Изобретение относится к смесям, состоящим из пигментов, содержащих по меньшей мере одно неорганическое соединение, выбранное из группы оксидов железа, оксидгидроксидов железа, ферритов цинка, оксидов цинка, ферритов магния и ферритов марганца, причем по меньшей мере одно неорганическое соединение снабжено покрытием, содержащим по меньшей мере один гидроксид или оксид магния или кальция, и по меньшей мере из одной кальциевой или магниевой соли жирной кислоты, к способу получения указанных смесей, их применению для окрашивания поливинилхлорида, к способу окрашивания поливинилхлорида и окрашенному указанными смесями поливинилхлориду, а также к содержащим указанные смеси пластмассовым продуктам.
Поливинилхлорид (ПВХ) преимущественно используют в строительной отрасли в качестве основного материала, например, для изготовления профильных брусков оконных переплетов, труб, покрытий пола и полос кровельного материала. Из ПВХ изготавливают также жесткие и мягкие пленочные материалы. Кроме того, ПВХ часто используют в качестве изоляционного материала для электрических проводов и коробок утопленных выключателей, труб для протягивания проводов, кабельных каналов или защитных покрытий кабелей.
Поливинилхлорид относится к группе аморфных термопластичных полимеров. ПВХ в типичных случаях является жестким и хрупким полимером, который обычно адаптируют для тех или иных сфер применения посредством добавления пластификаторов и стабилизаторов.
Поливинилхлорид в типичных случаях используют с варьируемым содержанием пластификаторов. Поливинилхлорид с содержание пластификаторов от 0 до 12% называют также жестким ПВХ. Поливинилхлорид с содержанием пластификаторов свыше 12% называют также мягким ПВХ (Römpp Chemielexikon, онлайновая версия 3.28, последнее обновление статьи: декабрь 2009, название документа: RD-16-03650). Содержание пластификатора как правило указывают в массовых процентах.
Поливинилхлорид часто окрашивают органическими и неорганическими пигментами. В качестве органических пигментов используют, например, изоиндолы, нафтол AS, пигменты на основе фталоцианина меди или моноазокальциевые соли. В качестве представителей группы неорганических пигментов часто используют пигменты на основе оксидов металлов со смешанными фазами, например, никельрутильные пигменты, хромрутильные пигменты, хромиты железа, инверсные кобальтовые, соответственно медные шпинели или железо-кобальт-хромитные шпинели. Указанные пигменты характеризуются чрезвычайно высокой атмосферостойкостью и светостойкостью, однако их недостатком является гораздо более высокая стоимость по сравнению с другими неорганическими пигментами, содержащими железо.
Известно также об окрашивании поливинилхлорида неорганическими пигментами, например, оксидами железа, оксидгидроксидами железа, ферритами цинка, ферритами магния или ферритами марганца. Оксиды железа и оксидгидроксиды железа являются особенно светостойкими пигментами, которые в течение длительного времени обладают постоянным цветом, в том числе в самых разных атмосферных условиях. Тем не менее согласно уровню техники в случае окрашивания ПВХ оксидами железа, оксидгидроксидами железа, оксидами цинка, ферритами цинка, ферритами магния или ферритами марганца как при переработке, требующей использования высоких температур, так и при воздействии на формованный полимер света, ультрафиолетовых лучей или тепла, происходит гомогенное или негомогенное изменение окраски изделия. Подобный нежелательный эффект в гораздо более выраженной степени проявляется в случае жесткого ПВХ, поскольку изделия из жесткого ПВХ часто используют во внешних средах, то есть при очевидном более интенсивном атмосферном воздействии. В случае изделий из мягкого ПВХ, которые преимущественно используют во внутренних средах, подобные изменения окраски иногда возникают также, например, вскоре после переработки. Указанные выше негативные эффекты давно известны и описаны, например, в S.S. Lele, J. Vinyl Tech. 1984, том 6, №2, cc. 77-81, а также в P. Carty и другие, Polymer 1992, том 33, №13, сс. 2704-2708.
В немецкой заявке на патент DE 3539306 А1 описаны используемые для окрашивания термопластичных полимеров термостойкие желтые пигменты, покрытые гидроксидами фосфата алюминия общей формулы [AlO]хРO4[OH]x-3. Однако собственные опыты показывают, что окрашенный подобными покрытыми пигментами поливинилхлорид не обладает термостабильностью, достаточно сильно превышающей термостабильность ПВХ, окрашенного непокрытым пигментом. Собственные опыты показывают также, что ПВХ, окрашенный оксидами железа, покрытыми другими неорганическими соединениями алюминия, например, оксидом алюминия, соответственно гидроксидом алюминия, или фосфатом магния, также не обладают более высокой термостабильностью, чем ПВХ, окрашенный непокрытыми оксидами железа.
С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить пигменты, содержащие по меньшей мере одно неорганическое соединение, выбранное из группы оксидов железа, оксидгидроксидов железа, ферритов цинка, оксидов цинка, ферритов магния и ферритов марганца, которые не вызывают нежелательное гомогенное или негомогенное изменение окраски окрашиваемого этими пигментами ПВХ как в форме пластмассовых продуктов, так и изготовленных из этих пластмассовых продуктов изделий.
Неожиданно было обнаружено, что смеси, включающие:
- по меньшей мере один пигмент, содержащий по меньшей мере одно неорганическое соединение, выбранное из группы оксидов железа, оксидгидроксидов железа, ферритов цинка, оксидов цинка, ферритов магния и ферритов марганца, причем по меньшей мере одно неорганическое соединение снабжено покрытием, содержащим по меньшей мере один гидроксид или оксид магния или кальция, и
- по меньшей мере одну кальциевую или магниевую соль жирной кислоты общих формул CnH2n+1COOH (I), CnH2n-1COOH (II), CnН2n-3COOH (III) и/или CnH2n-5COOH (IV), причем n означает число от 10 до 20, предпочтительно от 15 до 19,
позволяют решить указанную выше задачу и устранить указанные выше недостатки уровня техники.
Предлагаемые в изобретении смеси предпочтительно находятся в форме порошка.
Пигменты, присутствующие в предлагаемых в изобретении смесях, содержат в качестве оксидов железа, например, гематит (оксид железа красный, α-Fe2O3), маггемит (оксид железа коричневый, γ-Fe2O3) или магнетит (оксид железа черный, Fe3O4), предпочтительно гематит (оксид железа красный, α-Fe2O3).
Пигментами из группы оксидгидроксидов железа, содержащимися в предлагаемых в изобретении смесях, являются, например, гетит (оксид железа желтый, α-FeOOH) или лепидокрокит (γ-FeOOH).
Ферриты цинка, ферриты магния и/или ферриты марганца относятся к группе смешанных многофазных пигментов общей формулы MxFe3-xO4, в которой М означает цинк, магний или марганец и x означает число, большее 0 и меньшее или равное 1. Содержащийся в предлагаемых в изобретении смесях пигмент может включать также один или несколько разных указанных выше смешанных многофазных пигментов.
Оксидом цинка согласно изобретению является ZnO.
Присутствующий в предлагаемых в изобретении смесях пигмент предпочтительно содержит только одно неорганическое соединение, выбранное из группы оксидов железа, оксидгидроксидов железа, ферритов цинка, оксидов цинка, ферритов магния и ферритов марганца.
Покрытие пигментов, содержащихся в предлагаемых в изобретении смесях, предпочтительно непосредственно соединено по меньшей мере с одним неорганическим соединением, выбранным из группы оксидов железа, оксидгидроксидов железа, ферритов цинка, оксидов цинка, ферритов магния и ферритов марганца. Определение «непосредственно» в данном случае означает отсутствие дополнительного промежуточного слоя между покрытием и неорганическим соединением, выбранным из группы оксидов железа, оксидгидроксидов железа, ферритов цинка, оксидов цинка, ферритов магния и ферритов марганца. При этом под промежуточным слоем имеют в виду любое другое покрытие, кроме предлагаемого в изобретении покрытия.
Жирными кислотами общей формулы CnH2n+1COOH (I) являются насыщенные жирные кислоты. Предпочтительными являются кальциевые и/или магниевые соли стеариновой кислоты (насыщенной жирной кислоты с n, означающим 17). Жирными кислотами общей формулы CnH2n-1COOH (II) являются однократно ненасыщенные жирные кислоты, например, олеиновая кислота (n означает 17). Жирными кислотами общей формулы CnН2n-3СООН (III) являются двукратно ненасыщенные жирные кислоты, например, линолевая кислота (n означает 17). Жирными кислотами общей формулы CnH2n-5COOH (IV) являются трехкратно ненасыщенные жирные кислоты, например, календуловая кислота (n означает 17). Особенно предпочтительными являются стеарат кальция и/или стеарат магния.
Согласно изобретению в качестве синонима определения «кальциевая или магниевая соль жирной кислоты общей формулы (I), (II), (III) и/или (IV), причем n означает число от 10 до 20, предпочтительно от 15 до 19» используют термин «соль жирной кислоты».
В одном варианте осуществления изобретения предлагаемые в изобретении смеси находятся в виде смеси:
- по меньшей мере одного пигмента, содержащего по меньшей мере одно неорганическое соединение, выбранное из группы оксидов железа, оксидгидроксидов железа, ферритов цинка, оксидов цинка, ферритов магния и ферритов марганца, причем по меньшей мере одно неорганическое соединение снабжено покрытием, содержащим по меньшей мере один гидроксид или оксид магния или кальция,
- со стеаратом кальция и/или стеаратом магния.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения присутствующие в предлагаемых в изобретении смесях пигменты предпочтительно содержат от 0,3 до 30% масс., особенно предпочтительно от 0,5 до 25% масс., еще более предпочтительно от 1 до 20% масс. магния и кальция в расчете на сумму содержаний элементов магния и кальция, причем сумма содержаний элементов магния и кальция относится к общей массе пигмента.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемые в изобретении смеси предпочтительно содержат от 0,3 до 30% масс, особенно предпочтительно от 0,5 до 25% масс., еще более предпочтительно от 1 до 20% масс. магния и кальция в расчете на сумму содержаний элементов магния и кальция, причем сумма содержаний элементов магния и кальция относится к общей массе смеси.
В отсутствие особых указаний содержание элементов магния и кальция в пигменте определяют методом оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Содержание элементов магния и кальция можно определять также другими количественными методами измерения, например, методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии.
В другом предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении смеси содержат от 0,2 до 15% масс. по меньшей мере одной соли жирной кислоты, предпочтительно стеарата кальция и/или стеарата магния, причем под массовыми процентами подразумевается отношение суммы масс солей жирных кислот к общей массе предлагаемой в изобретении смеси. В отсутствие особых указаний содержание элементов магния и кальция определяют методом оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.
Содержание соли жирной кислоты, предпочтительно стеарата кальция и/или стеарата магния, в предлагаемых в изобретении пигментах определяют, например, методом спектроскопии в ближней или средней инфракрасной области. При этом измерение можно осуществлять непосредственно на образце. Присутствие стеарата кальция и/или стеарата магния можно определять пригодными качественными методами измерения, например, методом масс-спектрометрии или ЯМР-спектроскопии. Для этого при необходимости требуется выполнять подготовку образца, в соответствии с которой содержащуюся в смеси по меньшей мере одну соль жирной кислоты, предпочтительно стеарат кальция и/или стеарат магния, отделяют от пигмента. Соль отделяют от пигмента, например, посредством растворителя и/или щелочной жидкой фазы, например, раствора едкого натра. В жидкой щелочной фазе жирная кислота в виде соли, например, натриевой соли, находится в растворенной форме и после подкисления может быть экстрагирована в органической фазе в виде свободной жирной кислоты. Подобные качественные и количественные методы измерения солей жирных кислот известны специалистам и после предварительного выполнения необходимых калибровочных опытов позволяют получать воспроизводимые результаты, которые не зависят от метода измерения. По меньшей мере одну соль жирной кислоты, предпочтительно стеарат кальция и/или стеарат магния, можно определять также комбинированным методом газовой хроматографии и масс-спектрометрии. Для этого по меньшей мере одну соль жирной кислоты, содержащуюся в подлежащем исследованию образце, превращают со спиртом, например, бутанолом, в соответствующий сложный алкиловый эфир. Затем сложный алкиловый эфир качественно и количественно определяют комбинированным методом газовой хроматографии и масс-спектрометрии. Однозначно судить о том, находится по меньшей мере одна соль жирной кислоты, предпочтительно стеарат кальция и/или стеарат магния, в виде другого покрытия пигмента или в виде компонента смеси покрытого пигмента, можно по электронно-микроскопическим снимкам подлежащего исследованию образца. В случае другого покрытия по меньшей мере одну соль жирной кислоты, предпочтительно стеарат кальция и/или стеарат магния, можно обнаружить на поверхности частиц пигмента методом растровой электронной микроскопии в сочетании с энергодисперсным рентгеновским анализом. В случае смеси по меньшей мере одну соль жирной кислоты, предпочтительно стеарат кальция и/или стеарат магния, обнаруживают не на поверхности частиц пигмента, а в виде отдельных частиц, находящихся между частицами пигмента.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения пигменты, содержащиеся в предлагаемой в изобретении смеси, покрыты исключительно гидроксидами и/или оксидами магния. Исходные непокрытые пигменты в типичных случаях содержат следы солей кальция. В связи с этим в данном предпочтительном варианте пигменты, покрытые гидроксидами и/или оксидами магния, в типичных случаях содержат от 0,3 до 30% масс., особенно предпочтительно от 0,5 до 25% масс., еще более предпочтительно от 0,5 до 20% масс. магния и от 0,001 до 0,1% масс. кальция.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения содержащиеся в предлагаемой в изобретении смеси пигменты состоят по меньшей мере из одного неорганического соединения, выбранного из группы оксидов железа, оксидгидроксидов железа, ферритов цинка, оксидов цинка, ферритов магния и ферритов марганца, причем по меньшей мере одно неорганическое соединение снабжено покрытием, содержащим по меньшей мере один гидроксид или оксид магния или кальция, особенно предпочтительно содержащим по меньшей мере один гидроксид магния или кальция.
Предлагаемые в изобретении смеси в типичных случаях характеризуются маслоемкостью в диапазоне от 20 до 40 г масла / 100 г образца, предпочтительно от 23 до 39 г масла /100 г образца.
Изобретение включает любые возможные комбинации различных определенных технологических и материальных параметров и их предпочтительные диапазоны.
Неожиданно было обнаружено, что поливинилхлорид, окрашенный предлагаемыми в изобретении смесями, характеризуется более высокой термостабильностью, чем поливинилхлорид, окрашенный соответствующими непокрытыми пигментами. Повышенную термостабильность окрашенного предлагаемыми в изобретении смесями поливинилхлорида можно обнаружить при его термической обработке в смесителе, в процессе которой регистрируют зависимость прикладываемого к смесителю крутящего момента и температуры подвергаемого перемешиванию продукта от времени и сравнивают полученные при этом для разных образцов результаты. При деструкции поливинилхлорида происходит деградация полимера, которая обусловливает снижение вязкости, а, следовательно, уменьшение прикладываемого к смесителю крутящего момента.
Кроме того, повышенную термостабильность ПВХ, окрашенного предлагаемой в изобретении смесью, можно измерять, выполняя испытание образцов в печи Mathis. Данный метод измерения описан в международной заявке РСТ/ЕР2013/076585. Подробности методов измерения и оценка их результатов приведены в разделе «Примеры и методы».
Настоящее изобретение относится также к применению предлагаемых в изобретении смесей для окрашивания поливинилхлорида, предпочтительно жесткого ПВХ.
Настоящее изобретение относится также к способу окрашивания ПВХ, предпочтительно жесткого ПВХ, предлагаемой в изобретении смесью. Окрашивание можно осуществлять обычными методами, например, посредством смешивания, пластикации или экструдирования неокрашенного ПВХ с предлагаемой в изобретении смесью в расплаве или посредством плавления сухих ПВХ-смесей, содержащих предлагаемые в изобретении смеси.
Кроме того, настоящее изобретение относится к пластмассовым продуктам, для обозначения которых в качестве синонима используют также термины «маточная смесь», «компаунд» или «окрашенный готовый продукт» и которые содержат по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении смесь, а также по меньшей мере один полимер.
По меньшей мере один полимер предпочтительно содержит по меньшей мере 50% масс. предпочтительно по меньшей мере 80% масс., мономера винилхлорида. Во-первых, это относится к случаю, если полимером является ПВХ-сополимер, который помимо звеньев винилхлорида содержит также звенья других мономеров, например, винилацетата или бутилакрилата. В подобном случае сополимер предпочтительно содержит по меньшей мере до 50% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере до 80% масс, мономера винилхлорида. Во-вторых, это относится к случаю, если под полимером подразумевают смеси или композиции разных полимеров, одним из которых является ПВХ-гомополимер или ПВХ-сополимер. В подобном случае по меньшей мере до 50% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере до 80% масс. смеси или композиции предпочтительно состоят из мономера винилхлорида. Полимер предпочтительно является поливинилхлоридом, особенно предпочтительно жестким ПВХ. Под окрашенным поливинилхлоридом в соответствии с настоящим изобретением подразумевают ПВХ с внедренной в его полимерную матрицу предлагаемой в изобретении смесью.
Компаунды, например, дополнительно содержат технологические добавки, упрочняющие материалы, наполнители, красители, другие пигменты, а также другие органические и неорганические добавки, что позволяет изготавливать из компаундов, например, посредством экструзии, литья под давлением, каландрования или раздувного формования самые разнообразные формованные изделия. К формованным изделиям как правило относятся готовые продукты, которые в соответствии с настоящим изобретением называют продуктами, например, трубами, изоляционным материалом, пленками или бутылками. Для окрашивания ПВХ к компаундам добавляют маточные смеси или непосредственно пигмент.
Предлагаемый в изобретении пластмассовый продукт в зависимости от назначения содержит варьируемые количества предлагаемой в изобретении смеси.
Полимерные продукты из группы маточных смесей в типичных случаях используют в виде так называемых пигментных паст для окрашивания ПВХ или других полимерных продуктов. Поэтому подобные полимерные продукты характеризуются относительно высоким содержанием предлагаемой в изобретении смеси, составляющим от 10 до 90% масс., особенно предпочтительно от 20 до 70% масс., и содержанием полимера от 10 до 90% масс., предпочтительно от 30 до 80% масс., соответственно в пересчете на общую массу пластмассового продукта. В другом варианте маточные смеси в качестве полимера содержат воска при необходимости в смеси с ПВХ или без смешивания с ПВХ. В качестве восков используют, например полиэтиленовые воска, воска Фишера-Тропша, минеральные воска, буроугольные воска, а также воска растительного и/или животного происхождения. Указанные выше компоненты в сумме предпочтительно составляют от 40 до 100% масс., особенно предпочтительно от 70 до 100% масс. в пересчете на общую массу пластмассового продукта.
В случае если пластмассовый продукт уже обладает цветом, необходимым для его окончательного применения в качестве компаунда, содержание предлагаемой в изобретении смеси предпочтительно составляет от 0,1 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0,5 до 5% масс., в то время как содержание полимера предпочтительно составляет от 90 до 99,9% масс., особенно предпочтительно от 95 до 99,5% масс., соответственно в пересчете на общую массу пластмассового продукта.
Настоящее изобретение относится также к способу изготовления предлагаемых в изобретении пластмассовых продуктов, в частности, компаундов и маточных смесей, посредством перемешивания или экструдирования полимера с предлагаемой в изобретении смесью.
Согласно изобретению используют ПВХ с варьируемым содержанием пластификаторов. Поливинилхлорид с содержанием пластификаторов от 0 до 12% называют также жестким ПВХ. Поливинилхлорид с содержанием пластификаторов свыше 12% называют также мягким ПВХ (Rompp Chemie-lexikon, онлайновая версия 3.2.8, последнее обновление статьи: декабрь 2009, название документа: RD-16-03650).
Изобретение относится также к пластмассовому продукту, содержащему от 0 до 15% масс., предпочтительно от 0 до 12% масс. пластификатора в пересчете на содержащееся в пластмассовом продукте количество полимера.
Пригодными пластификаторами являются, например, первичные пластификаторы, вторичные пластификаторы и мягчители. К первичным пластификаторам относятся, например, сложные эфиры фталевой кислоты, сложные эфиры тримеллитовой кислоты, фосфаты и полимерные пластификаторы. К вторичным пластификаторам относятся, например, адипаты, азелаинаты, сложные эфиры себациновой кислоты и сложные алкиловые эфиры жирных кислот. К группе мягчителей относятся, например, ароматические углеводороды и хлорпарафины (Römpp Chemielexikon, онлайновая версия 3.2.8, последнее обновление статьи: март 2006, название документа: RD-23-00480).
Настоящее изобретение относится также к пластмассовому продукту, для обозначения которого используют также термин «сухая ПВХ-смесь», содержащему смесь, состоящую из порошкообразного полимера, предпочтительно поливинилхлорида, особенно предпочтительно жесткого ПВХ, и предлагаемой в изобретении смеси. Подобные сухие ПВХ-смеси дополнительно могут содержать также необходимые для приготовления компаундов добавки (например, наполнители, стабилизаторы, при необходимости другие пластификаторы, красители, при необходимости другие пигменты). Указанные добавки могут дополнительно находиться в материале или могут быть уже введены в поливинилхлорид сухой смеси. Сухие смеси в типичных случаях получают посредством интенсивного смешивания указанных выше компонентов этих смесей при температуре ниже точки плавления полимера на величину от 0,5 до 5 К. Продукты можно изготавливать из сухих ПВХ-смесей обычными методами переработки поливинилхлорида, например, экструзией, литьем под давлением, каландрованием или раздувным формованием.
Настоящее изобретение относится также к продукту, для обозначения которого согласно изобретению используют синонимы «формованное изделие» или «готовый продукт», содержащему по меньшей мере один предлагаемый в изобретении пластмассовый продукт. Подобными продуктами являются, например, профильные бруски для оконных переплетов, трубы, покрытия для пола, изоляционный материал или полосы кровельного материала.
Изобретение относится также к способу получения пигментов, содержащихся в предлагаемой в изобретении смеси. Для нанесения покрытия можно использовать любые методы, позволяющие наносить указанные выше соединения на пигменты. К подобным методам относится размалывание, осаждение или напыление соединений, которыми должен быть покрыт пигмент как в виде твердого вещества, так и в виде суспензии или раствора.
Предпочтительный предлагаемый в изобретении способ получения пигмента, содержащегося в предлагаемой в изобретении смеси, включает по меньшей мере следующие стадии:
a) предоставление водной суспензии по меньшей мере одного неорганического соединения, выбранного из группы оксидов железа, оксидгидроксидов железа, ферритов цинка, оксидов цинка, ферритов магния и ферритов марганца,
и
b) осаждение на неорганическом соединении покрытия по меньшей мере из одного гидроксида или оксида магния или кальция посредством добавления к приготовленной на стадии а) суспензии магниевых и/или кальциевых солей предпочтительно в растворенной форме и последующего добавления к суспензии осадителя, выбранного из группы гидроксидов щелочных металлов, гидроксиов щелочноземельных металлов и аммиака предпочтительно в растворенной форме, или
b’) осаждение покрытия по меньшей мере из одного гидроксида или оксида магния или кальция на неорганическом соединении посредством добавления к суспензии на стадии а) осадителя, выбранного из группы гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов и аммиака предпочтительно в растворенной форме, и последующего добавления к суспензии магниевых и/или кальциевых солей предпочтительно в растворенной форме,
причем получают пигмент в суспензии.
Предпочтительный способ получения покрытого пигмента, содержащегося в предлагаемой в изобретении смеси, при необходимости дополнительно включает одну, две, три или четыре следующие стадии:
с) выделение пигмента,
с') промывку пигмента,
с'') сушку пигмента и
с''') измельчение пигмента.
Способ получения пигмента, содержащегося в предлагаемой в изобретении смеси, в дополнение к стадиям а), b) или b’) или b'') особенно предпочтительно включает стадию с) выделения пигмента из жидкой фазы, стадию с') промывки пигмента, стадию с'') сушки пигмента и стадию с''') измельчения пигмента, которые реализуют в указанной выше последовательности.
Предлагаемую в изобретении смесь получают на стадии d) посредством смешивания полученного пигмента, предпочтительно пигмента, полученного на стадии c'''), по меньшей мере с одной солью жирной кислоты, предпочтительно со стеаратом магния и/или стеаратом кальция.
Неорганическими соединениями, используемыми на стадии а) предпочтительного способа, являются порошкообразные пигменты или пасты из пигментов, непосредственно полученных в процессе производства пигментов. Пасты являются содержащими пигмент водными суспензиями.
В другом варианте (стадия b'') осадитель, выбранный из группы гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочно-земельных металлов и аммиака предпочтительно в растворенной форме, и магниевые и/или кальциевые соли предпочтительно в растворенной форме можно добавлять к приготовленной суспензии пигмента также одновременно. На альтернативных стадиях b), b’) или b'') неорганическое соединение покрывают по меньшей мере одним гидроксидом или оксидом магния или кальция.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом особенно предпочтительными осадителями являются гидроксид натрия и/или гидроксид калия.
На альтернативных стадиях b), b’) или b'') предпочтительно используют магниевые и/или кальциевые соли, особенно предпочтительно их водные растворы, еще более предпочтительно сульфат магния, хлорид магния, нитрат магния, хлорид кальция и/или нитрат кальция.
Температура, при которой осуществляют осаждение покрытия, состоящего по меньшей мере из одного гидроксида или оксида магния или кальция, на неорганическом соединении и при необходимости последующую реакцию, предпочтительно составляет от 10 до 99°C, особенно предпочтительно от 20 до 85°C, еще более предпочтительно от 20 до 70°C.
Время, в течение которого к реакционной смеси добавляют либо осадитель, либо магниевые и/или кальциевые соли, может колебаться в широких пределах.
Смешивание компонентов реакции предпочтительно осуществляют на стадиях b), b’) или b''), причем особенно предпочтительно используют статические или динамические смесители. Речь при этом идет, например, о миксерах, пропеллерных мешалках, лопастных мешалках и/или насосах.
Реакционную смесь стадий b), b’) или b'') после добавления компонентов при необходимости подвергают последующему перемешиванию, чтобы происходило максимально полное осаждение гидроксидов и/или оксидов магния и/или кальция на неорганическом соединении. Время последующей реакции зависит от объема реакционной смеси. Для контроля полноты реакции через определенные промежутки времени можно отбирать образцы и определять содержание в них магния и/или кальция. Реакция завершается после достижения расчетного содержания магния и/или кальция.
В одном варианте осуществления изобретения после реализации стадий b), b') или b'') пигмент на стадии с) выделяют из реакционной смеси обычными методами, предпочтительно фильтрованием или центрифугированием.
Выделенное твердое вещество на последующей стадии с') промывают водой, предпочтительно деминерализованной водой, предпочтительно до тех пор, пока проводимость фильтрата не достигнет величины, составляющей ≤2000 мкСм/м, особенно предпочтительно ≤1500 мкСм/м.
Промытый на стадии с') пигмент в виде твердого вещества сушат на последующей стадии с''). Сушку в типичных случаях осуществляют посредством ленточных, тарельчатых или распылительных сушилок или на металлических листах. В типичных случаях сушку осуществляют при температурах от 60 до 200°C, предпочтительно от 80 до 200°C.
Высушенное твердое вещество на последующей стадии с''') подвергают измельчению. В типичных случаях измельчение на стадии с''') осуществляют посредством размалывания предпочтительно в ударно-крестовых, маятниковых, струйных или ударно-отражательных мельницах.
Затем на стадии d) осуществляют смешивание полученного на стадии с''') пигмента по меньшей мере с одной солью жирной кислоты, предпочтительно со стеаратом магния и/или стеаратом кальция. В типичных случаях смешивание осуществляют посредством известных специалистам аппаратов для смешивания твердых веществ. Смешивание предпочтительно осуществляют при температуре окружающей среды, особенно предпочтительно в температурном интервале от 10 до 40°C.
Полученная предлагаемая в изобретении смесь находится в виде порошкообразного продукта, который можно использовать для окрашивания поливинилхлорида без дополнительной обработки.
Способ получения пигментов в определенных случаях предусматривает реализацию стадии прокаливания. Под прокаливанием подразумевают термическую обработку твердого или полувлажного пигмента при температурах выше 600°C. Прокаливание в некоторых случаях оказывается необходимым, если требуется обезвоживание пигментов или их преобразование в другие модификации. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом реализация стадии прокаливания не требуется. В связи с этим в предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа стадия прокаливания исключается. В связи с этим в особенно предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа стадия прокаливания, выполняемого при температурах выше 600°C, исключается.
Таким образом, особенно предпочтительный предлагаемый в изобретении способ включает по меньшей мере следующие стадии:
а) предоставление водной суспензии по меньшей мере одного неорганического соединения, выбранного из группы оксидов железа, оксидгидроксидов железа, ферритов цинка, оксидов цинка, ферритов магния и ферритов марганца,
b) осаждение покрытия по меньшей мере из одного гидроксида или оксида магния или кальция на неорганическом соединении посредством добавления к суспензии стадии а) магниевых и/или кальциевых солей предпочтительно в растворенной форме и последующего добавления к суспензии осадителя, выбранного из группы гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочно-земельных металлов и аммиака предпочтительно в растворенной форме, или
b') осаждение на пигменте покрытия по меньшей мере из одного гидроксида или оксида магния или кальция посредством добавления к суспензии на стадии а) осадителя, выбранного из группы гидроксидов щелочных металлов, гидроксиды щелочно-земельных металлов и аммиак предпочтительно в растворенной форме, и последующего добавления к суспензии магниевых и/или кальциевых солей предпочтительно в растворенной форме, или
b'') осаждение на неорганическом соединении покрытия по меньшей мере из одного гидроксида или оксида магния или кальция посредством одновременного добавления к водной суспензии стадии а) осадителя, выбранного из группы гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочно-земельных металлов и аммиака предпочтительно в растворенной форме, и солей магния и/или солей кальция предпочтительно в растворенной форме,
c) выделение пигмента из жидкой фазы,
с') промывку пигмента,
с'') сушку пигмента,
с''') измельчение пигмента и
d) смешивание полученного на стадии с''') пигмента по меньшей мере с одной кальциевой или магниевой солью жирной кислоты общей формулы (I), (II), (III) и/или (IV), предпочтительно со стеаратом магния и/или стеаратом кальция.
Предлагаемые в изобретении смеси способствуют улучшению уровня техники, поскольку пластмассовые продукты и продукты из поливинилхлорида, окрашенные предлагаемыми в изобретении смесями, отличаются высокой термостабильностью и/или стойкостью к ультрафиолетовому свету.
Примеры и методы
I. Используемые методы измерения и испытания
Результаты измерений для полученных в примерах продуктов приведены в таблице 1.
I.1 Определение магния и кальция
Содержание элементов магния и кальция в пигментах определяют методом оптической спектрометрии индуктивно связанной плазмы.
I.2 Маслоемкость
Маслоемкость измеряют согласно стандарту DIN ISO 787/5 в г масла / 100 г образца. В качестве образца используют пигмент или смесь.
I.3 Тестирование стабильности ПВХ с использованием смесителя Thermo Haake Rheomix 600р
Порошкообразную ПВХ-смесь, состоящую из 50% масс. Vestolit В 7021 Ultra + 50% масс. SorVyI DB 6668 Natur 3/03, гомогенно смешивают с подлежащей испытанию смесью (4% масс. в пересчете на 100%-ный ПВХ-состав).
Порошкообразную ПВХ-смесь, состоящую из 50% масс. Vestolit В 7021 Ultra + 50% масс. SorVyl DB 6668 Natur 3/03, гомогенно смешивают с образцом подлежащего испытанию порошкообразного пигмента (4% масс, в пересчете на 100%-ный ПВХ-состав) или подлежащей испытанию смесью.
Пигментированную ПВХ-смесь вручную загружают в нагретый до 190°C смеситель (Thermo Haake Rheomix 600р с валковыми роторами R6), снабженый ротационным вискозиметром. Запускают программу измерений (PolyLab Monitor) и регистрируют характер изменения во времени крутящего момента на валковых роторах и температуры образца. Пигментированную ПВХ-смесь пластицируют при 190°C и 50 об/мин. Для определения способности подлежащей испытанию смеси стабилизировать поливинилхлорид регистрируют максимум крутящего момента на временной оси в минутах, которому соответствует максимальная измеренная температура продукта. После достижения максимума крутящий момент резко снижается, поскольку после этого начинается прогрессирующая деструкция ПВХ и обусловленное этим снижение вязкости пластицированного продукта. Полученные значения сравнивают с результатом, полученным при испытании аналогичного, но непокрытого пигментного порошка. Чем продолжительнее промежуток времени до достижения указанного максимума, тем выше стабильность поливинилхлорида, окрашенного подлежащей испытанию смесью.
II Примеры
II.1 Характеристики используемых неорганических пигментов и полимеров
Bayferrox® 110: пигментный порошок фирмы Lanxess Deutschland GmbH □ гематит (красный оксид железа, α-Fe2O3) с удельной поверхностью по БЭТ (согласно стандарту DIN ISO 9277) от 13 до 16 м2/г.
Bayferrox® 920: гетит, паста α-FEOOH фирмы Lanxess Deutschland GmbH, из которой путем сушки и измельчения получают порошок Bayferrox® 920. Порошкообразный пигмент обладает удельной поверхностью по БЭТ (согласно стандарту DIN ISO 9277) от 11 до 15 м2/г. В качестве альтернативы можно примешивать также порошкообразный пигмент Bayferrox® 920 с водой до соответствующей концентрации пигмента (см. примеры).
Стеарат кальция: порошок фирмы VWR BDH PROLABO® с содержанием кальция от 9 до 11% масс. (в расчете на CaO).
SorVyl DB 6668 Natur 3/03: жесткий ПВХ-компаунд фирмы Polymerchemie (стабилизированный кальцием/цинком порошок, причем содержание бис-(пентан-2,4-дионато)кальция составляет менее 1% масс.; температура размягчения >120°C, температура воспламенения >190°C, температура воспламенения >300°C, плотность (согласно стандарту DIN EN ISO 1183-1, метод А) 1,39 г/см3, насыпная плотность (согласно стандарту DIN EN ISO 60) 0,54 г/мл, термостабильность (согласно стандарту DIN EN 60811-3-2) ≥25 минут).
Vestolit® В 7021 Ultra: гомополимер микро-S-ПВХ фирмы Vestolit (порошковая форма с константой Фикентшера (согласно стандарту DIN EN ISO 1628-2) 70, характеристическая вязкость (согласно стандарту DIN EN ISO 1628-2) 125 см3/г, насыпная плотность (согласно стандарту DIN EN ISO 60) 0,3 г/см3, ситовой анализ - остаток на сите 0,063 мм (согласно стандарту DIN EN ISO 1624) менее 1%, водосодержание по Фишеру (стандарт DIN 53 715) ≤0,3%, показатель pH водной вытяжки (согласно стандарту DIN EN ISO 1264) 8, вязкость пасты (1,5 /с) 1,8 Па с, вязкость пасты (45 /с) 2,2 Па с.
II.2 Примеры согласно изобретению и сравнительные примеры
Пример 1 (сравнительный)
В быстроходный турбинный смеситель типа FM4 (фирма Thyssen Henschel) загружают 145,5 г пигмента Bayferrox® 110 и 4,5 г стеарата кальция. Указанные вещества в течение 20 минут смешивают друг с другом при комнатной температуре (от 20 до 25°C) и 1000 об/мин. Порошкообразный продукт используют для испытания без дополнительной обработки.
Пример 2 (сравнительный)
В быстроходный турбинный смеситель типа FM4 загружают 141 г пигмента Bayferrox® 110 и 9 г стеарата кальция. Указанные вещества в течение 20 минут смешивают друг с другом при комнатной температуре (от 20 до 25°C) и 1000 об/мин. Порошкообразный продукт используют для испытания без дополнительной обработки.
Исходный материал 1 для примеров 3 и 4
К 3,3 дм3 водной суспензии Bayferrox® 110 (6,26 молей Fe2O3) с показателем pH 4,8 при 60°C и перемешивании добавляют 1443 мл раствора MgSO4 (2,58 моль/дм3 в расчете на MgO). Затем в течение 30 минут при перемешивании по каплям добавляют 3,98 молей NaOH (2215 г раствора концентрацией 16,6 моль/дм3) на моль Fe2O3. Суспензию продолжают перемешивать еще в течение 60 минут. Показатель pH суспензии составляет более11. По завершении реакции пигмент фильтруют через нутч-фильтр, промывают, пока проводимость фильтрата не составит менее 300 мкСм/см, сушат до постоянной массы в сушильном шкафу при 120°C и измельчают в снабженной ситом (размер ячеек 1 мм) крестовой ударной мельнице Bauermeister.
Пример 3
В быстроходный турбинный смеситель типа FM4 загружают 145,5 г пигмента (исходного материала 1) и 4,5 г стеарата кальция. Указанные вещества в течение 20 минут смешивают друг с другом при комнатной температуре (от 20 до 25°C) и 1000 об/мин. Порошкообразный продукт используют для испытания без дополнительной обработки.
Пример 4
В быстроходный турбинный смеситель типа FM4 загружают 141 г пигмента (исходного материала 1) и 9 г стеарата кальция. Указанные вещества в течение 20 минут смешивают друг с другом при комнатной температуре (от 20 до 25°C) и 1000 об/мин. Порошкообразный продукт используют для испытания без дополнительной обработки.
Пример 5 (сравнительный)
В быстроходный турбинный смеситель типа FM4 загружают 145,5 г порошкообразного пигмента Bayferrox® 920 и 4,5 г стеарата кальция. Указанные вещества в течение 20 минут смешивают друг с другом при комнатной температуре (от 20 до 25°C) и 1000 об/мин. Порошкообразный продукт используют для испытания без дополнительной обработки.
Исходный материал 2 для примеров 6 и 7
К 2,05 дм3 водной суспензии Bayferrox® 920 (5,63 молей FeOOH) с показателем pH около 4 при 60°C и перемешивании добавляют 3571 мл раствора MgSO4 (1,39 моль/дм3 в расчете на MgO). Затем в течение 15 минут при перемешивании по каплям добавляют 1,41 моля NaOH (1283 г раствора концентрацией 7,87 моль/дм3) на моль FeOOH. Суспензию продолжают перемешивать еще в течение 60 минут. Показатель pH суспензии составляет около 10. По завершении реакции пигмент фильтруют через нутч-фильтр, промывают, пока проводимость фильтрата не составит менее 300 мкСм/см, сушат до постоянной массы в сушильном шкафу при 120°C и измельчают в снабженной ситом (размер ячеек 1 мм) крестовой ударной мельнице Bauermeister.
Пример 6 (согласно изобретению)
В быстроходный турбинный смеситель типа FM4 загружают 145,5 г пигмента (исходного материала 2) и 4,5 г стеарата кальция. Указанные вещества в течение 20 минут смешивают друг с другом при комнатной температуре (от 20 до 25°C) и 1000 об/мин. Порошкообразный продукт используют для испытания без дополнительной обработки.
Пример 7 (согласно изобретению)
В быстроходный турбинный смеситель типа FM4 загружают 141 г пигмента (исходного материала 2) и 9 г стеарата кальция. Указанные вещества в течение 20 минут смешивают друг с другом при комнатной температуре (от 20 до 25°C) и 1000 об/мин. Порошкообразный продукт используют для испытания без дополнительной обработки.
Свойства продуктов приведены в таблице 1.
Изобретение относится к смеси для окрашивания поливинилхлорида, включающей по меньшей мере один пигмент, содержащий по меньшей мере одно неорганическое соединение, выбранное из группы оксидов железа, оксидгидроксидов железа, ферритов цинка, оксидов цинка, ферритов магния и ферритов марганца, причем указанное по меньшей мере одно неорганическое соединение снабжено покрытием, содержащим по меньшей мере один гидроксид или оксид магния и кальция, причем содержание от 0,3 до 30 мас.%, особенно предпочтительно от 0,5 до 2 мас.%, еще более предпочтительно от 0,5 до 20 мас.% магния и от 0,001 до 0,1 мас.% кальция в пересчете на покрытый пигмент, и по меньшей мере одну кальциевую или магниевую соль жирной кислоты общей формулы 
и/или 
причем n означает число от 10 до 20, предпочтительно от 15 до 19. Также изобретение относится к пластмассовому продукту, содержащему указанную смесь. 4 н. и 12 з.п.ф-лы, 1 табл.
1. Смесь для окрашивания поливинилхлорида, включающая:
- по меньшей мере один пигмент, содержащий по меньшей мере одно неорганическое соединение, выбранное из группы оксидов железа, оксидгидроксидов железа, ферритов цинка, оксидов цинка, ферритов магния и ферритов марганца, причем указанное по меньшей мере одно неорганическое соединение снабжено покрытием, содержащим по меньшей мере один гидроксид или оксид магния и кальция, причем содержание от 0,3 до 30% масс., особенно предпочтительно от 0,5 до 25% масс., еще более предпочтительно от 0,5 до 20% масс. магния и от 0,001 до 0,1% масс. кальция в пересчете на покрытый пигмент, и
- по меньшей мере одну кальциевую или магниевую соль жирной кислоты общей формулы 
и/или 
причем n означает число от 10 до 20, предпочтительно от 15 до 19.
2. Смесь по п. 1, причем указанный содержащийся в смеси пигмент состоит по меньшей мере из одного неорганического соединения, выбранного из группы оксидов железа, оксидгидроксидов железа, ферритов цинка, оксидов цинка, ферритов магния и ферритов марганца, причем указанное по меньшей мере одно неорганическое соединение снабжено покрытием, содержащим по меньшей мере один гидроксид или оксид магния и кальция, предпочтительно покрытием, содержащим по меньшей мере один гидроксид магния и кальция.
3. Смесь по п. 1, причем в содержащемся в смеси пигменте покрытие непосредственно соединено с указанным по меньшей мере одним неорганическим соединением.
4. Смесь по п. 1, причем смесь содержит от 0,3 до 30% масс., предпочтительно от 0,5 до 25% масс, особенно предпочтительно от 1 до 20% масс. магния и кальция в расчете на сумму содержаний элементов магния и кальция, причем сумма содержаний элементов магния и кальция относится к общей массе смеси.
5. Смесь по одному из пп. 1-4, причем смесь содержит от 0,2 до 15% масс. по меньшей мере одной кальциевой или магниевой соли жирной кислоты общих формул и/или предпочтительно стеарата кальция и/или стеарата магния.
6. Пластмассовый продукт, содержащий:
- по меньшей мере одну смесь по одному из пп. 1-5, и
- по меньшей мере один полимер, причем по меньшей мере 50% масс., предпочтительно по меньшей мере 80% масс. поливинилхлорида,
причем суммарное количество указанных компонентов предпочтительно составляет от 40 до 100% масс., особенно предпочтительно от 70 до 100% масс. в пересчете на общую массу пластмассового продукта.
7. Пластмассовый продукт по п. 6, содержащий от 10 до 90% масс., предпочтительно от 20 до 70% масс. или от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 0,5 до 5% масс. смеси по одному из пп. 1-5.
8. Пластмассовый продукт по п. 6, содержащий от 0 до 15% масс., предпочтительно от 0 до 12% масс. пластификатора в пересчете на содержащееся в пластмассовом продукте количество полимера.
9. Пластмассовый продукт по одному из пп. 6-8, содержащий смесь из порошкообразного полимера и смеси по одному из пп. 1-5.
10. Способ получения смеси по одному из пп. 1-5, который включает по меньшей мере следующие стадии:
а) предоставление водной суспензии по меньшей мере одного неорганического соединения, выбранного из группы оксидов железа, оксидгидроксидов железа, ферритов цинка, оксидов цинка, ферритов магния и ферритов марганца, и
b) осаждение покрытия по меньшей мере из одного гидроксида или оксида магния или кальция на неорганическом соединении посредством добавления к суспензии со стадии а) магниевых и/или кальциевых солей, предпочтительно в растворенной форме, и последующего добавления к суспензии осадителя, выбранного из группы гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов и аммиака, предпочтительно в растворенной форме, или
b') осаждение покрытия по меньшей мере из одного гидроксида или оксида магния или кальция на неорганическом соединении посредством добавления к суспензии со стадии а) осадителя, выбранного из группы гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов и аммиака, предпочтительно в растворенной форме, и последующего добавления к суспензии магниевых и/или кальциевых солей предпочтительно в растворенной форме, и
c) выделение пигмента, и/или
с') промывку пигмента, и/или
с'') сушку пигмента, и/или
с''') измельчение пигмента
и
d) смешивание полученного на стадии с''') пигмента по меньшей мере с одной кальциевой или магниевой солью жирной кислоты общей формулы (I), (II), (III) и/или (IV), предпочтительно со стеаратом магния и/или стеаратом кальция,
причем получают смесь.
11. Способ получения смеси по п. 10, причем стадия прокаливания, предпочтительно при температурах выше 600°С, исключается.
12. Способ изготовления пластмассовых продуктов по одному из пп. 6-9 посредством перемешивания или экструдирования полимера со смесью по одному из пп. 1-5.
13. Способ изготовления пластмассового продукта по п. 9 посредством перемешивания по меньшей мере одной смеси по одному из пп. 1-5 и порошкообразного поливинилхлорида, предпочтительно посредством смешивания компонентов при температуре ниже точки плавления пластмассы на величину от 0,5 до 20 К.
14. Применение смеси по одному из пп. 1-5 для окрашивания поливинилхлорида, предпочтительно жесткого ПВХ.
15. Продукт, содержащий по меньшей мере один пластмассовый продукт по одному из пп. 6-9.
16. Продукт по п. 15, включающий оконные профили, трубы, покрытия для пола, изоляционный материал или полосы кровельного материала.
| Автоматический штамп для просечкилиСТА | 1978 |
|
SU799865A1 |
| СТАБИЛИЗИРУЮЩИЙ СОСТАВ ДЛЯ ОКРАШЕННЫХ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ | 2005 |
|
RU2360934C2 |
| Автоматический штамп для просечкилиСТА | 1978 |
|
SU799865A1 |
| WO 2010022936 A2, 04.03.2010 | |||
| US 4710375 A, 01.12.1987. | |||
