СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ ПОРОШКОВОГО ЛАКА Российский патент 2003 года по МПК C09D5/03 C09D167/02 

Область техники, к которой относится изобретение.

Изобретение относится к получению цветных порошковых лаков, в частности, для использования в порошковых композициях для покрытий. Изобретение также относится к использованию порошковых лаков, полученных для покрытия основ, а также к покрытым основам, полученным таким образом.

Уровень техники
Порошковые лаки, как правило, получают с помощью обычной экструдерной технологии. Для этого составные части порошкового лака, то есть, например, связующие вещества, отвердители и необязательно пигменты и другие добавки, в виде твердых веществ, предварительно интенсивно перемешивают в сухом состоянии в требуемых количественных соотношениях, а затем расплавляют при возможно более низкой температуре в экструдере и интенсивно перемешивают. При этом связующие вещества и отвердители становятся пластичными, а необязательно содержащиеся пигменты и наполнители увлажняются. Полученный необязательно окрашенный экструдат затем выдавливают тонким слоем, охлаждают и измельчают на грубые гранулы, которые размалывают в мельнице, получая конечный продукт - порошковый лак.

При осуществлении этого процесса могут возникнуть трудности, в частности, касающиеся процессов экструзии и размола. Процесс экструзии может происходить слишком медленно для высокореакционноспособных смесей связующих веществ, так что происходит частичная желатинизация, в течение которой сокращенное время пребывания в экструдере отрицательно влияет на диспергирование пигмента в связывающем веществе. Кроме того, в экструдере можно использовать только такие связующие вещества, которые имеют вязкость, находящуюся в пределах определенного интервала значений. Широкий диапазон размеров частиц, например, в интервале от 0, 1 до 500 микрон, образующийся при размалывании, вызывает необходимость в дополнительных операциях по просеиванию и размолу для конкретных применений. Кроме того, образующаяся при этом мелкая пыль вредна для здоровья и для технологического процесса.

Известно также использование в качестве вспомогательного агента для получения порошковых лаков низкомолекулярных инертных соединений в форме сжимаемых жидкостей (текучих сред). В этом случае раствор или суспензию, образованные сжимаемой текучей средой, и компоненты композиции порошкового лака распыляют при расширении (увеличении объема), так что охлаждение, являющееся результатом процесса расширения, вызывает образование частиц порошкового лака. Путем использования соответствующих сопел можно получить частицы с размером от 5 до 150 микрон, а также и очень мелкие частицы с размерами в интервале от 1 до 5 микрон.

Для таких способов обычно необходимо использовать высокое давление и большие количества газа, чтобы растворить твердые частицы в находящейся в сверхкритическом состоянии текучей среде.

Другие способы получения порошков основаны на так называемых "способах неводной дисперсии (NAD)". В этом случае полимер или предшественник полимера, например сложный полиэфир, вводят в диспергирующую среду, например, при температуре ниже 200^oС. Для того, чтобы получить цветные порошки, к дисперсной системе добавляют пигменты, предпочтительно после охлаждения дисперсной системы. Соответствующие размеры частиц порошка получают путем последующего охлаждения, сепарации и сушки полученных частиц.

Добавление пигментов при более низкой температуре, например при комнатной температуре или несущественно более высокой температуре, приводит к возникновению трудностей, связанных со слипанием частиц полимера и частиц пигмента и с разделением частиц. С другой стороны, если пигменты добавляют к дисперсной системе при сравнительно высокой температуре, то размеры частиц изменяются. Как правило, при таких способах трудно получить узкое распределение размеров частиц, а также трудно получить гомогенно организованные частицы. Покрытия с использованием композиций порошковых лаков, основанных на таких NAD-порошках лака, являются неудовлетворительными из-за дефектов лаковой пленки, например, рябизны.

Сущность изобретения
Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка способа, основанного на NAD-способе для порошков цветных лаков, с помощью которого получают частицы порошка, имеющего узкий интервал размеров частиц и гомогенную организацию частиц, и с помощью этого способа получили порошковые покрытия с композициями порошковых лаков, основанных на порошках цветных лаков, которые имели желаемые хорошие характеристики лака.

Цель достигается с помощью предлагаемого данным изобретением способа получения композиции порошкового лака, основанной на сложном полиэфире, посредством
а) совместного или раздельного нагревания до температуры 120-200^oС
А) 99-40 мас.% одного или более предконденсатов сложного полиэфира и/или мономеров, используемых для их получения,
B) 1-60 мас.% одного или более пигментов и
C) 0-10 мас.% одной или более смачивающих добавок и/или других добавок, обычно используемых для лаков, где процент по массе в сумме составляет 100%,
b) смешивания до однородного (гомогенного) состояния компонентов А), В) и С) с применением сдвигающих усилий и с поддержанием температуры нагревания,
c) диспергирования в диспергирующей среде полученной смеси при температуре, равной или превышающей температуру плавления исходных компонентов А), В) и С), с последующей поликонденсацией предконденсата сложного полиэфира А) и/или его мономеров, до получения сложного полиэфира с желаемой молекулярной массой,
d) охлаждения дисперсной системы и добавления обычного (традиционного) сшивающего агента для сложного полиэфира и необязательно - обычных (традиционных) добавок при температуре в интервале от 60 до 140^oС.

Перемешивание компонентов до гомогенного состояния с применением сдвигающих усилий можно осуществлять, например, в пределах периода от 10 до 100 мин, в зависимости от типа исходных компонентов, в частности, в зависимости от типа и количества используемых пигментов.

Для того, чтобы получить желаемую молекулярную массу сложного полиэфира вплоть до области, например, 50000 г/мол, температура в диспергирующей среде может находиться в интервале от 120 до 280^oС после добавления композиции. После того, как желаемая молекулярная масса достигнута, реакцию можно остановить путем понижения температуры. Реакцию можно остановить в любое время с помощью соответствующего охлаждения.

Для того, чтобы получить композиции порошковых лаков, способ можно осуществлять в непрерывном режиме до достижения желаемой молекулярной массы, перед добавлением сшивающего(их) агента(ов).

Процесс можно прервать после того, как композицию, используемую по настоящему изобретению, нагрели и перемешали до гомогенного состояния с применением сдвигающих усилий, то есть после того, как получили цветной предконденсат сложного полиэфира, перемешанный до гомогенного состояния после добавления пигментов и необязательного добавления смачивающих добавок, и цветной предконденсат полиэфира можно временно хранить перед его использованием для дальнейшей реакции.

Способ предпочтительно осуществляют в непрерывном режиме до достижения конечной желаемой молекулярной массы. Этого достигают путем поддержания температуры в пределах интервала, например, между 120 и 28^o0С, в диспергирующей среде и путем отгонки продуктов конденсации, таких, например, как вода, метанол. Для того, чтобы получить композиции порошковых лаков, дисперсную систему после этого охлаждают с композициями по настоящему изобретению до температуры между 60 и 140^oС, и в этих условиях в дисперсионную ванну добавляют сшивающий агент(ы), а также необязательно - другие добавки. Конечный продукт - цветной порошковый лак - получают после охлаждения дисперсной системы, сепарации (разделения) и сушки обычными способами.

Для дальнейшей технологической обработки цветного предконденсата полиэфира, который необязательно временно хранят, его можно после нагревания до температуры от 120 до 200^oС диспергировать в диспергирующей среде при температуре, равной или превышающей температуру плавления исходных компонентов, например, от 180 до 280^oС, необязательно со стабилизаторами дисперсии, до достижения конечной молекулярной массы. После охлаждения дисперсной системы до температуры от 60 до 140^oС к диспергирующей среде можно добавить сшивающий агент и необязательно - добавки, и после охлаждения дисперсной системы, сепарации (разделения) и сушки обычными способами можно получить конечный продукт - цветной порошковый лак.

После охлаждения, например, до комнатной температуры или до температуры ниже 60^oС сепарация и сушка частиц приводит к получению, в соответствии со способом по настоящему изобретению, цветного порошкового лака, структура частиц которого организована гомогенно и распределение размера частиц которого находится в пределах узкого диапазона от 10 до 50 микрон.

Алифатические масла, например, имеющие температуру кипения от 150 до 300^oС, могут служить основой для дисперсной системы. Эти масла, как правило, свободны от ароматических соединений. Ароматические соединения также могут необязательно содержаться, предпочтительно в количестве менее 2 мас.%.

Дисперсионная ванна необязательно может содержать один или больше стабилизаторов дисперсии, например, в количестве до 5 мас.% по отношению к сложно-полиэфирному компоненту. Они могут представлять собой обычные смачивающие добавки, которые вводят в ванну при перемешивании.

Сложнополиэфирный предконденсат компонента А), который используется в соответствии с настоящим изобретением, можно получить обычным способом, с помощью реакции поликарбоновых кислот, их ангидридов и/или их сложных эфиров с полиспиртами. Этерификацию можно осуществлять обычным способом, например, в атмосфере азота при повышенной температуре, например, между 120 и 200^oС, до желаемой вязкости, например, менее 1000 мПа•с, предпочтительно менее 500 мПа•с.

В качестве компонента, представляющего собой поликарбоновую кислоту, предпочтительно используют дикарбоновые кислоты. Используемые дикарбоновые кислоты могут представлять собой алифатические, циклоалифатические и/или ароматические дикарбоновые кислоты и/или их ангидриды. Это, например, адипиновая кислота, себациновая кислота, додекановая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, димерная жирная кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота. Эти кислоты можно использовать по отдельности или в виде смеси. Карбоновые кислоты могут также содержать дополнительные функциональные группы, например, группы сульфоновой кислоты.

В качестве полиоловых компонентов предпочтительно используют диолы или диолы, смешанные с полиолами. Примерами диолов являются алифатические и/или циклоалифатические диолы, например, такие, как этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропандиол, гександиол, пропиленгликоль, циклогександиметанол, неопентилгликоль, гидроксипиваловая кислота, сложный неопентилгликолевый эфир. Триолы, например триметилолпропан, можно использовать в качестве полиолов, смешанных с диолами.

Для того, чтобы повысить функциональность сложного полиэфира, можно также использовать, например, введение карбонильных и/или гидроксильных групп, обладающих повышенной функциональностью поликарбоновых кислот и/или полиолов.

Предконденсат сложного полиэфира может быть гидроксифункциональным и/или карбоксифункциональным. Гидроксильные и/или карбоксильные функции можно ввести путем правильного подбора исходных материалов и/или их относительного количества. Молярное отношение диола или диола и/или полиола к дикарбоновой кислоте или к ангидриду дикарбоновой кислоты может составлять, например, от 1,2:1 до 0,8:1.

Технология получения предконденсата предпочтительно состоит в том, что проводят реакцию компонента, представляющего собой дикарбоновую кислоту, такую, например, как терефталевая кислота, изофталевая кислота, адипиновая кислота или фумаровая кислота, вместе с диоловым компонентом и/или с полиоловым компонентом, при повышенной температуре, например, от 120 до 200^oС, которая может происходить в присутствии обычных катализаторов этерификации. Катализаторами этерификации являются, например, дилаурат дибутил-олова, ацетат цинка, хлорид олова или тетрабутоксититанат.

Вместо предконденсата, который используется в соответствии с настоящим изобретением или необязательно вместе с ним, в качестве компонента А можно также использовать мономеры, используемые для его получения, то есть, например, поликарбоновые кислоты или их ангидриды и полиспирты, такие, как были названы выше, и в указанном количественном отношении.

В качестве компонента В), который используется в соответствии с настоящим изобретением, используют пигменты. В качестве пигментов можно использовать любые органические или неорганические пигменты или красители, которые стабильны при температурах по меньшей мере в 200^oС. Можно также использовать смеси различных пигментов или красителей. Примерами неорганических пигментов являются диоксид титана, красный железооксидный пигмент, коричневый железооксидный пигмент, черный железооксидный пигмент, углеродная сажа, хромово-титановый желтый, оксид кобальта/алюминия, а примерами органических пигментов являются соединения из класса, включающего фталоцианины, хинакридоны, азопигменты, ваткрасители. Можно также использовать дающие специальные эффекты пигменты, например пигменты с жемчужным отливом, типа ириодина.

Пигменты также могут содержать наполнители, такие, как, например, сульфат бария, карбонат кальция, каолин, хорошо известные специалистам в данной области техники.

Кроме того, можно использовать составы пигментов, в которых, например, пигменты уже предварительно диспергированы в диолах и/или полиолах, при этом возможно, что сами эти диолы и/или полиолы являются компонентами сложных эфиров, получаемых в соответствии с настоящим изобретением.

Смачивающие агенты и стабилизаторы дисперсии, необязательно используемые в качестве компонента С), могут представлять собой хорошо известные специалистам в данной области техники соединения, например неионные и/или ионные смачивающие агенты. В качестве смачивающих добавок также используются, например так называемые амфолитические сополимеры. Они могут быть мономерными, олигомерными и/или полимерными. Необязательно также можно включать дополнительные добавки, обычно используемые для лаков, например, выравниватели (окрашивания), пеногасители, а также катализаторы, матирующие добавки (например, Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen [Manual of Lacquers and Coatings], Vol.3, Colomb-Verlag, 1976).

Получаемые сложные полиэфиры могут вести себя как термопластики, и они могут содержать функциональные группы, с помощью которых возможно сшивание.

В качестве сшивающих агентов можно использовать соединения, известные специалистам в данной области техники. Это, например, эпоксиды, например, основанные на диглицидилбисфеноле А, а также триглицедилизоцианурат. Другие сшивающие агенты представляют собой соединения, основанные на аминополимерах, такие, как например, меламиновые смолы, полимочевина, дицианодиамидные полимеры. Кроме того, можно использовать изоцианатные сшивающие агенты. Это алифатические, циклоалифатические или ароматические диизоцианаты или полиизоцианаты, известные как лаковые полиизоцианаты. Реакционноспособные группы изоцианатов можно блокировать известным способом, известными блокирующими агентами, такими, как низкомолекулярные спирты, аминоспирты, оксимы, лактамы или уксуснокислые производные.

Содержание сшивающего агента обычно составляет от 2 до 50 мас.%, например от 2 до 20 мас.% предпочтительно от 5 до 10 мас.% по отношению к сложнополиэфирному компоненту. Гибридные системы эпокси/сложный полиэфир, хорошо известные специалистам в данной области техники, могут иметь содержание сшивающих агентов, составляющее до 50 мас.%.

Таким образом, можно использовать, например, системы связующее вещество/отвердитель, основанные на сложных полиэфирах, известные в области порошковых лаков, например функциональный сложный полиэфир, отвердители на основе триглицидил/изоцианурата (TGIC), кислый сложный полиэфир/эпокси отвердители, сложнополиэфирно-акрилатные порошки.

Получаемые порошковые лаки достигают значений температуры сшивания и времени застывания, равных значениям, известным для порошковых лаков, полученных обычными (традиционными) способами, например, посредством экструзии.

Получаемые частицы порошка, преимущественно имеющие сферическую форму, представляют собой гомогенно организованные частицы, имеющие узкий интервал размера частиц, и однородно окрашены. Их можно получить, например, с величиной средней молекулярной массы (Мn) ингредиента, представляющего собой связывающее вещество, до 50000 г/мол. Размер частицы для большинства частиц составляет менее 50 микрон, предпочтительно менее 40 микрон, и особо предпочтительно - менее 30 микрон.

Порошки, полученные в соответствии с настоящим изобретением, используют в качестве покрывающих агентов для порошковых покрытий. В качестве основ для покрытия пригодны, например, металлические или пластиковые материалы.

Композицию порошкового лака можно применять для поверхностей, нуждающихся в покрытии, и нагревать (сушить) способами, обычными для порошковых лаков, например с помощью электростатического воздействия, с применением коронного разряда или с помощью трибозарядки. Можно использовать толщину пленки, например, от 15 до 200 микрон, предпочтительно от 20 до 75 микрон. Системы порошковых лаков сушат при таких условиях температуры и времени, которые требуются для осуществления полного сшивания, например, при температурах от 100 до 250^oС и с продолжительностью от 5 до 30 мин.

Порошковые покрытия, имеющие очень хорошие поверхностные характеристики, можно получить благодаря гомогенно организованным частицам и однородному окрашиванию этих частиц. По сравнению с NAD-способами, известными до настоящего времени, кажется удивительным, что такую однородность и распределение размеров частиц можно получить способом по настоящему изобретению, а это ведет к получению однородных и гомогенных лаковых поверхностей после применения покрытий в качестве порошкового лака.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Нижеприведенные примеры служат для объяснения данного изобретения.

Пример 1
Получение предконденсата сложного полиэфира, используемого в соответствии с настоящим изобретением.

Отвешивали 4090 г диметилтерефталата, 888,4 г диметилизофталата, 2814 г неопентилгликоля и 1,5 г ацетата магния тетрагидрата в качестве катализатора вместе помещали в круглодонную колбу и нагревали до 150С в атмосфере инертного газа. Затем температуру поднимали до 225^oС и поддерживали ее в течение 4 часов. По окончании получали 6181,1 г предконденсата сложного полиэфира.

Пример 2
Получение содержащих пигмент предконденсатов сложного полиэфира используемого в соответствии с настоящим изобретением.

Предконденсат сложного полиэфира в соответствии с примером 1 и пигмент отвешивали в сосуд диаметром 8,5 см, и смесь нагревали до 150^oС. Затем добавляли смачивающие агенты.

Использованные количества, выраженные в граммах, показаны в таблице.

Компоненты перемешивали до гомогенного состояния при 8000 об./мин в течение от 10 до 60 мин в высокоскоростном смесителе типа Dispermat CV с помощью зубчатого диска диаметром 4 см.

Пример 3
Получение белого сшиваемого порошкового лака
287,4 г пигментированного предконденсата сложного полиэфира примера 2b, 1180 г Изопара Р и 45 г Изопара L в качестве дисперсионного масла, а также 88 мг триоксида сурьмы отвешивали в 1-литровый реакционный сосуд и нагревали. Когда все компоненты расплавились при температуре реакции 150^oС, температуру поднимали при энергичном размешивании содержимого реакционного сосуда до температуры кипения дисперсионного масла 230^oС. Реакционную смесь оставляли на 1 час при этой температуре, а затем перемешивали и отгоняли продукты конденсации. После охлаждения дисперсной системы до температуры от 100 до 120^oС к смеси добавляли 15,7 г триглицидилизоцианурата (TGIC). После дальнейшего охлаждения до комнатной температуры, фильтрации порошка, промывки и сушки получали порошок, имеющий узкий интервал размера частиц с размером частиц от 30 до 40 микрон. После электростатического воздействия и затвердевания при 180^oС в течение 20 мин, получали однородную и гомогенную лакированную поверхность.

Фиг. 1 и 2 представляют собой фотографии порошковых лаков, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии. На фиг. 1 показаны частицы сложнополиэфирного порошкового лака, окрашенного диоксидом титана и полученного в соответствии с прототипом (NAD-способом). Видно, что диоксид титана расположился только по периферии частиц сложнополиэфирного порошкового лака. Значительная часть пигмента, кроме того, оказалась слипшейся комками в дисперсионной среде (теплообменнике) и не диспергировалась в порошке.

В противоположность этому, фиг. 2 показывает частицы сложнополиэфирного порошкового лака, полученные в соответствии с данным изобретением. Видно, что пигменты распределены явно гомогенно внутри частиц сложного полиэфира и в диспергирующей среде нет никаких дополнительных аггломератов (комков).

Изобретение относится к получению цветных порошковых лаков, в частности для использования в порошковых композициях для покрытий. Способ получения композиции порошкового лака, основанного на сложном полиэфире, посредством а) совместного или раздельного нагревания до температуры 120-200^oС А) 99-40 мас. % предконденсатов сложного полиэфира и/или мономеров, используемых для их получения, В) 1-60 мас.% пигментов и С) 0-10 мас.% смачивающих добавок и/или других добавок, обычно используемых для лаков, причем процент по массе в сумме составляет 100%, b) смешивания до гомогенного состояния компонентов А), В) и С) с применением сдвигающих усилий и с поддержанием температуры нагревания, c) диспергирования полученной смеси в дисперсионной среде при температуре, равной или превышающей температуру плавления исходных компонентов А), В) и С), с последующей поликонденсацией предконденсата сложного полиэфира А) и/или его мономеров, d) охлаждения дисперсной системы и добавления обычного сшивающего агента для сложного полиэфира и необязательно - обычных добавок, при температуре в интервале от 60 до 140^oС, и композиция порошкового лака, полученная на основе предложенного способа. Получаемые порошковые лаки имеют температуру сшивания и времени застывания, равные значениям, известным для порошковых лаков, полученных обычными способами. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Способ получения композиции порошкового лака, основанного на сложном полиэфире, посредством a) совместного или раздельного нагревания до температуры 120-200^oС, A) 99-40 мас. % одного или более предконденсатов сложного полиэфира и/или мономеров, используемых для их получения, B) 1-60 мас. % одного или более пигментов и C) 0-10 мас. % одной или более смачивающих добавок и/или других добавок, обычно используемых для лаков, где процент по массе в сумме составляет 100%, b) смешивания до гомогенного состояния компонентов А), В) и С) с применением сдвигающих усилий и с поддержанием температуры нагревания, c) диспергирования в дисперсионной среде полученной смеси при температуре, равной или превышающей температуру плавления исходных компонентов А), В) и С), с последующей поликонденсацией предконденсата сложного полиэфира А) и/или его мономеров до получения сложного полиэфира с желаемой молекулярной массой, d) охлаждения дисперсной системы и добавления обычного сшивающего агента для сложного полиэфира и необязательно - обычных добавок, при температуре в интервале от 60 до 140^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после стадии смешивания b) осуществляют временное хранение полученной смеси. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что дисперсионная среда, используемая на стадии с), содержит один или более обычных стабилизаторов дисперсии. 4. Способ по одному из пп. 1 - 3, отличающийся тем, что в качестве дисперсионной среды используют инертную жидкость, имеющую температуру кипения в интервале от 150 до 300^oС. 5. Композиция порошкового лака для покрытия основ, полученная в соответствии с одним из пп. 1-4.