СПОСОБ ТРАНСПОРТИРОВАНИЯ ИЛИ ХРАНЕНИЯ ГИДРАТОВ ГАЗОВ Российский патент 2003 года по МПК C07C5/02 

Изобретение, как указано в ограничительной части п.1 формулы изобретения, касается способа транспортирования или хранения гидратов газов, особенно гидратов природного газа или сопутствующего природного газа, применяемый для их хранения или транспортировки на суше или в море.

При отсутствии трубопровода для транспортировки газа, такого как природный газ или его смесь с другими углеводородами, трудно осуществить его эффективное использование. В этих случаях невозможно непрерывное сжигание газа, он не может быть использован на месте, например на морской платформе, или передан потребителю по трубопроводу.

Одним из возможных решений является повторное введение газа в подземное хранилище для увеличения добычи нефти. Разработка некоторых изолированных месторождений газа, например на море, экономически невыгодна без утилизации его на месте или транспортировки по трубопроводу.

Возможно также осуществить переработку на месте с получением сжиженного природного газа, метанола и аммиака. Однако эти три возможных решения требуют сложной переработки природного газа и/или другого газообразного продукта и применения крупногабаритного оборудования и в масштабах, осуществимых только на суше.

В заявке Норвегии 149976 описан способ транспортировки природного газа в судне, погруженном под воду. Природный газ и сырую воду подают отдельными потоками в погруженное под воду судно, где они образуют гидрат газа, который далее поддерживают в устойчивом состоянии при транспортировке за счет гидростатического давления и сравнительно низкой температуры морской воды. Однако этот способ требует поддержания определенных значений температуры и давления при транспортировке, а также использования подводных судов особой конструкции, имеющих низкую грузоподъемность по сравнению с надводными судами. Более того, могут возникнуть проблемы, если судовые терминалы расположены в районе с небольшой глубиной и сравнительно теплой водой. Кроме того, способ, описанный в этой патентной публикации, естественно, ограничен только применением на море и не решает проблемы там, где возможна только транспортировка по трубопроводу или в сжиженном виде.

В других случаях возникают проблемы выделения таких газов, как например, побочных продуктов промышленных процессов, когда желательно удаление газа, но невозможны его очистка или уничтожение на месте.

В патенте США 3514274 описан способ транспортирования или хранения гидратов газа по существу в адиабатических условиях, получаемых путем изоляции и/или охлаждения частиц. Способ включает превращение природного газа в гидраты и транспортирование или хранение его в пропане или других С₄-C₅ углеводородах. В этом случае пропан используется как рециркулируемый энергоноситель, и гидрат газа на месте доставки дегидратируют и превращают в чистый природный газ одновременно с превращением пропана в гидрат пропана. Гидрат пропана далее можно снова использовать для получения гидрата природного газа, при этом сжатый и охлажденный природный газ взаимодействует с гидратом пропана в реакторе с превращением гидрата пропана в жидкий носитель - пропан, а природного газа - в гидрат природного газа.

Этот способ, однако, имеет тот недостаток, что балласт, т.е. пропан, приходится постоянно транспортировать. Кроме того, температура при транспортировке и хранении должна быть не выше -22^oС во избежание испарения жидкого носителя - пропана.

Основная задача данного изобретения - разработка такого способа обработки гидратообразующих газов, например природного газа, природного газа, смешанного с другими углеводородами или водой или содержащегося в них, выхлопных газов, газов, подаваемых в промышленные или биотехнологические процессы, который обеспечит достаточно экономичное хранение, транспортировку и использование газа без трубопроводов или немедленной транспортировки танкерами или цистернами и без применения давления или какой-либо жидкости-носителя при транспортировке и хранении при отсутствии вредного воздействия на окружающую среду и с приемлемой степенью риска в отношении безопасности и экономичности.

Указанная задача решается тем, что в способе транспортирования или хранения гидратов газов по существу в адиабатических условиях, получаемых путем изоляции и/или охлаждения частиц, гидрат газа транспортируют или хранят при давлении, примерно равном атмосферному, предпочтительно при 0 до -15^oС, причем гидрат газа находится при указанных температуре и давлении в метастабильной форме.

Изобретение касается способа транспортирования или хранения гидратов газов, стабильных при хранении и полученных из воды и гидратообразующих газов, таких как СО, Н, природный газ и сопутствующий природный газ и других. Хотя в дальнейшем в качестве газообразного компонента, как правило, указан природный газ, очевидно, что сущность данного изобретения не меняется в отношении других гидратообразующих газов и не ограничивается только природным газом. Данный способ транспортирования или хранения гидратов газов можно применять при работе как на суше, так и вне ее.

Для получения гидратов на месте переработки нефть и воду отделяют от природного газа и его смеси с другими углеводородами, после чего очищенный газ подвергают сжатию и охлаждению. Конденсированный газ, полученный при этом сжатии и охлаждении, удаляют в сепараторе, в котором установлены такие температура и давление, чтобы получать определенные углеводороды, предпочтительно бутан и высшие углеводороды. Выделенный охлажденный газ далее подвергают сжатию, пропускают через теплообменник и охлаждают.

Сжатый газ затем подают в реакционный сосуд и вместе с водой, находящейся под давлением, расширяют с уменьшением давления, пропуская через сопла или аналогичные отверстия; при этом образуются мелкие капельки воды, диспергированные в расширившемся природном газе. Вода и газ реагируют почти мгновенно с образованием гидрата природного газа, состоящего из замороженной воды с включенным в нее газом. Давление и температура в реакторе установлены такими, чтобы способствовать образованию гидрата, а давление газа до его расширения устанавливают предпочтительно таким, чтобы обеспечить охлаждение при расширении в соответствии с эффектом Джоуля-Томсона. Если есть определенное соотношение между давлением и температурой, выражающее равновесие между гидратом газа и водой, то температуру в реакторе желательно снизить на несколько градусов ниже равновесной, увеличив таким образом скорость реакции образования гидрата природного газа. Снижение температуры на 1-10^oС достаточно для большинства случаев, обычно оно составляет от 2 до 6^oС.

Гидрат природного газа, образующийся в виде мелкого порошка, выгружают из реактора либо с помощью избыточного давления в реакторе, либо с использованием механического транспортера. Любой оставшийся газ затем отделяют от порошка гидрата, например в циклоне, после чего выделенный газ подвергают сжатию, охлаждают и вновь направляют в реактор. Порошок гидрата далее охлаждают, частично путем обычной теплоотдачи при протекании по транспортировочной трубе, а частично при расширении до более низкого давления, и возможно путем дальнейшего охлаждения в теплообменнике. Охлажденный порошок гидрата можно дальше направлять на агломерацию, например прессование или гранулирование, для получения гидрата природного газа с большей плотностью и для включения дополнительного количества газа в его поры. Полученные частицы гидрата при необходимости могут быть покрыты защитной ледяной оболочкой, для этого их обрызгивают водой, затем вода замерзает и образует лед. В случаях, когда частицы гидрата не обеспечивают достаточного охлаждения поступающей воды, должно быть предусмотрено дополнительное охлаждение, например, продувкой увлажненных частиц охлажденным газом. Ледяная оболочка обеспечивает более высокую механическую прочность и термоизоляцию. При желании можно увеличить прочность ледяной оболочки упрочняющими материалами, такими как волокна, что еще более увеличит прочность частиц гидрата.

Частицы гидрата затем охлаждают до подходящей для хранения температуры и их можно хранить или транспортировать достаточно долгое время, до нескольких недель, при адиабатических условиях и при давлении, близком к атмосферному. На последней стадии, когда необходимо использовать газ, к гидрату подается тепло для разложения его на газ и лед. При желании воду можно использовать вновь или слить без угрозы для окружающей среды. Однако есть преимущества в повторном использовании воды в процессе получения газового гидрата: во-первых, вода является аккумулятором холода, во-вторых, вода, если ее хранить при температуре ниже +30^oС, еще содержит затравки, увеличивающие скорость реакции образования гидрата, как будет описано ниже.

Частицы газового гидрата можно использовать для хранения и транспортировки газов. Кроме того, их можно применять в операциях с транспортными средствами на суше и вне ее. Для получения частиц гидратов можно использовать и другие газы. Это могут быть такие газы, как промышленные продукты или выхлопные газы или другие типы газов, образующихся в природных или промышленных процессах. Частицы газового гидрата можно применять на электростанциях и в тех производствах, где желательно снизить загрязнение окружающей среды. Гидрат газа можно использовать там, где требуется подавать большие количества газа в водную среду, естественную или искусственную.

Частицы гидрата газа можно хранить на морских платформах в подводных сосудах под давлением. Эти сосуды могут быть расположены на морском дне или вблизи платформы. В них можно создавать гидростатическое давление с помощью клапанного механизма с манометром для отделения сосуда от морской воды водяным столбом. Частицы гидрата можно хранить как твердое вещество в газе или в среде охлажденной воды или углеводородной жидкости. Кроме подводных сосудов можно использовать танкеры, баржи и т.п., или подводные емкости из жестких или гибких материалов.

Частицы гидрата с включениями газа можно транспортировать с мест хранения на море к берегу с помощью судов, танкеров, барж или плавучих контейнеров, прикрепленных к буксирам. Наиболее предпочтителен способ, по которому частицы гидрата перекачивают насосом из морских хранилищ по трубе в танкер. В танкере гидрат можно хранить под избыточным давлением, хотя это и не обязательно. Гидрат можно перевозить на берег как твердый груз или в воде или в углеводородной жидкости. Газ, который выделяется из частиц при транспортировке, может быть сжат и/или использован для работы танкера и холодильного оборудования.

Частицы гидрата можно также хранить в подземных хранилищах, например больших кавернах в скальных образованиях. Это можно сделать с помощью охлаждения или замораживания подземной каверны - хранилища перед загрузкой газовым гидратом, чтобы природная вода на стенках "сосуда" замерзла и образовала защитную ледяную оболочку. Таким способом можно предотвратить утечку газа из каверны. Как и в обычных изолированных сосудах, гидрат газа, полученный в соответствии с данным изобретением, можно хранить под давлением, близким к атмосферному, что подробнее описано ниже.

Частицы гидрата с включенным в них газом после транспортировки выкачивают или выгружают иным способом из танкера в одно или несколько танков-хранилищ на берегу. Частицы расплавляют, при этом газ испаряется. Плавление можно осуществить нагреванием разными способами, например с помощью избыточного тепла газовой электростанции. Холодная талая вода может быть использована в качестве хладоагента на любой электростанции, что делает излишними обычные башни для охлаждения.

Когда танкер разгружен, в него можно загрузить талую воду и технологическую воду. Можно использовать воду после предыдущего груза. Талая вода является балластом для танкера на пути от берега до морской платформы. При загрузке танкера гидратом на морской платформе талую воду выгружают. Емкости у платформы загружают талой водой для использования при получении гидрата. При желании из талой воды и технологической воды воздух можно удалить сразу, и можно обработать воду перед процессом. Удаление воздуха можно проводить на суше и/или на море. Кроме того, воду можно использовать для введения в резервуар.

Перенос частиц гидрата, например из технологического аппарата в емкость для хранения или транспортировки, можно осуществить с использованием пневматических систем транспортировки. В этом случае газом-носителем предпочтительно является охлажденный природный газ, в отличие от обычной системы пневмотранспортировки, где применяют воздух. При использовании в таких системах охлажденного природного газа происходит охлаждение частиц гидрата при транспортировке, что увеличивает их стабильность.

Ниже приводится подробное описание изобретения с использованием следующих иллюстраций.

Фиг. 1 - диаграмма равновесного состояния гидрата природного газа, обработанного обычным образом и используемого согласно данному изобретению.

Фиг.2 - общая схема способа получения гидратов в соответствии с изобретением.

Фиг. 3 - упрощенная схема потоков процесса, которая иллюстрирует способ получения порошка гидрата в соответствии с данным изобретением.

Фиг. 4 иллюстрирует альтернативный способ получения защитной ледяной оболочки на частицах гидрата.

Фиг.5 - схематически иллюстрирует экспериментальное устройство для измерения стабильности газовых гидратов при хранении.

Фиг. 6 и 7 показывают зависимость температуры и количества выделившегося газа от времени при определении стабильности гидрата природного газа при хранении с помощью экспериментального устройства фиг.5.

На фиг.1 представлена диаграмма давление - температура для обработанного обычным образом природного газа, используемого в качестве примера в данном изобретении, и равновесная кривая для гидрата. В этом примере газ после удаления тяжелых углеводородов содержит 92% метана, 5% этана, остальное - пропан. Однако обработанный газ все же может содержать малые количества других газов, таких как двуокись углерода, кислород или воздух, не оказывающих отрицательного влияния на последующее получение гидратов. Как видно из кривой, нет необходимости, чтобы температура образования гидрата была ниже 0^oС. В соответствии с фиг.1 давление при образовании гидрата природного газа составляет при 20^oС около 104 бар, тогда как при 0^oС давление составляет около 8 бар. Образование гидрата происходит в области более высокого давления и более низкой температуры по отношению к этой кривой. Вода может образовывать два различных типа кристаллической решетки, первая имеет эмпирическую формулу 8Х 46Н О /где Х - одна молекула газа/, а вторая - 24Х 136Н О, соответствующую случаю, когда все полости в кристаллической решетке заняты газом. Соответственно газ непосредственно не связан с молекулами воды в кристалле, а просто удерживается в геометрических границах кристалла до тех пор, пока структура решетки не будет разрушена. Реакция образования газового гидрата является экзотермической, и для того, чтобы поддерживать постоянную температуру в реакционной системе, из нее нужно удалять тепло реакции, частично путем охлаждения при расширении газа, частично путем прямого или косвенного охлаждения реактора.

Теоретически гидраты газов нестабильны при атмосферном давлении, и даже при -15^oС, например, требуется давление по меньшей мере в 4,5 бар для поддержания в стабильном состоянии гидрата, представленного на фиг.1. Чтобы разложить гидрат на соответствующие компоненты, нужно подвести к нему тепло его диссоциации, что приведет его в метастабильное состояние в адиабатических условиях в охлажденном виде, даже при давлениях, близких к атмосферному. Эксперименты, проведенные в соответствии с данным изобретением, показали, что гидрат природного газа стабилен даже при окружающей температуре -1,5^oС. Объемная масса гидрата сама по себе является теплоизолятором, и только частицы гидрата, находящиеся вблизи стенок сосуда, получают тепло из окружающей среды. Таким образом, объемистый груз гидрата можно транспортировать или хранить в стабильном состоянии, если только сосуд термоизолирован от окружающей среды и температура поддерживается достаточно низкой. Это метастабильное состояние может быть еще более стабилизировано при агломерации частиц гидрата и, возможно, при покрытии их внешней защитной ледяной оболочкой.

Фиг.2 иллюстрирует в общем виде способ получения стабильных при хранении газовых гидратов в соответствии с данным изобретением. На стадии 1 способа газ подвергают предварительной обработке, например, путем удаления более тяжелых углеводородов из природного газа, и далее на стадии 3 способа его подают в реактор 3 вместе с водой, предварительно обработанной на стадии 2 процесса. Газ и вода реагируют в соответствии с равновесными условиями образования гидрата, о которых идет речь, и образуют газовый гидрат, в большинстве случаев похожий по внешнему виду на снег. Образующийся газовый гидрат далее транспортируют на стадию 4 способа, на которой любой непрореагировавший газ или воду удаляют из образовавшихся частиц гидрата, после чего частицы гидрата могут быть подвергнуты прессованию или агломерации и покрыты защитной ледяной оболочкой. Образовавшиеся частицы гидрата, возможно прошедшие дальнейшую обработку, поступают далее на стадии 5 способа в контейнер для транспортировки или хранения в условиях, близких к адиабатическим и при давлении, близком к атмосферному. Гидрат затем можно хранить в течение длительного времени или транспортировать на дальние расстояния без риска разложения на соответствующие компоненты.

Ниже приводится общий способ получения с обсуждением его различных аспектов со ссылкой на фиг.3.

Природный газ и смесь природного газа с другими углеводородами отделяют от нефти и воды /не показано/ на месте производства. Очищенный газ пропускают через компрессор и охлаждают в холодильнике-теплообменнике холодным воздухом или морской водой. Конденсированный газ 1, полученный после этой стадии сжатия и охлаждения, удаляют в сепараторе 2; температуру и давление устанавливают такими, чтобы получать заданные углеводороды 3, предпочтительно бутан и высшие углеводороды. Эти отделяемые жидкие компоненты 3 можно использовать в процессах горения и для работы платформ. Выделенный охлажденный газ подвергают сжатию в компрессоре 4, пропускают через теплообменник 5 и охлаждают, например воздухом или морской водой.

Сжатый и охлажденный газ переводят в реакционный сосуд 6, в который также подают под давлением воду 7, для получения газового гидрата 8а с включениями газа. Воду 7 под давлением подают в реактор через сопла 9 или подобные отверстия и подвергают расширению до более низкого давления и температуры с образованием газового гидрата 8а. Давление воды не является критической величиной для образования гидрата газа, и оно может быть установлено на желаемом уровне, более высоком, чем давление в реакторе. Однако давление воды должно быть отрегулировано так, чтобы обеспечить достаточное по объему введение воды в реактор и необходимое диспергирование воды в газовой фазе в виде мелких капелек. Ввиду экзотермического характера реакции образования гидрата, предпочтительны такая конструкция и такие условия работы, в особенности давление, которые обеспечивают по возможности наилучшее охлаждение питающих реактор потоков. Это осуществляют путем установки такого давления газа 1б, подаваемого в реакционный сосуд 6, которое обеспечивает его охлаждение при расширении /эффект Джоуля-Томсона/, при этом расширение также осуществляют через сопла 10. Более того, желательно установить температуру в реакторе на несколько градусов ниже равновесной температуры образования гидрата, как правило, на 1-10^oС, предпочтительно на 2-6^oС, увеличивая таким образом скорость образования гидрата. Скорость его образования можно также увеличить добавлением небольших затравок кристаллов гидрата в воду, подаваемую в реактор, чтобы из них мог легче образовываться гидрат. Образование ядра гидрата происходит на границе водной и газовой фаз. Воду 7 предпочтительно диспергируют до возможно более дисперсного состояния в объеме газовой фазы. Воду можно подавать в реактор через те же отверстия, например сопла, что и газ, используя эффект перемешивания в месте ввода в реактор. Более того, капельки воды в реакторе 6 можно диспергировать в объеме газовой фазы, например с помощью распылителя, такого как вращающаяся пластина с соплами, разбрызгивающими мелкие капельки /предпочтительно диаметром порядка микрометра/, или с помощью физических способов направления или блокирования потоков внутри реактора, или с помощью мешалки /на схеме не показана/. Рециркулирующий непрореагировавший газ можно также подавать в реактор препендикулярно основному потоку подпитки свежим газом, достигая таким образом еще лучшего перемешивания реагентов. Однако давление в реакторе и соответствующие начальные значения давления газа и воды можно установить по желанию, в зависимости от общего перепада давления в реакторе и возможного давления газа. В соответствии с тепловым балансом процесса общее правило гласит, что чем ниже давление в реакторе, тем меньше энергии требуется для получения газовых гидратов, исходя из общей теплоемкости гидрата. С другой стороны, скорость реакции образования гидрата газа увеличивается с увеличением давления, и соответственно давление в реакторе также должно быть установлено в зависимости от типа газа, подаваемого в реактор.

Газовый гидрат, образующийся в твердом виде /похожий по внешнему виду на снег/, далее выгружают из реакционного сосуда, например, с помощью механического транспортирующего устройства, или используя избыточное давление в реакторе. Частицы гидрата 8а отделяют от любого непрореагировавшего газа и удаляют жидкую воду. Давление на выходе из реактора при необходимости регулируют путем соответствующей установки рабочего давления в трубе, соединяющей реактор и сепаратор. Например, при рабочем давлении 50 бар было бы приемлемым давление на выходе из реактора 20 бар. Избыток газа отделяют от образовавшихся частиц гидрата предпочтительно в одном или нескольких циклонах или аналогичных устройствах для отделения твердых веществ от жидкости, после чего гидрат при необходимости перегружают в подходящее устройство 12 для агломерации частиц, например, обработкой в барабане и перемешиванием, прессованием, экструдированием, термообработкой и сушкой или суспендированием в жидкости, из которых предпочтительными способами являются обработка в барабане, прессование и экструдирование, как подробнее описано ниже.

Перед подачей воды в реактор ее можно дегазировать для удаления кислорода и других газов /на схеме не показано/. Воду можно обработать стабилизирующими агентами, добавками и/или ввести в нее затравки кристаллов гидрата /как показано выше/. Стабилизирующие агенты увеличивают устойчивость частиц гидрата с включенным газом при хранении и транспортировке. Эти агенты можно получить на месте из углеводородных фракций, выделенных из исходного вещества, либо из природного газа, либо из его смеси с другими углеводородами. Добавки могут быть веществами, снижающими поверхностное натяжение воды, увеличивая таким образом скорость реакции образования гидрата газа.

Как указано выше, реакция образования гидрата экзотермична, а использование эффекта Джоуля-Томсона для охлаждения при расширении газа вносит слишком малый вклад. Например, теплота образования гидрата природного газа указанного на фиг. 1 состава при температуре выше 0^oС составляет примерно 2075 кДж/кг. Соответственно реактор должен быть охлажден прямым или косвенным образом. Прямое охлаждение можно осуществить, например, путем циркуляции избыточного газа через внешний холодильный агрегат. В этих случаях появляется необходимость в дополнительном компрессоре. Косвенное охлаждение 6А можно осуществить через охлаждающую рубашку или элементы охлаждения, например питаемые хладоагентом из охлаждающей системы с замкнутым контуром в виде холодильной установки.

В потоке, подаваемом в реакционный сосуд, предпочтительно устанавливают баланс массы и энергии, способствующий превращению значительной части воды в частицы гидрата, осуществляя процесс с избытком газа. В реакционный сосуд можно также подавать избыток воды, который затем необходимо удалить. В этом процессе можно использовать также избыток газа и воды. Однако предпочтительнее работать с избытком газа. При этом образуются сухие гидраты, что снижает вероятность накопления гидрата и забивки выхода из реактора.

С частицами гидрата могут перемещаться незначительные количества газа и любой воды. Непрореагировавшие и удаленные компоненты - газ и жидкая вода - можно рециркулировать, при этом воду 7а рециркулируют и смешивают с потоком свежей воды 7, а отделенный газ 1с сжимают, охлаждают и направляют непосредственно в реактор. Для того, чтобы облегчить подачу рециркулируемого газа в реактор, достаточно его сжать до давления, немного превышающего давление в реакторе. Рециркулирующие потоки также можно обработать добавками и далее использовать с целью получения частиц гидрата /на схеме не показано/. Непрореагировавший газ из реактора можно сжать и подавать в другую аналогичную систему, работающую при более высоком давлении.

Частицы гидрата с заключенным в них газом, как описано выше, при необходимости направляют на установку, агломерирующую или собирающую мелкие частицы в более крупные. Первые частицы гидрата охлаждают и/или замораживают в холодильной установке 11 перед подачей на операцию агломерации 12. Охлаждение и замораживание можно осуществить путем изменения давления, прямой подачи охлажденного или замороженного газа и/или косвенного теплообмена. Цель агломерации гидрата - уменьшить его объем и одновременно использовать объем пор частиц для хранения газа. Сжатие или "агломерация" должны происходить при таких давлении и температуре, чтобы достигнуть оптимума содержания газа и стабильности частиц, т.е. давление и температура должны находиться в области более высоких давлений и низких температур по отношению к равновесной кривой образования гидрата /фиг. 1/. Для улучшения свойств частиц гидрата вводят добавки. В зависимости от выбранных условий процесса общее массовое содержание газа обычно находится в пределах 10 - 40% от массы частиц. После агломерации частицы гидрата 8б можно охладить и/или заморозить, сохраняя таким образом общее содержание газа внутри частиц. Диаметр сжатых частиц гидрата зависит от способа агломерации и требуемой степени сжатия, но типичный диаметр агломерированных частиц, например гидрата природного газа, находится в пределах 2 - 20 мм. Аналогично изменяется в зависимости от способа и степени агломерации плотность, при этом типичная плотность составляет, например, 850 - 950 кг/м.

При необходимости агломерированные частицы гидрата переводят в аппарат 13, в котором насыщенные газом частицы покрывают оболочкой из чистого льда, обрызгивая водой, которая замерзает и образует на них ледяную оболочку. Например, это можно осуществить, обрызгивая агломерированные частицы 8б водой 15 через сопла 16, когда частицы движутся с помощью транспортера 14, например конвейера. Частицы гидрата, покрытые льдом, далее охлаждают в холодильнике 17. Толщину ледяной оболочки можно менять по необходимости, но обычно достаточно, чтобы ледяная оболочка имела толщину 0,5 - 1,5 мм. Эту стадию процесса покрытия частиц гидрата льдом можно осуществить в несколько приемов для дальнейшей стабилизации частиц гидрата, рециркулируя частично покрытые льдом частицы в потоке 8с обратно на ту же операцию 13, или транспортируя их на следующую стадию /на схеме не показана/. Охлаждение в холодильнике 17 можно например, осуществить смесью на основе охлажденного метана при давлении и температуре, не приводящих к образованию гидрата. Ледяная оболочка имеет двоякое влияние на стабильность частиц гидрата. Во-первых, предотвращается диффузия газа изнутри во внешнюю среду, так как диффузия газа сквозь лед пренебрежимо мала. Во-вторых, ледяная оболочка - это защитное покрытие, выдерживающее повышенное внутреннее давление в частице. Подтверждается, что сферическая ледяная оболочка /из чистого льда/ диаметром 15 мм и толщиной 1 мм способна выдержать внутреннее давление около 5 бар. Это давление теоретически является достаточным для предотвращения разложения типичного гидрата природного газа при температурах ниже -13^oС при атмосферном давлении. Однако эксперименты, проведенные в связи с данным изобретением, показали, что гидраты устойчивы даже при температурах до -1,5^oС, хотя стабильность, конечно, повышается с уменьшением температуры. Для дальнейшего увеличения этого эффекта в ледяную оболочку можно ввести упрочняющие материалы, такие как волокна. Прочность льда увеличивается с уменьшением температуры и при использовании волокон для упрочнения. Волоконный материал также можно ввести при получении первоначальных частиц путем добавления в охлажденную под давлением воду или другими способами, например, добавлением частиц гидрата к волоконному материалу с последующим смешением в смесительной установке перед операцией обрызгивания водой. Более того, волоконный материал можно добавлять на стадии агломерации при получении более крупных частиц из мельчайших частиц наполненного газом гидрата. Полученные таким способом агломерированные и охлажденные частицы гидрата 8д, при необходимости покрытые ледяной оболочкой, готовы к дальнейшей транспортировке или хранению.

Альтернативный способ покрытия частиц гидрата ледяной оболочкой показан на фиг. 4. По этому способу образующиеся частицы гидрата 20 смачивают путем обрызгивания водой 21, например, в отдельной камере 22. Смоченные частицы гидрата 23 далее направляют в верхнюю часть башни 24 и приводят в непосредственный контакт с потоком охлажденного газа 25, подаваемого в нижнюю часть башни 24. Охлажденный газ, например природный газ, охлаждает влажные частицы гидрата, замораживая воду с образованием защитной ледяной оболочки на частицах, после чего покрытые льдом частицы гидрата выгружают из башни 26. Этот способ обеспечивает хорошее охлаждение частиц гидрата и при этом образуется равномерная ледяная оболочка на отдельных частицах гидрата.

Такие частицы гидрата, содержащие газ, можно получать на морских платформах или на берегу. Платформы могут быть временными или постоянными. На берегу частицы гидрата можно получать вблизи от источников углеводородов или в других местах. В качестве используемых таким образом газов может быть природный газ или его смесь с другими компонентами. Это может быть также выхлопной газ, который нужно транспортировать для дальнейшей переработки.

ПРИМЕР 1. Данный пример иллюстрирует один возможный способ получения гидрата из природного газа в соответствии с изобретением, в котором используют сравнительно высокое давление в реакторе - около 50 бар.

Природный газ или сопутствующий газ сжимают и обрабатывают для удаления компонентов тяжелее метана, этана и пропана известными способами. Полученная смесь содержит 92% метана, 5% этана и 3% пропана /в мольных процентах/.

Обработанную газовую смесь вышеуказанного состава далее подвергают сжатию до давления примерно 100 бар, подают в реактор гидратации через сопло с раширением до давления около 50 бар. Одновременно воду, имеющую температуру около 10^oС, подвергают сжатию до давления примерно 100 бар и подают в реактор с расширением через отдельные сопла, при этом образуются мелкие капельки, диспергируемые в расширившейся газовой фазе. Однако эффект Джоуля-Томсона при расширении газа от 100 до 50 бар составляет лишь 43 кДж/кг, т.е. около 2% от общей потребности охлаждения, и остающаяся потребность покрывается за счет внешнего охлаждения: охлаждающей рубашки и элементов охлаждения, питаемых циркулирующим жидким хладоагентом - пропаном, содержащим сжатый рециркулирующий газ. Температура и давление на входе в реактор составляют 13^oС и около 50 бар соответственно, и согласно кривой равновесия для этого состава /фиг.1/, эти условия находятся внутри области образования гидрата.

Образующийся гидрат природного газа, с похожей на снег консистенцией, падает в нижнюю часть реактора под действием силы тяжести и выходит из реактора в зону с давлением около 10 бар. Отдельные частицы имеют при этом плотность около 920 кг/м и содержание газа, соответствующее 160-170 нм чистого природного газа в 1 м порошка гидрата, и содержат примерно 15 мас.% природного газа, остальное - вода. Обычно размер частиц составляет 1 - 10 мм. Порошок гидрата выводят из реактора, используя избыточное давление в нем, после чего непрореагировавший газ и воду отделяют от образовавшегося газового гидрата, подвергают сжатию, охлаждают и направляют обратно в реактор 6; объемный поток рециркулирующего газа примерно в 10 раз больше количества свежего газа, подаваемого в реактор. Гидрат затем охлаждают до -15^oС и сжимают или агломерируют путем прессования в гидравлическом прессе до получения размера частиц 5-15 мм, обеспечивая таким образом захват большего количества газа.

Полученный агломерированный гидрат природного газа затем перемещают с потоком охлажденного газа в емкости для хранения или для транспортировки. Охлажденный природный газ при непосредственном контакте в ходе транспортировки охлаждает гидрат газа до температуры около -15^oС, достаточно низкой для этого типа гидрата. Охлажденный гидрат природного газа хранится или транспортируется в хорошо изолированных контейнерах, предпочтительно снабженных холодильной установкой, при давлении, близком к атмосферному. Метастабильный гидрат природного газа остается стабильным при этих условиях хранения и выдерживает хранение и транспортировку в течение нескольких недель при отсутствии необходимости превращения его обратно в природный газ.

ПРИМЕРЫ 2-4 даны для иллюстрации стабильности газовых гидратов при хранении при различных температурах в соответствии с настоящим изобретением.

ПРИМЕР 2. Лабораторные испытания проводили для проверки термостабильности гидрата природного газа, полученного из природного газа того же состава, что указан в примере 1. Этот гидрат природного газа был получен в испытательном реакторе периодического действия при высоком давлении и умеренной температуре. Гидрат удаляли из реактора и охлаждали до -5^oС так, чтобы не происходило разложение, т. е. гидрат природного газа не разлагался бы при переносе из реактора в устройство для измерения термостабильности. Устройство показано на фиг.5.

Твердый гидрат 35 помещали в пробирку 31, находящуюся внутри закрытого контейнера 32, помещенного в контейнер 34 при постоянной температуре -5^oС. Закрытый цилиндр 32 выдерживали при атмосферном давлении и соединяли с устройством для волюметрической регистрации любого природного газа, выделяющегося/испускаемого из газового гидрата. Пробирка 31, закрытый цилиндр 32 и внешний контейнер 34, находящийся при постоянной температуре, выполнены с возможностью поддержания в пробирке условий, близких к адиабатическим; т.е. тепло не должно ни поступать в пробирку, ни уходить из нее. К нижней части пробирки 31 присоединен температурный датчик для измерения температуры газового гидрата.

Твердый гидрат выдерживали в пробирке при -5^oС в течение длительного времени. Твердый гидрат был стабилен и не проявил признаков разложения на газ и лед; т.е. не было обнаружено никакого выделения газа из пробирки.

ПРИМЕР 3. Пробирку 31 из примера 2 с твердым гидратом 35 в закрытом контейнере перенесли в другой контейнер 34 с постоянной температурой. Этот второй контейнер 34 имел температуру 5^oС. Закрытый контейнер 32 и пробирку постепенно нагревали с постепенным разложением твердого гидрата на газ и жидкую воду. Результаты этих экспериментов показаны на фиг.6. На вертикальной оси слева обозначено в процентах количество газа, выделяющегося в процессе нагревания. На графике показаны последние два часа хранения при условиях, близких к адиабатическим; т.е. при температуре хранения -5^oС и отсутствии выделения природного газа. Когда пробирку и содержащий ее цилиндр перенесли из -5^oС в 5^oС, температура в пробирке стала расти, после чего гидрат природного газа начал разлагаться. Температура пробирки показана на фиг.6 и является приближенным выражением действительной температуры в твердом гидрате природного газа, что определяется конструкцией измерительного устройства на фиг.5. Выделение газа происходило в течение 6 ч /2 - 8 ч на фиг. 6/. Температуру в пробирке повышали сравнительно быстро /в течение примерно получаса/ от -5^oС до примерно 0^oС. Температура была постоянной около 0^oС, при этом гидрат природного газа разложился /расплавился/, как видно из количества выделившегося природного газа. Когда расплавился весь гидрат, температура в пробирке повысилась до примерно 5^oС, такой же, как во внешнем контейнере 34.

ПРИМЕР 4. Еще один эксперимент был проведен с использованием гидрата природного газа 35, полученного и обработанного тем же способом, что и в примере 2, с использованием той же температуры хранения /-5^oС/. После хранения твердого гидрата 35 при этой температуре длительное время без какого-либо выделения природного газа из гидрата пробирку 31 и содержащий ее цилиндр 32 перенесли в третий контейнер 34, имеющий постоянную температуру 20^oС. Результаты этого эксперимента показаны на фиг.7. Когда пробирку 31 и содержащий ее цилиндр 32 перенесли в контейнер с более высокой температурой /здесь этот момент обозначен как 2 ч с начала эксперимента/, температура в пробирке 31/35 стала расти, и твердый гидрат 35 начал разлагаться /плавиться/. Примерно через 2 ч после этого /обозначено на фиг.7 как 4 ч после начала эксперимента/ выделился весь природный газ. В течение этого периода температура пробирки быстро повысилась до примерно 5^oС. Когда расплавился твердый гидрат, температура пробирки поднялась до 20^oС /на схеме не показано/.

Как видно из фиг.6 и 7, гидрат природного газа можно нагревать с разной скоростью, и продолжительность периода нагревания влияет на скорость разложения, т.е. скорость газовыделения, например, при выгрузке гидрата из танкера в терминал на берегу. Количество же выделяемого газа будет одинаково для разных скоростей нагревания.

В соответствии с настоящим изобретением проводили другие аналогичные эксперименты. Они показали, что гидрат обычного природного газа можно хранить в стабильном состоянии при температуре ниже нормальной точки замерзания воды; испытание при температуре -1,5^oС показало стабильность гидрата в адиабатических условиях. В описанных выше примерах 2-4 использовали температуру хранения -5^oС. Можно также использовать и другие температуры хранения /замораживания/. Выбранная температура хранения зависит от требуемой области применения, т. е. от того, какая степень стабильности гидрата при этом требуется. Нужно понимать, что стабильность хранящегося твердого гидрата может зависеть от температуры хранения; при более низкой температуре хранения получается более стабильный газовый гидрат. Гидрат газа, предназначенный для длительного хранения, нужно хранить при более низкой температуре, чем гидрат, предназначенный лишь для кратковременного хранения.

Изобретение относится к способу получения гидратов газов для хранения и транспортировки соответствующих газов. Частицы газового гидрата помещают в подходящее транспортное средство или в контейнер для транспортировки или хранения гидрата в адиабатических условиях, получаемых путем изоляции или охлаждения частиц при атмосферном или небольшом избыточном давлении при температуре ниже 0^oС, предпочтительно от минус 10 до минус 15^oС, причем гидрат газа находится при указанных температуре и давлении в метастабильной форме. Техническим результатом изобретения является повышение экономической эффективности и безопасности транспортировки и хранения газовых гидратов. 7 ил.

Способ транспортирования или хранения гидратов газов, по существу, в адиабатических условиях, получаемых путем изоляции и/или охлаждения частиц, отличающийся тем, что гидрат газа транспортируют или хранят при давлении, примерно равном атмосферному, при температуре предпочтительно от 0 до -15^oС, причем гидрат газа находится при указанных температуре и давлении в метастабильной форме.