ТАМПОНАЖНЫЙ СОСТАВ Российский патент 2003 года по МПК E21B33/138 

Изобретение относится к тампонажным составам и может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности при цементировании нефтяных и газовых скважин в условиях сероводородной агрессии.

Известен тампонажный раствор, в состав которого входит портландцементный клинкер (85-90 мас.%), ингибирующая добавка (обожженный магнезит (10-15 мас. %) и жидкость затворения (Данюшевский B.C. и др. Справочное руководство по тампонажным материалам М.: Недра, 1973, с.125).

Недостатком этого тампонажного раствора является низкая стойкость цементного камня к сероводородной агрессии.

Наиболее близким по составу и технической сущности к изобретению является тампонажный состав, содержащий портландцементный клинкер, ингибирующую добавку и жидкость затворения, в качестве жидкости затворения состав содержит 5-10%-ный водный раствор MgSO₄ при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Портландцементный клинкер - 56,0-63,0
Ингибирующая добавка - 6,0-11,0
5-10%-ный водный раствор MgSO₄ - 31,0-33,0
При этом ингибирующая добавка содержит модифицированный серой окерманит Ca₂MgSi₂O₆S, мервинит Ca₃MgSi₂O₇S и белит Са₂SiO₃S, а также сульфид кальция при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Окерманит Ca₂MgSi₂O₆S - 12,6-60,9
Мервинит Ca₃MgSi₂O₇S - 12,3-58,7
Белит Ca₂SiO₃S - 15,9-16,6
Сульфид кальция CaS - 9,2-12,8
Ингибирующую добавку получают по низкотемпературной солевой технологии обжигом при 1000-1150^oС в восстановительной среде углерода. В качестве активатора минералообразования используется FеS₂ или MgSO₄ [Авт. св. 1148975, Е 21 В 33/138, oпубл. 07.04.85].

Недостатками известного состава являются:
- многокомпонентность и сложность приготовления ингибирующей добавки;
- низкая коррозионная стойкость цементного камня (ККс = 0,85) для 7-и суточного пребывания образцов в сероводородной среде;
- низкая исходная (2-суточная) прочность на изгиб образцов цементного камня.

Таким образом, известный тампонажный состав не обладает свойствами, позволяющими широко использовать его в промысловых условиях для ремонтно-изоляционных работ в сероводородной среде.

Исходя из вышеизложенного, возникает проблема создания коррозионно-стойкого тампонажного состава из доступного сырья по упрощенной технологии.

Технический результат - изменение качественных характеристик тампонажного состава, в частности повышение прочностных и адгезионных характеристик, а также увеличение стойкости к длительному воздействию агрессивной сероводородной среды.

Указанный технический результат достигается тем, что известный тампонажный состав, включающий неорганическое вяжущее, ингибирующую добавку и жидкость затворения, согласно изобретению в качестве ингибирующей добавки он содержит серу или пирит при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Неорганическое вяжущее - 59,0-65,0
Сера или пирит - 3,0-12,0
Жидкость затворения - 29,0-32,0
В качестве неорганического вяжущего тампонажный состав может содержать портландцемент.

В качестве жидкости затворения тампонажный состав может содержать 5-10%-ный водный раствор СаСl₂, или 5-10%-ный водный раствор твердого отхода производства соды, или воду.

В предлагаемый тампонажный состав входят:
- сера, молотая для резиновых изделий и каучуков определенного гранулометрического состава по ГОСТ 127.4-94;
- пирит - твердый порошок коричневого цвета по ГОСТ 444-75Е;
- портландцемент марки ПЦТ-ДО-50 по ГОСТ 1581-96;
- водный раствор твердого кальция хлористого по ГОСТ 450-77;
- водный раствор твердого отхода содового производства по ТУ 2152-019-00204872-95 состав, мас. %: CaCl₂ - 62-72; NaCl - 27-37; CaSO₄ - 0,6-0,9; Са(ОН)₂ - 0,1-0,4.

Сущность данного технического решения заключается в том, что в качестве ингибирующей добавки применяется порошкообразный пирит или сера, которые вводятся в цемент перед его затворением. Это позволяет готовить коррозионно-стойкий цемент непосредственно на промысле перед цементированием нефтяной скважины. Антикоррозионное действие пирита обусловлено тем, что его присутствие в порах цементного камня предотвращает либо ограничивает диссоциацию молекул сероводородной кислоты (H₂S) образованием гидросульфид-иона (HS^-) и, соответственно, гидросульфида кальция Са(НS)₂ - растворимого в поровой жидкости вещества. Тем самым обеспечивается термодинамическое равновесие между кальцием в кристаллической решетке и в поровой жидкости. Таким образом, пирит предохраняет от разрушения кристаллическую решетку цементного камня.

Действие серы, как ингибитора коррозии цементного камня, обусловлено ее гидрофобным свойством по отношению к агрессивной среде, что повышает непроницаемость цементного камня.

Добавки солей в воду затворения позволяют регулировать реологические свойства цементного раствора, структурообразование цементного камня, а также использовать предлагаемый состав в условиях низких температур (от -5 до +5^oС).

Известно, что СаСl₂ снижает растекаемость и время схватывания цементного раствора, при этом повышает исходную прочность цементного камня. Отход содового производства представляет собой удачное сочетание ускорителя (СаСl₂) и замедлителя (NaCl) схватывания цементного раствора. Помимо вышеизложенного, СаСl₂ оказывает внутрипоровое ингибирующее действие на цементный камень, так как СаС1₂ в поровой жидкости по своей химической природе более активен по отношению к сероводороду, чем Са(ОН)₂, попадающий в поровую жидкость в результате гидролиза твердой фазы цементного камня. В результате взаимодействия CaCl₂ и H₂S образуется труднорастворимое вещество - сульфид кальция (CaS), который, оседая в поровом пространстве цементного камня, не занятого серой или пиритом, также препятствует диффузному проникновению сероводорода в глубь камня.

Для определения свойств цементного камня в сероводородсодержащей среде были проведены опыты, режимы и технология которых приведены ниже.

Пример. Для исследования стойкости цементного камня к агрессивной среде были изготовлены образцы - балочки размером 2,0х2,0х10,0 см. Образцы до помещения их в агрессивную среду твердели в воздушно-влажных условиях. По истечении 2-х суток твердения в воздушно-влажной среде образцы разделяли на две части. Одну из них (контрольную) оставляли твердеть в пресной воде. Вторую часть образцов помещали в специально изготовленные из нержавеющей стали контейнеры и спускали в скв. 4100 НГДУ Южарланнефть на глубину 300 м. То есть в интервал залегания сероводород-содержащей артинской воды с концентрацией H₂S 300 мг/л.

В процессе эксперимента через определенное время (3 мес.) образцы цементного камня извлекались из скважины, а контрольные - из водопроводной воды. Проводилось визуальное наблюдение за их состоянием и определялись их прочностные характеристики (прочность на изгиб, сжатие). На основании полученных характеристик рассчитывались коэффициенты коррозионной стойкости (ККс) и хрупкости (Кхр) цементного камня. ККс определялся как отношение прочности на изгиб (σ_изг) образцов, извлеченных из скважины с сероводородной пластовой водой, к аналогичному показателю для контрольных образцов, ККс является критерием сравнительной стойкости цементов. Цемент признается стойким к агрессии и долговечным при величине ККс, равной или более 0,8; менее 0,8 считается нестойким в данной среде. Кхр определялся как отношение прочности на сжатие (σ_сж) к прочности на изгиб (σ_изг) Чем ниже эта величина, тем выше пластичность и ниже трещиноватость цементного камня. Значения Кхр в пределах 2-5 характеризуют надежность и долговечность цементного камня.

Результаты испытаний цементного раствора и цементного камня по ГОСТ 1581-96 приведены в прилагаемой таблице. Полученные данные свидетельствуют о том, что предлагаемый состав на основе портландцемента, ингибиторов коррозии (пирита или серы) в интервале концентраций 3,0-12,0 мас.% обеспечивает хорошие технологические свойства цементного раствора (растекаемость - от 16 до 22 см, время схватывания - от 1 до 3 ч) и высокую коррозионную стойкость цементного камня в течение 12 мес. его пребывания в сероводородсодержащей пластовой воде (ККс равен 0,85-1,05). При этом цементный камень проявляет свойства пластичного материала (Кхр составляет 2,73-3,90). Добавка СаС1₂ в воду затворения снижает время схватывания цементного раствора и повышает его исходную прочность, отход содового производства существенным образом увеличивает адгезию цементного камня к породе, цементу и металлу.

Таким образом, предлагаемый тампонажный цементный состав обеспечивает хорошие технологические свойства цементного раствора, высокие прочностные, адгезионные свойства цементного камня, а также его надежность и долговечность в условиях агрессивной сероводородсодержащей пластовой воды. Тампонажный состав готовят по упрощенной технологии из доступного сырья.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности и может быть использовано при цементировании скважин в сероводородной среде. Тампонажный состав содержит, мас.%: портландцемент - 59,0-65,0; серу или пирит - 3,0-12,0 и 5-10%-ный раствор CaCl₂, или 5-10%-ный раствор твердого отхода производства соды, или воду в качестве жидкости затворения. Технический результат - обеспечение высокого качества цементного камня в условиях сероводородной агрессии, изготовление по упрощенной технологии из доступного сырья. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Тампонажный состав, включающий неорганическое вяжущее, ингибирующую добавку и жидкость затворения, отличающийся тем, что в качестве ингибирующей добавки он содержит серу или пирит при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Неорганическое вяжущее - 59,0-65,0
Сера или пирит - 3,0-12,0
Жидкость затворения - 29,0-32,0
2. Тампонажный состав по п.1 отличающийся тем, что в качестве неорганического вяжущего он содержит портландцемент. 3. Тампонажный состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве жидкости затворения он содержит 5-10%-ный водный раствор CaCl₂, или 5-10%-ный водный раствор твердого отхода производства соды, или воду.