith L-Paste - 15 г
Адгезионная добавка, Actonal 700L - 1 г
Пластификатор, Mesamoll II - 35 г
Полиуретановый активатор - 1 г
Изоцианат - 3 г
Результаты.

Предел текучести по Бингхаму - 186 Па
Вязкость при скорости среза 100/с - 5,9 Па•с
Pot life time - 27 мин
Адгезия - хорошая
Качество диспергирования/Grindometer - <35 мкм
Пример 12.

Получение силиконовых масс.

Для испытания приготовили неотверждаемую силиконовую массу, которая соответствует 2-х компонентной системе, при этом требуемый для отверждения катализатор не добавляли.

Силиконовый полимер - 60 г
СаСО₃, покрытый жирной кислотой по примеру 6 - 38 г
Пластификатор - 2 г
Результаты.

Предел текучести по Кассону - 988 Па
Вязкость при скорости среза 5/с - 305 Па•с
Качество диспергирования/Grindometer - < 35 мкмv

Изобретение относится к химической технологии получения функционального наполнителя для полимеров, бумаги, красок и покрывных масс, а именно к карбонату кальция и способу управляемой обработки поверхности карбоната кальция. Согласно изобретению на 20-60% поверхности карбоната кальция в водных системах бимолекулярно в виде двойного слоя наносят покрытие. Количество покрытия определяют в зависимости от среднего диаметра карбоната кальция по уравнению: средство для покрытия (г)=степень покрытия (г/м²)•(5,99/d•dp) (м²/г)•СаСО₃ (г). В качестве средства для покрытия используют насыщенные и/или ненасыщенные карбоновые кислоты с длиной цепи С-С₃₂, например жирные кислоты, замещенные жирные кислоты, их соли или спирты жирного ряда. Карбонат кальция используют со средним диаметром частиц максимально 50 мкм. Технический результат - создан способ получения карбоната кальция с нанесенным в определенной степени покрытием и с определенными свойствами, причем такими свойствами, как предел текучести, вязкость, диспергируемость или адгезионная способность, можно управлять и оказывать на них влияние. 4 с. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Карбонат кальция с нанесенным в водных системах покрытием, отличающийся тем, что 20-60% поверхности кристаллов покрыты бимолекулярно в виде двойного слоя при условии, что карбонат кальция контактирует со средством для покрытия, взятым в количестве, определяемом в зависимости от плотности (d) и среднего диаметра частиц карбоната кальция (dp) по уравнению: средство для покрытия (г)= степень покрытия (г/м²)•(5,99/d•dp)(м²/г)•СаСО₃ (г). 2. Способ управляемого бимолекулярного покрытия частиц карбоната кальция, отличающийся тем, что приводят в контакт с карбонатом кальция средство для покрытия, взятое в количестве, определяемом в зависимости от плотности (d) и среднего диаметра частиц карбоната кальция (dp) по уравнению: средство для покрытия (г)= степень покрытия (г/м²)•(5,99/d•dp)(м²/г)•СаСО₃ (г). 3. Способ бимолекулярного покрытия карбоната кальция по п. 2, отличающийся тем, что средство для покрытия в виде эмульсии вводят в суспензию карбоната кальция и эмульгируют или диспергируют с карбонатом кальция. 4. Способ бимолекулярного покрытия карбоната кальция по пп. 2 и 3, отличающийся тем, что используют карбонат кальция со средним диаметром частиц максимально 50 мкм, предпочтительно менее 20 мкм. 5. Способ бимолекулярного покрытия карбоната кальция по пп. 2-4, отличающийся тем, что используют карбонат кальция со средним диаметром частиц от 0,005 до 5 мкм, предпочтительно от 0,01 до 1 мкм. 6. Способ бимолекулярного покрытия карбоната кальция по пп. 2-5, отличающийся тем, что в качестве средства для покрытия используют вещества, которые удерживаются на частицах карбоната кальция благодаря воздействию поверхности. 7. Способ бимолекулярного покрытия карбоната кальция по пп. 2-6, отличающийся тем, что в качестве средства для покрытия используют насыщенные и/или ненасыщенные карбоновые кислоты с длиной цепи С₂-С₃₂, предпочтительно С₁₄-С₂₂, например жирные кислоты, замещенные жирные кислоты, их соли или спирты жирного ряда. 8. Карбонат кальция с нанесенным покрытием, полученный по способу по пп. 2-7, в качестве функционального наполнителя для полимеров, полимерных смесей, бумаги или красок. 9. Карбонат кальция с нанесенным покрытием, полученный по способу по пп. 2-7, в качестве функционального наполнителя для пластмасс, покрывных масс, уплотнительных масс или печатных красок.