Изобретение касается способов избирательной экстракции и извлечения металлических компонентов из металлосодержащих материалов. Этот способ особенно пригоден для экстракции и извлечения радиоактивных металлических компонентов из материалов, содержащих тантал и ниобий, например из руд, рудного шлама и шлаков.
Производство многих представляющих промышленную ценность металлов или металлических соединений из руды предусматривает операцию варки руды с минеральной кислотой, такой как плавиковая кислота. Операцию вываривания применяют для преобразования содержащихся в руде металлических компонентов в металлические компоненты, растворимые в водных системах, чтобы обеспечить возможность сепарирования металлических компонентов методами избирательной экстракции или т.п.
В обычном процессе рудные концентраты, содержащие тантал и ниобий, обычно разлагают плавиковой кислотой (HF) или смесями плавиковой и серной кислоты (HF/H2SO4). После этого образовавшиеся гептафторидные соединения тантала и ниобия очищают экстракцией растворителем и сепарируют.
В частности, в обычном процессе производства пятиокиси тантала (Ta2O5) фракцию тантала, полученную от разложения руды, десорбируют в водную фазу, и пятиокись тантала осаждают с помощью аммиака и извлекают методом фильтрации. Точно так же можно получать и пятиокись ниобия.
Промышленные схемы экстракции и сепарации танталовых и ниобиевых составляющих из обогащенных руд или шлаков оловянного производства подробно описаны в патентах США 2767047, 2953453, 2962372, 3117833, 3300297, 3658511, 3712939, 4164417 и 5023059. Общее описание других схем рудных процессов можно найти в работе "Экстракционная металлургия ниобия, тантала и ванадия" в Международном обзоре по металлургии ("International Metals Review"), 1984, т. 29, 26, с.405-444, опубликованном Обществом Металлургии (Лондон), а также в Энциклопедии химической технологии, 3-е издание, т.22, с.547-550.
После промышленной обработки руд и шлаков, например, описанными выше методами остаются рудные шламы, имеющие повышенные уровни содержания металлических компонентов, которые не были экстрагированы или сепарированы в технологическом процессе. В частности, рудные шламы промышленных процессов обычно имеют повышенные уровни радиоактивных металлических компонентов. Поэтому существует потребность в способе сепарации и извлечения радиоактивных металлических компонентов из рудных шламов для их возможного сбыта, а также для получения остатка, который можно перерабатывать и удалять как нерадиоактивные отходы. Предлагаемый способ позволяет получить эти и другие положительные результаты.
Сущность изобретения
Согласно одному из объектов изобретения, предложен способ избирательной экстракции металлических компонентов, включающих цирконий, уран, торий или скандий, из исходного материала, содержащего фтористые металлические компоненты, танталовый или ниобиевый металлические компоненты и один или более способных переводиться в растворимое состояние металлических компонентов, выбранных из циркониевого, уранового, ториевого или скандиевого компонентов, предусматривающий:
осуществление реакции исходного материала с раствором минеральной кислоты в течение периода времени и при температуре и давлении, достаточных для растворения по меньшей мере части танталового или ниобиевого металлических компонентов из исходного материала,
сепарирование нерастворимого материала,
сепарирование и удаление фтористых компонентов из нерастворенного материала путем осуществления реакции нерастворенного материала с минеральной кислотой, содержащей серную кислоту, в течение периода времени и при температуре и давлении, достаточных для выделения газообразного фтористого водорода и образования сульфатизированного материала,
выщелачивание сульфатизированного материала для растворения по меньшей мере части содержащихся в нем металлических компонентов и образования водного раствора, содержащего указанные растворенные металлические компоненты и твердую фазу, по меньшей мере частично обедненную растворенными металлическими компонентами, и селективное экстрагирование растворенного металлического компонента из указанного водного раствора.
Исходным металлосодержащим материалом может быть природная руда, рудные шламы или шлаки, содержащие ценные металлические компоненты. Данный способ особенно пригоден для извлечения металлических компонентов из рудных шламов производства тантала и ниобия.
Согласно другому объекту изобретения предлагается способ извлечения металлических компонентов из исходного материала, содержащего цирконий, уран, торий, скандий, радий, тантал и/или ниобий, с разделением нерадиоактивных и радиоактивных металлических компонентов, предусматривающий отделение и удаление фтористых компонентов из исходного материала, выщелачивание полученного материала с переводом в раствор урана, циркония, тория и/или скандия, фильтрование с получением твердых веществ, выщелачивание твердых веществ раствором этилендиаминтетраацетата для удаления остатков радия, тория и/или урана в раствор и образования нерадиоактивного твердого остатка и осаждения из фильтрата радия, тория и/или урана.
Далее изобретение поясняется примерами его выполнения со ссылкой на прилагаемые схемы, на которых:
фиг. 1 - блок-схема последовательности операций в варианте выполнения способа по изобретению, и
фиг.2 - примерная технологическая схема для осуществления варианта выполнения способа по изобретению.
Согласно изобретению предлагается способ избирательной экстракции урана, циркония, тория и/или скандия из таких материалов, как рудные шламы, в частности, из сульфатных щелоков от выщелачивания, полученных из рудных шламов. Предлагаемый способ особенно пригоден для обработки рудных шламов, содержащих фторированные металлические составляющие, например, для обработки рудных шламов от производства тантала и ниобия, которые до настоящего времени было трудно обрабатывать из-за содержащегося в них фтора. В частности, сложность заключалась в растворении металлических составляющих из рудных шламов, содержащих фторированные металлические компоненты, из-за присутствия фтора и нерастворимости фтористых соединений. В предпочтительном варианте выполнения предлагаемого способа фтористые компоненты удаляют из рудных шламов, оставшиеся рудные хвосты выщелачивают для растворения содержащихся в них металлических компонентов, после чего растворенные металлические компоненты избирательно экстрагируются из щелока от выщелачивания.
В дальнейшем предлагаемый способ описывается более подробно со ссылкой на вариант его осуществления, в котором исходным материалом является рудный шлам. Понятно, что предлагаемый способ можно также успешно использовать для извлечения металлических компонентов и из других исходных металлосодержащих материалов, не являющихся рудными шламами, поэтому не следует рассматривать данное описание как ограничивающее объем притязаний настоящего изобретения.
На фиг. 1 схематически проиллюстрирован возможный вариант осуществления предлагаемого способа. На первой стадии исходные рудные шламы, например шламы от производства тантала и ниобия, выщелачивают кислотой. Если исходный материал содержит танталовые и ниобиевые металлические составляющие, их предпочтительно растворяют посредством кислотного выщелачивания. После кислотного выщелачивания осуществляют сепарацию, чтобы отделить оставшиеся твердые рудные остатки от водного раствора после выщелачивания. Этот раствор можно подвергнуть дальнейшей обработке для извлечения танталовых и ниобиевых металлических компонентов.
Оставшиеся твердые вещества рудного шлама от кислотного выщелачивания на второй стадии подвергают реакции с кислотами, предпочтительно во вращающейся обжиговой печи при повышенных температурах, для превращения металлических компонентов в рудном шламе в их сульфатные соединения. Газ, выделяющийся во время сульфатизации, можно пропустить через конденсатор и извлечь как HF (если исходные рудные хвосты содержат фторированные металлические компоненты). Сульфатизированные твердые вещества рудного шлама подвергают выщелачиванию водой и отфильтровывают для отделения водного раствора от остальных остатков выщелачивания. Остатки от выщелачивания (твердые вещества) можно подвергнуть дальнейшей обработке для извлечения металлических компонентов и/или для последующего удаления. Полученный водный раствор обрабатывают дальше в целях сепарации и извлечения металлических компонентов, содержащих цирконий, уран, торий и скандий.
Часть водного раствора, полученного от второй стадии, который не был удален избирательными растворителями для Zr, U, Th и Sc (т.е. рафинат, оставшийся после десорбции Zr, U, Тh и Sc) будет содержать остальные элементы исходного сульфатизированного рудного шлама, которые были растворены во время водного выщелачивания, включая, например, Fe, Al, Та и Nb. Можно применить экстракцию растворителем для удаления танталовых, ниобиевых и других металлических компонентов. Следующий рафинат после удаления танталовых, ниобиевых и/или других заранее установленных металлических компонентов, можно обработать известью для осаждения оставшихся металлов в виде гидроокисей для их удаления.
Эти технологические приемы будут более подробно описаны в следующих параграфах, в которых используется следующая терминология, чтобы проследить путь исходного материала через процесс: исходный рудный шлам --> оставшийся или нерастворенный рудный шлам (нерастворившаяся часть исходного рудного шлама после его обработки с целью удаления танталовых и ниобиевых компонентов) --> полученный рудный шлам (после обработки с целью удаления фтористых соединений металлов) --> оставшиеся твердые вещества рудного шлама.
Удаление танталовых и ниобиевых компонентов
Танталовые и ниобиевые компоненты можно удалять из исходных рудных шламов, таких как фторированные рудные шламы промышленного производства тантала и ниобия, в следующем процессе:
обеспечения реакции исходных рудных шламов с раствором минеральной кислоты в течение времени и при температуре и давлении, достаточных для образования танталового/ниобиевого концентрата в растворе и остающегося рудного шлама, и
сепарирования оставшегося (нерастворенного) рудного шлама из сопровождающего раствора от выщелачивания.
Кроме того, раствор танталового/ниобиевого концентрата можно обрабатывать дальше с целью извлечения тантала и ниобия. В частности, раствор танталового/ниобиевого концентрата, отделенный после первоначальной реакции рудного шлама с минеральной кислотой, можно обрабатывать дальше для извлечения тантала и ниобия посредством дальнейшего повышения концентрации раствора методом экстракции растворителем и дальнейшей обработки раствора в виде стадии процесса производства тантала и ниобия.
Минеральные кислоты, пригодные для использования с исходными рудными шламами для образования танталового/ниобиевого концентрата в растворе, включают серную кислоту и смеси серной кислоты с другой минеральной кислотой, например плавиковой кислотой. Реакцию исходных рудных шламов с раствором минеральной кислоты можно вести при атмосферном давлении и температуре 80-100oС. Твердые вещества предпочтительно выщелачивают кислотой при концентрации 9-30 вес.% кислоты в растворе.
Затем эту смесь нагревают приблизительно при 90oС в течение 30 мин. Эти технологические операции в общем выведут в фильтрат (раствор, образованный кислотным выщелачиванием исходных рудных хвостов) значительную часть, например до 70 вес.% или больше, тантала и ниобия, присутствовавших в рудных хвостах перед этой обработкой. Тантал и ниобий можно концентрировать методом экстракции растворителем, и концентрат обработать дальше как часть производства тантала и ниобия.
Оставшиеся (нерастворенные) рудные шламы (нерастворенная часть исходных рудных шламов после обработки по удалению Та и Nb составляющих) можно сепарировать и/или сушить любым известным методом.
Удаление фтористых соединений
Фтористые соединения можно удалить из оставшихся рудных шламов следующим способом, предусматривающим
реакцию оставшихся рудных шламов с минеральной кислотой или смесью минеральной кислоты, содержащей серную кислоту, предпочтительно концентрированную серную кислоту, в течение времени и при температуре и давлении, достаточных для высвобождения газообразного фтористого водорода и образования сульфатизированных рудных шламов. Образовавшийся газообразный фтористый водород можно извлечь известными методами.
Образование сульфатизированных рудных шламов и высвобождение газообразного фтористого водорода можно вести при атмосферном давлении и температуре 150-300oС, предпочтительно при 250-300oС. Твердые вещества обычно можно выщелачивать, используя 576-794 г (1,25-1,75 фунта) концентрированной серной кислоты на 453 г (1 фунт) твердого вещества. Предпочтительно, технологические приемы сульфатизации включают добавление 576 г (1,25 фунта) концентрированной серной кислоты на 453 г (1 фунт) исходного твердого вещества и нагрев смеси до 250oС для высвобождения газообразного фтористого водорода. Выделяющийся при образовании сульфатизированных твердых веществ газообразный фтористый водород можно конденсировать и собрать в форме раствора известными методами.
Выщелачивание полученных рудных шламов (после обработки по удалению фтористых соединений)
После удаления фтористых соединений, полученные сульфатизированные рудные шламы подвергают выщелачиванию водой для образования водного раствора, содержащего растворенные металлические компоненты. Водный раствор металлических компонентов, включающих один или более элементов из группы уран, цирконий, скандий и/или торий, может быть получен из сульфатизированных рудных шламов, содержащих такие металлические компоненты, следующим способом, предусматривающим
реакцию (выщелачивание) сульфатизированных рудных шламов с водой в течение времени и при температуре и давлении, достаточных для образования водного раствора металлических составляющих, и
фильтрование водного раствора для отделения оставшихся твердых веществ рудных шламов от водного раствора. После этого можно избирательно экстрагировать из водного раствора растворенные металлические компоненты, например, как будет описано ниже.
Операцию по осуществлению реакции сульфатизированных рудных хвостов с водой, известной как "выщелачивание", можно вести при атмосферном давлении и температуре от по меньшей мере 25o С до приблизительно 100oС, предпочтительно в интервале 60-90oС. Твердые вещества предпочтительно выщелачивают при их концентрации 5-50 вес.%, предпочтительно при 10-25 вес.%, в воде. Более предпочтительно сульфатизированные твердые шламы выщелачивают из расчета 40% твердых веществ в воде, а затем отфильтровывают для образования загружаемого раствора для последующей экстракции растворителем и извлечения урана, циркония, скандия и тория.
Как правило, выщелачивания, предпочтительно с перемешиванием для получения гомогенного раствора, в течение 30-1080 мин (0,5-18 ч) достаточно для образования водного раствора металлических компонентов, включающих уран, цирконий, торий и/или скандий.
Фильтрование водного раствора можно выполнять любым известным методом. К подходящим методам относятся, не ограничиваясь перечисленным, фильтрование на конвейере, фильтрование во вращающемся барабане, фильтрование в центрифуге, противоточная декантация и пресс-фильтрование. При этом фильтратом будет водный раствор, содержащий металлические составляющие, включающие уран, цирконий, торий и/или скандий.
Оставшиеся твердые вещества рудных шламов после фильтрования можно выщелачивать раствором ЭDТA для удаления остатков радия, тория и урана, а затем отфильтровывать. Отфильтрованные твердые вещества будут в основном содержать нерадиоактивные остатки, которые можно захоронить. Раствор фильтрата можно обработать хлоридом бария, а затем серной кислотой для получения сульфата бария с кристаллической решеткой, содержащей замещенные атомы радия. Любые остатки тория и урана можно вывести в осадок таким же способом. Осажденный радиоактивный концентрат, содержащий радий, может быть пригодным для использования в области медицины.
Избирательная экстракция растворенных металлических составляющих
Растворенные металлические компоненты в водном растворе, образовавшиеся при выщелачивании, можно избирательно экстрагировать из водного раствора и извлекать, как будет описано ниже. В предпочтительном варианте предлагаемого способа водный раствор подвергают катионной и анионной экстракции в двух отдельных технологических потоках. Избирательная экстракция циркония, урана, тория и скандия может осуществляться следующим способом.
Согласно изобретению цирконий и уран избирательно последовательно отделяют от водного раствора, содержащего цирконий и уран, следующим способом, предусматривающим
обеспечение контактирования водного раствора с органической средой, которая содержит не смешивающийся с водным раствором разбавитель и экстрагент и, предпочтительно, также содержит модификатор, для образования органической фазы, содержащей цирконий и уран, и водной фазы рафината, обедненного цирконием и ураном,
отделение органической фазы от фазы рафината,
десорбцию циркония из органической фазы посредством контактирования органической фазы с десорбентом циркония, в результате чего образуется фаза циркония, предпочтительно водная фаза циркония, содержащая цирконий из органической фазы, и результирующая органическая фаза, содержащая уран, разбавитель и экстрагент, и
десорбцию урана из результирующей органической фазы посредством контактирования результирующей органической фазы с десорбентом урана, в результате чего образуется фаза урана, предпочтительно, водная фаза урана, содержащая уран из результирующей органической фазы, и конечная органическая фаза, содержащая разбавитель и экстрагент.
Если цирконий имеет твердую фазу, то образуется также водная фаза, содержащая десорбент циркония. Аналогично, если уран имеет твердую фазу, то образуется также водная фаза, содержащая десорбент урана.
Экстрагентами, пригодными для образования органической фазы, содержащей по меньшей мере часть циркония и по меньшей мере часть урана из водного раствора, являются экстрагенты, способные избирательно экстрагировать цирконий и уран. Они включают в себя, не ограничиваясь перечисленным, органические амины, в частности неводные нерастворимые алканоламины с длинной цепью, предпочтительно третичные алканоамины с длинной цепью, такие как ALAMINE 336 (производимый и поставляемый Henkel Corporation, штат Иллинойс).
Выбор разбавителя зависит, частично, от используемого экстрагента. Подходящими разбавителями являются разбавители, которые совместимы с органическими средами и не образуют гель или не становятся вязкими настолько, что их трудно перекачивать после загрузки органических сред. В частности, пригодными разбавителями для использования с органическими аминовыми экстрагентами могут быть, не ограничиваясь перечисленным, разбавители с низким ароматическим содержанием, включая разбавитель SX-12 (Phillips 66 Co., штат Оклахома), керосин, разбавитель EXXAL 100 (Exxon Chemical Co, Хьюстон, штат Техас) и другие разбавители на базе алканов С9 и выше, предпочтительно С9-С20.
Под термином "модификатор" подразумевается композиция, которая при добавлении в органическую среду усиливает экстракцию растворителем, например, за счет усиления разделения между органической фазой и рафинатом, не образуя при этом эмульсию. Выбор модификатора будет частично зависеть от экстрагента и разбавителя, используемых в органической среде. Подходящими модификаторами для использования с органическим аминовым экстрагентом и алифатическим разбавителем может быть, не ограничиваясь указанным, нормально разветвленный тридециловый спирт.
Органическая среда предпочтительно содержит
5-15 вес.%, предпочтительно 10 вес.%, экстрагента от органической среды,
0-3 вес. %, предпочтительно 1-3 вес. %, модификатора от органической среды, и
72-92 вес.% разбавителя от органической среды.
Предпочтительная органическая среда содержит 5 - 15 вес.%, предпочтительно 10 вес. %, от органической среды алканоамина ALAMINE 336 в качестве экстрагента, 1-3 вес.%, предпочтительно 3 вес.%, от органической среды тридецилового спирта в качестве модификатора, и остальное - разбавитель.
Подходящие десорбенты циркония для образовании водной фазы циркония, содержащей цирконий из органической фазы, включают минеральные кислоты, такие как соляная кислота (НСl), серная кислота (Н2SO4) и азотная кислота (НNО3). Предпочтительным десорбентом циркония является раствор 10 вес.% НСl в воде. Десорбцию циркония можно вести при атмосферном давлении и температуре в течение времени контактирования, достаточного для перехода циркония в водную фазу. В предпочтительном варианте выполнения предлагаемого способа водная фаза циркония и результирующая органическая фаза являются по существу не смешивающимися, и поэтому их можно легко разделить, например, методом декантации.
Пригодными десорбентами урана для образования водной фазы урана, содержащей уран, могут быть солевые растворы (рассолы), растворы карбонатов, растворы гидроокиси аммиака (NH4OH), кислотные растворы с молярностью выше 3М для таких кислот, как соляная (НСl), серная (H2SO4) и т.п. Пригодный солевой раствор содержит минеральную соль и воду и также может содержать минеральную кислоту. Пригодными минеральными солями являются хлористый натрий и хлористый калий. Подходящими минеральными кислотами являются серная кислота (Н2SO4) и соляная кислота (НСl). Предпочтительный солевой раствор (рассол) содержит хлористый натрий в концентрации 1 моль/л и серную кислоту в концентрации 0,1-1,0 моль/л. Подходящий раствор карбоната состоит из карбоната и воды. К подходящим карбонатам относятся щелочные карбонаты, такие как углекислый натрий, углекислый аммоний и углекислый калий. Предпочтительный раствор карбоната содержит 5-10 вес.% углекислого натрия в воде. Десорбент урана контактирует с загруженной органической фазой при температуре окружающей среды в течение времени, достаточного для перехода урана в водную фазу. В предпочтительном варианте предлагаемого способа водная фаза урана и результирующая органическая фаза являются практически не смешивающимися и поэтому из можно легко разделить, например, методом декантации.
Конечная органическая фаза, оставшаяся после экстракции циркония и урана, может быть возвращена в процесс для повторного использования.
Из представленного выше описания понятно, что рафинат включает в себя металлические компоненты, которые не были экстрагированы в органическую фазу при контакте с органической средой. Следовательно, рафинат будет содержать растворенные металлические компоненты из выщелоченных рудных шламов, включая торий и скандий. Торий и скандий можно избирательно экстрагировать из рафината описанным ниже способом.
Согласно варианту выполнения изобретения торий и скандий избирательно и последовательно сепарируют из водного раствора, содержащего торий и скандий, такого как рафинат от операций экстракции циркония и урана, посредством способа, согласно которому
обеспечивают контактирование водного раствора с органической средой, включающей не смешивающийся с водным раствором разбавитель и экстрагент, и предпочтительно содержащей модификатор, чтобы образовать органическую фазу, содержащую торий и скандий, и водную фазу рафината, обедненную торием и скандием,
сепарируют органическую фазу из фазы рафината,
экстрагируют торий из органической фазы, предпочтительно, посредством десорбции тория из органической фазы при контактировании органической фазы с десорбентом тория, в результате чего образуется фаза тория, предпочтительно водная фаза тория, содержащая торий, и результирующая органическая фаза, содержащая скандий, разбавитель и экстрагент, и
экстрагируют скандий из органической фазы, обедненной торием, предпочтительно посредством десорбции скандия из результирующей органической фазы при контактировании результирующей органической фазы с десорбентом скандия, в результате чего образуется фаза скандия, предпочтительно водная фаза скандия, содержащая скандий, и конечная органическая фаза, содержащая разбавитель и экстрагент.
Если торий имеет твердую фазу, то также образуется водная фаза, содержащая десорбент тория. Аналогично, если скандий имеет твердую фазу, то также образуется водная фаза, содержащая десорбент скандия.
Экстрагентами, пригодными для образования органической фазы, содержащей по меньшей мере часть тория и по меньшей мере часть скандия из водного раствора, являются экстрагенты, способные избирательно экстрагировать торий и скандий. Предпочтительные экстрагенты включают в себя ди-2-этилгексилфосфорную кислоту (Д-2ЭГФК); трибутилфосфат (ТБФ), фосфиновую кислоту РС88А (производимую и поставляемую компанией Диахачи Кемикел, Япония), фосфиновую кислоту IONQUEST 801 (производимую и поставляемую компанией Олбрайт энд Уилсон Эссошиейтс, Ричмонд, Виржиния) и их смеси.
Выбор разбавителя зависит, частично, от используемого экстрагента. Подходящими разбавителями являются разбавители, совместимые с органическими средами и не образующие гель или не становящиеся вязкими настолько, что их трудно перекачивать после загрузки органических сред. В частности, пригодными разбавителями для использования с органическими экстрагентами тория и скандия могут быть, не ограничиваясь перечисленным, нерастворимые алифатические разбавители с длинной цепью (С9-C16), керосин и разбавитель SX-12.
Под термином "модификатор" подразумевается композиция, которая при добавлении в органическую среду усиливает экстракцию растворителем, например, за счет усиления разделения между органической фазой и рафинатом. Выбор модификатора будет частично зависеть от экстрагента и разбавителя, используемых в органической среде. Подходящими модификаторами для использования с органическими экстрагентами тория и скандия и алифатическим разбавителем являются, не ограничиваясь перечисленным, тридециловый спирт, трибутилфосфат и изодециловый спирт.
Органическая среда предпочтительно содержит
5-15 вес.% экстрагента от органической среды,
0-6 вес.% модификатора от органической среды, и
79-89 вес.% разбавителя от органической среды.
Предпочтительная органическая среда содержит
5-15 вес.%, предпочтительно 5 вес.%, Д-2ЭГФК от органической среды,
1-5 вес.%, предпочтительно 5 вес.%, трибутилфосфата от органической среды,
0,1-1 вес.%, предпочтительно 1 вес.%, тридецилового спирта от органической среды и
79-93,9 вес.% алифатического разбавителя от органической среды.
Подходящие десорбенты тория для образования водной фазы тория, содержащей торий из органической фазы, включают в себя минеральные кислоты, такие как серная кислота (H2SO4), соляная кислота (НСl) и азотная кислота (НNО3). Предпочтительным десорбентом тория для образования водной фазы тория является раствор, содержащий 250 г/л серной кислоты в воде. Десорбцию тория можно вести при атмосферном давлении и температуре в течение времени, достаточного для экстракции тория в водную фазу. В предпочтительном варианте предлагаемого способа водная фаза тория и результирующая органическая фаза являются по существу несмешивающимися, и поэтому их можно легко разделить.
Пригодными десорбентами скандия для образования фазы скандия, содержащей скандий, являются водные растворы каустика (водные растворы гидроокисей). Подходящими каустиками являются едкий натр и углекислый натрий. Предпочтительными водным раствором каустика для использования в качестве десорбента является 3-х мольный (М) раствор едкого натра. Десорбцию скандия можно вести при атмосферном давлении и температуре с контактированием в течение времени, достаточного для перехода скандия в фазу скандия, которая во многих вариантах предлагаемого способа будет твердым веществом, содержащим скандий. В предпочтительном варианте выполнения предлагаемого способа фаза скандия и результирующая органическая фаза являются практически несмешивающимися, и поэтому их легко разделить.
Конечная органическая фаза, оставшаяся после экстракции циркония и урана, предпочтительно возвращается в процесс для повторного использования.
Рафинат, образовавшийся в процессе экстракции тория и скандия, содержит металлические компоненты, которые не были экстрагированы в органическую фазу. Таким образом, рафинат будет содержать оставшиеся растворенные металлические компоненты из выщелоченных рудных шламов и может использоваться для получения концентрата оставшихся металлических компонентов. В общем, рафинат может содержать элементы исходных сульфатизированных рудных шламов, включая Fe, Аl, Та и/или Nb. Можно осуществить экстракцию растворителем, например амином, для экстракции тантала и ниобия из рафината, образовавшегося в процессе экстракции тория и скандия. Остальной раствор можно обработать известью, чтобы осадить металлы в форме гидроокисей для их удаления.
Цирконий, уран, торий и скандий, экстрагированные в предложенном способе, можно извлекать в очищенном виде методами, которые включают образование осадка, содержащего данный металлический компонент, отделение осадка и обжиг для получения окиси металла. Ниже описываются конкретные способы для каждого металлического компонента.
Очищенную окись циркония (ZrO2) можно получать способом, согласно которому
осуществляют реакцию между водной фазой циркония и основным раствором для образования предшественника окиси циркония,
отделяют предшественник от результирующего раствора и
преобразуют осадок предшественника в очищенную окись циркония.
Предпочтительным основным раствором является раствор гидроокиси, предпочтительно гидроокиси аммония, обеспечивающий образование осадка гидроокиси циркония, который можно очистить путем прокаливания при температуре выше 100oС, предпочтительно 120-400oС.
Очищенную окись урана (UO2) можно получать способом, согласно которому
осуществляют реакцию между водной фазой урана и основным раствором для образования предшественника окиси урана,
отделяют предшественник от результирующего раствора и
преобразуют осадок предшественника в очищенную окись урана.
Предпочтительным основным раствором является раствор гидроокиси, предпочтительно гидроокиси аммония, образующей осадок диураната аммония, который можно очистить путем прокаливания при температуре выше 100oС, предпочтительно 120-400oС.
Очищенный фторид тория (ThF4) можно получать способом, согласно которому
осуществляют реакцию между водной фазой тория и кислотным раствором для образования предшественника фторида тория,
отделяют предшественник фторида тория от результирующего раствора, например, методом фильтрации, и
преобразуют осадок предшественника в очищенный фторид тория.
Предпочтительным кислотным раствором является раствор плавиковой кислоты, образующий осадок фторида тория, который можно отделить и очистить методами фильтрации и сушки.
В одном из вариантов предлагаемого способа фаза скандия имеет форму твердой гидроокиси скандия. Очищенную окись скандия можно получать способом, заключающимся в том, что
прокаливают гидроокись скандия для получения окиси скандия.
Если скандий имеет водную фазу, то очищенный скандий можно получить следующим способом, согласно которому
осуществляют реакцию водной фазы скандия с кислотным раствором для образования предшественника, содержащего скандий, отделяют предшественник от результирующего раствора и
преобразуют предшественник в очищенный скандий.
Из предшествующего описания понятно, что вариант предлагаемого способа можно описать как способ извлечения одного или нескольких заранее определенных металлических компонентов, выбранных из группы, включающей в себя цирконий, уран, торий и скандий, заключающийся в том, что
осуществляют реакцию между исходным рудным шламом и раствором минеральной кислоты в течение времени и при температуре и давлении, достаточных для перевода тантала и ниобия в раствор и образования раствора, содержащего тантал и ниобий, и оставшегося рудного шлама,
отделяют и высушивают оставшийся рудный шлам,
осуществляют реакцию между оставшимся рудным шламом и минеральной кислотой в течение времени и при температуре и давлении, достаточных для высвобождения газообразного фтористого водорода и образования сульфатизированных рудных хвостов,
осуществляют реакцию (выщелачивание) между сульфатизированным рудным шламом и водой в течение времени и при температуре и давлении, достаточных для образования водного раствора, содержащего по меньшей мере один из заранее определенных металлических компонентов, и
извлекают заранее определенный металлический компонент (или компоненты) из водного раствора металлических компонентов. Извлечение заранее определенного металлического компонента из водного раствора можно реализовать описанными методами. Предпочтительно, чтобы экстракция и десорбция производились последовательно, начиная с загрузки и сепарации циркония и урана, с последующей загрузкой и сепарацией тория и скандия, чтобы уменьшить до минимума воздействие одной или нескольких этих металлических компонентов на экстракцию другого металлического компонента. Последовательное выполнение экстракции и десорбции особенно предпочтительно, если есть основание полагать, что водный раствор содержит более одного металлического компонента из группы, состоящей из циркония, урана, тория и скандия.
Вариант выполнения предлагаемого способа, начиная с рудных шламов, в которых заранее определенные металлические компоненты включают в себя цирконий, уран, торий и скандий, можно описать как способ, согласно которому
осуществляют реакцию между исходными рудными раствором минеральной кислоты в течение времени и при температуре и давлении, достаточных для перевода тантала и ниобия в раствор и образования раствора, содержащего тантал и ниобий, и оставшихся рудных шламов,
отделяют и высушивают оставшиеся рудные шламы,
осуществляют реакцию между оставшимися рудными шламами и минеральной кислотой в течение времени и при температуре и давлении, достаточных для высвобождения газообразного фтористого водорода и образования сульфатизированных рудных хвостов,
осуществляют реакцию (выщелачивание) между сульфатизированными рудными шламами и водой в течение времени и при температуре и давлении, достаточных для образования водного раствора металлических компонентов,
отфильтровывают водный раствор для отделения оставшихся твердых веществ рудных шламов из водного раствора,
обеспечивают контактирование водного раствора с органической средой, включающей не смешивающийся с водным раствором разбавитель и экстрагент, и предпочтительно также содержащей модификатор, для образования органической фазы, содержащей цирконий и уран, и водной фазы рафината, обедненной цирконием и ураном,
отделяют органическую фазу от фазы рафината, десорбируют цирконий из органической фазы путем контактирования органической фазы с десорбентом циркония, в результате чего образуется фаза циркония, предпочтительно водная фаза циркония, содержащая цирконий из органической фазы, и результирующая органическая фаза, содержащая уран, разбавитель и экстрагент, и десорбируют уран из полученной результирующей органической фазы путем контактирования результирующей органической фазы с десорбентом урана, в результате чего образуется фаза урана, предпочтительно водная фаза урана, содержащая уран из результирующей органической фазы, и конечная органическая фаза, содержащая разбавитель и экстрагент,
обеспечивают контактирование рафината с другой органической средой, включающей в себя не смешивающийся с рафинатом разбавитель и экстрагент, и предпочтительно также содержащей модификатор, для образования органической фазы, содержащей торий и скандий, и другой фазы рафината, обедненной торием и скандием,
отделяют органическую фазу от фазы рафината,
десорбируют торий из органической фазы путем контактирования органической фазы с десорбентом тория, в результате чего образуется фаза тория, предпочтительно водная фаза тория, содержащая торий из органической фазы, и другая результирующая органическая фаза, содержащая скандий, разбавитель и экстрагент, и
десорбируют скандий из другой результирующей органической фазы путем контактирования результирующей органической фазы с десорбентом скандия, в результате чего образуется фаза скандия, предпочтительно водная фаза скандия, содержащая скандий из результирующей органической фазы, и другая конечная органическая фаза, содержащая разбавитель и экстрагент.
В дальнейшем описываются некоторые детали, относящиеся к каждой из этих технологических операций.
Пример
В целях демонстрации эффективности и преимуществ предлагаемого способа извлечения металлических компонентов, включающих цирконий, уран, торий и скандий, из рудных шламов его выполняли в лабораторных условиях. На фиг.2 представлена технологическая схема данного способа.
В качестве исходных рудных шламов для данного способа брали рудные шламы от производства тантала и ниобия. Рудные шламы выщелачивали при концентрации 20% твердого вещества на сухой основе, из расчета 3 г концентрированной серной кислоты на один грамм рудного шлама при 80oС в течение 1 ч при перемешивании в химическом стакане 40 емкостью 4000 мл, показанном на фиг.2. Водный раствор щелока отделяли от остальных твердых веществ с помощью воронки Бюхнера. Затем остальные твердые вещества соединяли с концентрированной серной кислотой (36 нормальный) при концентрации 1,25 г кислоты на грамм сухого остатка и выдерживали при температуре 250oС в течение трех часов в графитовом тигле 42 емкостью 1000 мл для сульфатизации выщелоченного кислотой рудного остатка. В процессе сульфатизации образовывалась плавиковая кислота в газообразной форме и ее извлекали, пропуская газ через конденсатор 44.
Затем сульфатизированные твердые вещества соединяли с водой в сосуде 46 емкостью 1000 мл при концентрации 40% твердого вещества и выдерживали при 90oС в течение часа. Щелок от выщелачивания (водный раствор) и остаток от вышелачивания затем разделяли методом фильтрации с помощью фильтра Бюхнера 48.
Экстракцию циркония, урана, скандия и тория осуществляли, используя два последовательных контура экстракции растворителем. На реакционной линии для экстракции циркония и урана использовали 8 пар взаимосвязанных сосудов (смесителей-отстойников) 50 (А и В) - 64 (А и В), расположенных на разной высоте, чтобы органический раствор из верхней части каждого сосуда мог стекать вниз, от самых верхних сосудов через остальные семь сосудов до самых нижних сосудов. Пары сосудов были сгруппированы в три группы: 3 пары, 3 пары и 2 пары. Загрузку урана и циркония в органическую фазу производили в верхних трех парах сосудов 50 (А и В) - 54 (А и В). Реакцию десорбции циркония вели в средних трех парах сосудов 56 (А и В) - 60 (А и В) в середине линии. Реакцию десорбции урана вели в остальных двух нижних парах сосудов 62 (А и В) и 64 (А и В).
На реакционной линии для экстракции скандия и тория использовали 7 пар сосудов 66 (А и В) - 78 (А и В), расположенных на разной высоте, чтобы органический раствор из верхней части каждого сосуда мог стекать вниз, от самых верхних сосудов через остальные шесть сосудов до самых нижних сосудов. Пары резервуаров были сгруппированы в три группы: 3 пары, 2 пары и 2 пары. Загрузку скандия и тория в органическую фазу производили в верхних трех парах сосудов 66 (А и В) - 70 (А и В). Реакцию десорбции тория вели в средних двух парах сосудов 72 (А и В) - 74 (А и В) в середине линии. Реакцию десорбции скандия вели в остальных двух нижних парах сосудов 76 (А и В) и 78 (А и В).
Сосуд-смеситель А в каждой паре представлял собой химический стакан емкостью 200 мл, а сосуд В - химический стакан емкостью 500 мл.
Водный раствор (фильтрат от выщелачивания) из резервуара 46 для выщелачивания водой подавали в сосуд 54А. Органический раствор, содержащий 10 вес.% алканоамина ALAMINE 336 в разбавителе, подавали в сосуд 50A для контактирования органического раствора с водным раствором, чтобы получить органическую фазу, содержащую урановые и циркониевые металлические составляющие.
Органическая фаза, содержащая цирконий и уран, стекала вниз во вторую группу из трех сосудов, где из раствора десорбировали цирконий. Десорбцию вели методом контактирования органической фазы, содержащей цирконий и уран, с раствором 10%-ной соляной кислоты. Соляную кислоту подавали в сосуд 60А и перекачивали вниз для контактирования с органической фазой. Водный раствор от десорбции, содержащий цирконий, отводили с дна сосуда 56В.
Оставшуюся органическую фазу, содержащую уран, пропускали вниз в оставшиеся пары сосудов, в частности в сосуд 62А, для десорбции урана. Десорбцию урана осуществляли путем добавления рассола или раствора карбоната в сосуд 64В и перекачки раствора вверх. Водный раствор от десорбции, содержащий уран, отводили от дна сосуда 62В. Оставшуюся после десорбции урана органическую фазу возвращали в верхний сосуд 54В.
Рафинат, полученный из загрузки урана и циркония, отводили от дна сосуда 50В и добавляли на второй реакционной линии для экстракции скандия и тория. Водный раствор, не содержащий цирконий и уран, подавали в сосуд 70А и перекачивали вверх для контактирования с органической средой загрузки скандия и тория. Органическая среда загрузки представляла собой раствор Д-2ЭГФК, ТБФ, TDA в растворителе, и ее добавляли в сосуд 66А для контактирования с водным раствором в целях экстракции скандия и тория.
Органическая фаза, содержащая скандий и торий, стекала вниз из сосуда 70В в сосуд 72А, первый сосуд во второй группе пар сосудов. Торий десорбировали из раствора посредством добавления 250 г/л серной кислоты в сосуд 74А и перекачки серной кислоты вверх для контактирования с органической фазой. Раствор от десорбции тория, содержащий торий, откачивали с дна сосуда 72А.
Оставшуюся органическую фазу, содержащую скандий, пропускали вниз в третью группу пар сосудов для десорбции скандия. Используемый десорбент скандия (трехмольный едкий натр) добавляли в сосуд 78А и перекачивали вверх для контакта с органической фазой. Раствор от десорбции, включающий скандий, отводили со дна сосуда 76В. Оставшуюся органическую фазу, выходящую из сосуда 78В, возвращали в сосуд 70В.
Рафинат, полученный при загрузке скандия и тория, без циркония, урана, тория и скандия, отводили от дна сосуда 66В.
Из органической фазы, водного раствора или твердой фазы в разных точках процесса, указанных цифрами 1-19, заключенными в кружок, на фиг.2, были взяты пробы и проанализирован их состав. Анализы выполняли, используя методы нейтронно-активационного анализа (НАА), индуктивно связанной плазмы (ИСП) и/или атомной абсорбции (АА), на стандартном оборудовании по известным технологиям. Результаты представлены ниже (см. таблицу).
Эти результаты свидетельствуют, что предлагаемый способ можно успешно применять для экстракции и извлечения ценных металлических компонентов из рудных шламов, в частности для экстракции и извлечения радиоактивных металлических компонентов из рудных шламов, содержащих тантал и ниобий.
Следует понимать, что описанные выше варианты выполнения изобретения даны в качестве иллюстрации и не ограничивают объема изобретения.
Изобретение относится к извлечению и избирательной экстракции металлических компонентов, таких как уран, торий, скандий и цирконий, из исходного материала, в состав которого входят эти компоненты. Способ особенно пригоден для экстракции и извлечения металлических компонентов из рудных шламов от производства тантала и ниобия, содержащих фтористые соединения металлических компонентов. Способ включает растворение танталовых и ниобиевых компонентов, сепарирование нерастворимого материала и обработку серной кислотой с удалением из него фтористых компонентов в виде газообразного фтористого водорода. Полученный сульфатизированный материал подвергают выщелачиванию. 4 с. и 11 з.п.ф-лы, 2 ил., 1 табл.
| МИХАИЛИЧЕНКО А.И | |||
| и др | |||
| Редкоземельные металлы | |||
| - М.: Металлургия, 1987, с.31-33, 38 | |||
| US 5492680 A, 20.06.1996 | |||
| ЗЕЛИКМАН А.Н | |||
| Металлургия редкоземельных металлов, тория и урана | |||
| - М.: Металлургиздат, 1961, с.95. |
