ПОЛИКАРБОКСИЛАТНАЯ ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ ДОБАВКА ДЛЯ БЕТОНА, СТРОИТЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ И СУХИХ СТРОИТЕЛЬНЫХ СМЕСЕЙ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2012 года по МПК C04B24/26 

Изобретение относится к новой поликарбоксилатной пластифицирующей добавке для бетона и других строительных смесей, ее раствору в воде, а также к способам их получения. Предлагаемая согласно изобретению поликарбоксилатная добавка содержит карбоксилатные и алкоксиолигоалкиленоксидные группы, имеет разветвленную «гребнеобразную» структуру и обладает свойствами суперпластификатора с воздухорегулирующим эффектом для бетона, строительных растворов и сухих строительных смесей.

Снижение дозировки цемента или других вяжущих компонентов при производстве соответственно бетонов и других строительных смесей за счет применения суперпластификаторов является одним из наиболее универсальных и доступных способов управления технологией получения строительных материалов с заранее заданными свойствами. Это важно как с экономической точки зрения, так и с точки зрения повышения характеристик бетонов или других строительных смесей, таких как цементные, гипсовые, ангидридные и т.д., в частности, снижения их ползучести и усадочных деформаций, а также возможности получения высокопрочных строительных материалов.

В настоящее время в России применяют суперпластификаторы (С-3 и другие) на основе меламиноформальдегидных или нафталинформальдегидных полимеров (см, например, патенты РФ 2381191, 2382004), которые обеспечивают пластификацию за счет сил электростатического отталкивания. Применение их ограничивается санитарными и экологическими нормами и допусками.

Суперпластификаторы на поликарбоксилатной основе существенно отличаются от применяемых у нас в настоящее время. Они превосходят их по своим характеристикам, обеспечивая повышение технологических свойств бетонных смесей и улучшение строительно-технических свойств готовых изделий при более низком расходе. Эти свойства определяются как химическим строением, так и механизмом действия, что приводит к комбинированному взаимодействию сил пространственного и электростатического отталкивания. Кроме того, эти суперпластификаторы - экологически безопасны.

Известны способы получения водорастворимых гребнеобразных сополимеров на основе ненасыщенных производных моно- или дикарбоновых кислот и алкиловых эфиров оксиалкиленгликолей (US 6777517 B1, DE 10237286 A1, DE 19926611 A1, DE 19513126 A1, US 5798425, EP 0816298 A1, DE 69715974 T2, EP 1547986 A1, EP 2065350, US 5393343, RU 2363678), в качестве суперпластификаторов в гидравлических цементных композициях, таких как бетон из портландцемента. В этих патентах описаны гребнеобразные полимеры, которые являются, например, сополимерами поликарбоксильных мономеров, таких как малеиновая кислота или ее производные, (мет)акриловая кислота и виниловые эфиры олигоалкиленоксидов, такие как полиалкиленгликольмоноаллиловые, и другие радикально полимеризующиеся ненасыщенные С=С группы.

Применение суперпластификаторов в составе бетона, строительных смесей приводит к увеличению объема дисперсионной среды и сил электростатического отталкивания, что выражается на практике в уменьшении плотности бетонных смесей и, как следствие, увеличении пористости и проницаемости.

Однако известные вышеуказанные поликарбоксилатные суперпластификаторы из-за их поверхностной активности имеют сильную тенденцию вовлекать в бетон пузырьки воздуха во время перемешивания. В результате нерегулируемое вовлечение пузырьков воздуха может приводить к снижению механической прочности бетона. Для того, чтобы преодолеть эти недостатки, с суперпластификаторами вышеуказанного строения часто добавляют пеногасители, но поскольку эти вещества нерастворимы в воде, то они имеют тенденцию выделяться из раствора полимера, а следовательно, их эффективность снижается при хранении.

Известны также способы получения поликарбоксилатных слабопенящихся суперпластификаторов, описанные в патентах US5362324, US 6139623 и EP 1547986 A1. Указанные суперпластификаторы относятся к полимерам, в которых пеногаситель связан с цепью полимера. Таким образом, пеногаситель стабилизируется в растворе полимера и пеногасящая способность поддерживается в течение длительного времени.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения поликарбоксилатного суперпластификатора, описанный в патенте EP 1547986 A1 (аналог RU 2360880). Способ заключается в сополимеризации мономеров, имеющих следующие формулы:

где Z=H, Na, Li, 1/2Ca; X=H или СH₃

где W=-(CH₂-СН₂-O)n-СН₃, n - целое число от 51 до 300 и Х=Н или СН₃,

где , m - целое число от 2 до 50, Х=Н или СН₃.

Основным недостатком известного суперпластификатора является его низкая воздухоподавляющая способность. Введение в полимерную структуру бифункционального мономера [ди(мет)акрилата (III)] обеспечивает пеногашение, способствует повышению вязкости сополимера, образованию сшитых структур, снижению скорости гидратации цемента, что в свою очередь приводит к медленному росту механической прочности в первые часы твердения бетона. Кроме того, это может привести к получению высокосшитых систем («геля»), что осложняет реализацию способа на практике.

Задачей настоящего изобретения является изыскание новой водорастворимой поликарбоксилатной пластифицирующей добавки (суперпластификатора), с гребнеобразной сополимерной структурой, которая позволит получать высокоподвижные бетоны, строительные растворы и сухие строительные смеси с увеличенным сроком сохранения подвижности, с высоким водоредуцирующим действием и регулируемым воздухововлечением, а также получить строительные материалы с высокой конечной прочностью. Добавка может быть использована в виде водного раствора. Предлагаемые суперпластификаторы позволяют снизить стоимость при использовании бетона или других строительных смесей. Изобретение также относится к вариантам способов получения указанных добавок.

Поликарбоксилатная пластифицирующая добавка для бетона, строительных растворов и сухих строительных смесей согласно настоящему изобретению, представляет собой гребнеобразный сополимер со средней молекулярной массой (15-50).10³ ед., содержащий:

а) от 50 до 96,9 моль % структурных единиц общей формулы I:

где R¹=Н или СН₃;

Х=-ОМ_а, -NH-(C_mH_2mO)_n-R²;

Y=Н, СОХ;

М=Н одно- или двухвалентный катион металла, ион аммония или органического амина; а=1 или ½, n=2-4; n=0-100;

R²=H, СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, С₄Н₉,

б) от 3,0 до 42,0 моль % структурных единиц общей формулы II:

где R³=H, СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, С₄Н₉

R⁴=Н или СН₃; р=0-2; k=0 или 1; m=2-4; n=0-100;

в) от 0,1 до 8,0 моль % структурных единиц общей формулы III:

где А=Н, СООМ_а; М=Н, одно- или двухвалентный катион металла, ион аммония или органического амина; а=1 или ½; f=0 или 1; b=2-4; g=0-130;

R⁵=Н или СН₃; R⁶=Н, C₁-С₁₀ алкил; при условии, что если p=f=g=0 и A=H, то R³≠R⁶ или если f=g=0 и А=М, то R⁶≠М.

Как правило, поликарбоксилатная пластифицирующая добавка для бетона, строительных растворов и сухих строительных смесей, указанная выше, представляет водный раствор при массовом соотношении пластифицирующей добавки 20-60%, вода - остальное.

Отличием предлагаемой пластифицирующей добавки от прототипа является другая молекулярная структура предлагаемого сополимера и другие его молекулярные характеристики: средняя молекулярная масса и соотношение структурных единиц в сополимере. Наличие в сополимере структурной единицы (III), при указанном соотношении структурных единиц в сополимере, позволяет прежде всего регулировать объем вовлеченного воздуха в бетон, строительный раствор и сухую строительную смесь, а следовательно, увеличить прочность последних (см. таблица 1). Кроме того, предлагаемая согласно настоящему изобретению добавка позволяет увеличить подвижность бетона, или строительного раствора и сухой строительной смеси, сцепление последних с закладной арматурой или металлоизделиями. При этом получаемые с использованием добавки бетоны или другие строительные смеси имеют повышенную влагонепроницаемость, трещиностойкость и морозостойкость. Указанные свойства позволяют значительно снизить расход цемента, строительного раствора или сухой строительной смеси и, следовательно, снизить стоимость при их расходовании и энергетические затраты.

Одним из наиболее важных свойств пластифицирующей добавки, в отличие от ранее известных поликарбоксилатных пластифицирующих добавок, является ее воздухорегулирующий эффект. Это позволяет регулировать прочность или теплостойкость указанных строительных материалов.

Настоящее изобретение также относится к способам получения поликарбоксилатной пластифицирующей добавки.

Один из способов получения поликарбоксилатной пластифицирующей добавки, указанной выше, является проведение радикальной сополимеризации алифатической ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты, такой как (мет)акриловая, малеиновая, фумаровая кислота или их смеси, и/или их солей и/или их С₀-С₄ алкоксиполиС₂-С₄алкиленгликолевых эфиров с (мет)акрилатом, соответствующим общей формуле (III), в присутствии при необходимости соответствующего ненасыщенного спирта, такого как аллиловый спирт или его С₀-С₄алкоксиполиС₂-С₄алкиленгликолевый эфир, и/или аддуктаС₀-С₄ алкоксиполиС₂-С₄алкиленгликольамина, при мольном соотношении компонентов, позволяющем получить указанный в п.1 сополимер со структурными единицами (I), (II), (III) гребнеобразной структуры со средней молекулярной массой в диапазоне (15-50)·10³. Процесс проводят в водной среде в присутствии водорастворимого термоинициатора или смеси водорастворимых термоинициаторов при температуре, не превышающей 100°C, и/или в присутствии окислительно-восстановительных веществ при температуре, не превышающей 80°C. Как правило, процесс проводят, в присутствии регулятора(ров) молекулярной массы сополимера и веществ, предотвращающих сшивку цепей, с получением водного раствора сополимера, в кислой форме или в виде его солевой формы. При необходимости полученный сополимер выделяют обычными способами, например методом вакуумного распыления (распылительной сушки).

Другой вариант получения вышеуказанной поликарбоксилатной пластифицирующей добавки согласно настоящему изобретению заключается в том, что проводят реакцию (мет)акриловой или малеиновой кислоты с моноглицидиловым эфиром общей формулы (IV):

где R⁶=Н, C₁-С₁₀ алкил,

с получением (мет)акрилата формулы (III)

где А=Н, СООМ_а; М=Н, одно- или двухвалентный катион металла, ион аммония или органического амина; b=2-4; g=0-130; R⁵=Н или СН₃; R⁶=Н, C₁-С₁₀ алкил.

Полученное соединение (III), после выделения или непосредственно в реакционной массе, подвергают сополимеризации с соответствующими ненасыщенными соединениями, содержащими структурные единицы (I) и (II) при мольном соотношении компонентов, позволяющем получить сополимер гребнеобразной структуры, указанный в п.1 со средней молекулярной массой в диапазоне (15-50)·10³ вышеуказанного состава. При этом процесс проводят в водной среде при нагревании при температуре, не превышающей 100°C, в присутствии водорастворимого термоинициатора или их смеси, или и при нагревании при температуре, не превышающей 80°C, в присутствии окислительно-восстановительных систем. Как правило, процесс проводят в присутствии регулятора(ров) молекулярной массы сополимера и веществ, предотвращающих сшивку цепей, с получением водного раствора сополимера, в кислой форме или в виде его солевой формы. При необходимости полученный сополимер выделяют обычными способами, например методом вакуумного распыления (распылительной сушки).

Наиболее предпочтительным условием для проведения каждого из вышеуказанных способов сополимеризации при использовании водорастворимых термоинициаторов является температура 70-95°C. При этом, как правило, термоинициаторы выбирают из перекиси водорода, персульфата натрия, калия или аммония, или их смеси с азотсодержащим активатором (например, тетраметилэтилендиамином), или соли фосфорсодержащей или аскорбиновой кислоты. В случае если сополимеризацию проводят с использованием окислительно-восстановительных систем, то предпочтительной является температура 40-80°C. В качестве восстановителей обычно используют гидросульфит или бисульфит натрия, сульфит железа II, а в качестве окислителей - персульфат натрия, калия или аммония, или перекись водорода (в количестве 0,5-10,0% к массе мономеров). Регуляторы молекулярной массы сополимера и вещества, предотвращающие сшивку цепей, как правило, выбирают из ряда серусодержащих веществ, таких как бутил- и октилмеркаптанов, тиогликолевой кислоты, тиоэтилового спирта и других в количестве 0,1-3,0% к массе мономеров.

Вышеуказанная поликарбоксилатная пластифицирующая добавка согласно настоящему изобретению также может быть получена реакцией сополимера, содержащего структурные единицы (I), (II), указанные выше, и структурную единицу (V):

где R⁵, А имеют вышеуказанное значение, в соотношении, указанном в п.1 для структурных единиц (I), (II), (III), с моноглицидиловым эфиром, взятым в количестве, необходимом для получения сополимера с молекулярной массой (15-50)·10³ вышеуказанного состава. Процесс проводят при нагревании при температуре, не превышающей 100°C в водном растворе в присутствии азотсодержащего катализатора, с получением водного раствора сополимера в кислой форме или в виде его солевой формы. При необходимости, полученный сополимер может быть выделен из водного раствора обычными способами, например, методом распылительной сушки.

В качестве азотсодержащего катализатора обычно используют триметиламин, триэтиламин или диметилэтиламин, или пиридин.

С повышением температуры скорости отдельных стадий процесса полимеризации возрастают. Однако в силу различия в энергиях активации температурные коэффициенты скоростей этих стадий различны. Энергия распада инициатора или переход молекул мономера в радикальное состояние при нагревании, т.е. энергия активации стадии инициирования, превышает энергию активации роста цепи и энергию обрыва цепи. Так как скорость обрыва цепи при повышении температуры возрастает быстрее, чем скорость роста цепи, то с повышением температуры средний коэффициент полимеризации уменьшается, т.е. молекулярная масса и вязкость понижаются. Это необходимо учитывать в синтезе, так как эффективность действия поликарбоксилатных суперпластификаторов существенно зависит от молекулярной массы (ММ) и молекулярно-массового распределения (ММР) сополимера. На ММ и ММР полимеров влияют и такие вторичные факторы, как деструкция и структурирование, которые в определенных условиях могут протекать в ходе синтеза. Таким образом, статистические параметры полимеров, прежде всего ММ и ММР, являются функцией не только констант элементарных реакций полимеризации, но и глубины протекания в системе структурирующих и деструктивных процессов.

Макромономеры формул (II) и (III) по предлагаемому изобретению могут соединяться в различных соотношениях. Возможно много комбинаций, но лучшие результаты по начальному росту механической прочности и воздухововлекающему эффекту получают, когда количество (мет)акрилатов формулы (I) в сополимере составляет от 50 до 96,9 моль %, (мет)акрилатов формулы (II) - от 3,0 до 42,0 моль % и (мет)акрилатов формулы (III) - от 0,1 до 8,0 моль %.

Наибольшей эффективностью обладают сополимеры заявляемого состава с ММ (15÷50)·10³. Также было установлено существенное влияние на снижение воздухововлечения количества звеньев (мет)акрилата формулы (III) в сополимере и влияние длины боковых олигоалкиленоксидных звеньев эфиров (мет)акриловых или аллиловых мономеров на скорость гидратации цемента и, следовательно, на рост механической прочности.

Структура водорастворимого сополимера, представленная в настоящем изобретении выше, наилучшим образом отвечает вышеуказанным требованиям.

Для анализа состава полученного сополимера применяли комплекс хроматографических методов, включающий гель-проникающую, тонкослойную (ТСХ) и газожидкостную хроматографию (ГЖХ), а также метод инфракрасной (ИК)-спектроскопии.

Молекулярно-массовое распределение сополимеров методом ГПХ проводили с помощью системы для высокоэффективной хроматографии фирмы Perkin Elmer (США), состоящей из следующих блоков и принадлежностей: изократический насос серии 200; ручной инжектор Rheodyne 7725i с петлей объемом 20 мкл; термостат колонок серии 200-Пельтье (диапазон температур от 5 до 90°C с шагом 1°C); рефрактометрический детектор серии 200 с объемом ячейки 8 мкл.

Для выделения отдельных фракций из компонентов использовали тонкослойную хроматографию. Для метода ТСХ применялись пластины марки SORBFIL ПТСХ-П-А-УФ, проявление проводили реактивом Драгендорфа и 5% раствором фосфорномолибденовой кислоты в этиловом спирте с последующим нагреванием до 110°C.

Инфракрасная спектроскопия позволяет идентифицировать индивидуальные соединения, выделенные из компонентов, сравнивать различные компоненты между собой и видеть набор связей, имеющихся в соединениях, входящих в состав компонентов. ИК-спектроскопия осуществлялась на ИК-идентификаторе ChemID фирмы Smiths с Фурье-преобразованием методом многократного нарушенного полного отражения (МНПВО) на алмазном кристалле. Результаты обрабатывались с помощью программного обеспечения Che-mAssist. Условия снятия спектров: диапазон спектра 4000-650 см^-1, разрешающая способность 4 см^-1, число сканирований фона и пробы 4.

Среднюю молекулярную массу сополимеров определяли по методу измерения тепловых эффектов конденсации паров растворителя на капле раствора исследуемого вещества с помощью парофазного осмометра Knauer-7000 (Германия).

Конкретное получение водорастворимого поликарбоксилатного сополимера и пластифицирующей поликарбоксилатной добавки на его основе согласно изобретению иллюстрируется примерами. Указанные в следующих примерах синтезы поликарбоксилатных сополимеров осуществляют в реакционной колбе вместимостью 1 л с мешалкой, обратным холодильником, термометром и устройствами для дозирования жидких и газообразных веществ.

Пример 1

В реакционную колбу загружают 190 г дистиллированной воды, нагреваеют до 70°C. Далее при этой температуре при перемешивании в атмосфере азота дозируют в течение 2-х часов из трех капельных воронок синхронно смесь 65 г метоксиполипропиленгликольметакрилата (m=3; n=10; р=0; k=1 для (мет)акрилата формулы (II)), 16,4 г свежеперегнанной метакриловой кислоты и 3,5 г (мет)акрилата формулы (III) (где b=3; g=100; f=1; A=H; R⁵=R⁶=СН₃). Кроме того, добавляют соответственно 24,5 г 3,0%-ного водного раствора персульфата калия и 25 г 3,0%-ного водного раствора бисульфита натрия. После завершения ввода этих реагентов, смесь перемешивают при этой температуре в течение 3-х часов; после чего реакционную смесь охлаждают до температуры 30°C и нейтрализуют 35%-ным водным раствором гидроокиси калия до pH=6,5-7,0. Получают 31%-ный водный раствор поликарбоксилатного сополимера со средней молекулярной массой 16800. Мольное соотношении структурных единиц (I), (II), (III) в полученном сополимере, соответственно 66,5: 33,3: 0,2. При необходимости получения сополимера в твердой форме, его выделяют в виде К-соли методом вакуумного распыления.

Пример 2 (прототип)

В стеклянный круглодонный реактор, снабженный механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 270 г воды. Систему продувают азотом и нагревают до 90°C. Далее при этой температуре, при перемешивании в атмосфере азота дозируют в течение пяти часов смесь, состоящую из 180 г метоксиполиэтиленгликольметакрилата (с молекулярной массой 4468), 22,65 г свежеперегнанной метакриловой кислоты, 4,56 г полипропиленгликольдиметакрилата (с молекулярной массой 861), 180 г воды и 2,7 г меркаптопропионовой кислоты. Одновременно, синхронно дозируют в течение пяти часов 130 г персульфата натрия. Затем реакционную смесь еще перемешивают в течение часа при 90°C и после этого нейтрализуют 40 г 30%-ного водного раствора гидроокиси натрия. Получают 730 г раствора полимера с содержанием основного вещества 30% со средней молекулярной массой 35700.

Пример 3

В реакционную колбу загружают 200 г дистиллированной воды, нагревают до 95°C. Далее при этой температуре при перемешивании в атмосфере азота дозируют в течение 3-х часов из трех капельных воронок синхронно смесь 80 г метоксиполиэтиленгликольметакрилата (m=2; n=15; р=0; k=1 для (мет)акрилата формулы (II)), 10,5 г свежеперегнанной акриловой кислоты и 2,5 г (мет)акрилата формулы (III) (где b=3; g=100; f=1; A=H; R⁵=СН₃; R⁶=C₂H₅), кроме того, соответственно 25,0 г 3,0%-ного водного раствора персульфата калия. После завершения ввода этих реагентов, смесь перемешивают при этой температуре в течение 2-х часов; после чего реакционную смесь охлаждают до температуры 30°C и нейтрализуют 35%-ным водным раствором гидроокиси натрия до pH=6,5-7,0. Получают 30%-ный водный раствор поликарбоксилатного сополимера с средней молекулярной массой 19500. Мольное соотношение структурных единиц (I), (II), (III) в полученном сополимере, соответственно 58,0:41,83:0,17.

При необходимости полученный сополимер выделяют в твердой форме в виде К-соли, используя вакуумное распыление.

Пример 4

В реакционную колбу загружают 210 г дистиллированной воды, нагревают до 85°C. Далее при этой температуре при перемешивании в атмосфере азота дозируют в течение 3-х часов из трех капельных воронок синхронно смесь 70 г гидроксиполиэтиленгликольметакрилата (m=2; n=16; р=0; k=1 для (мет)акрилата формулы (II)), 14,0 г свежеперегнанной акриловой кислоты и 1,6 г (мет)акрилата формулы (III) (где b=3; g=90; f=1; A=H; R⁵=R⁶=СН₃), кроме того, соответственно 24,0 г 3,0%-ного водного раствора персульфата калия и 24,0 г 3,0%-ного водного раствора тетраметилэтилендиамина. После завершения ввода этих реагентов, смесь перемешивают при этой температуре в течение 2-х часов; после чего реакционную смесь охлаждают до температуры 30°C и нейтрализуют 35%-ным водным раствором гидроокиси натрия до pH=6,5-7,0. Получают 26%-ный водный раствор поликарбоксилатного сополимера с средней молекулярной массой 23800. Мольное соотношение структурных единиц (I), (II), (III) в полученном сополимере, соответственно 68,6:31,3:0,1. При необходимости полученный сополимер выделяют в твердой форме в виде Na-соли.

Пример 5

В реакционную колбу загружают 230 г дистиллированной воды, нагревают до 60°C. Далее при этой температуре при перемешивании в атмосфере азота дозируют в течение 3-х часов из трех капельных воронок синхронно смесь 85 г пропоксиполиэтиленгликольметакрилата (m=2; n=25; р=0; k=1 для (мет)акрилата формулы (II)), 15,5 г свежеперегнанной метакриловой кислоты и 2,0 г (мет)акрилата формулы (III) (где b=3; g=130; a=1ж, A=H; R⁵=R⁶=H), кроме того, добавляют соответственно 14,0 г 5,0%-ного водного раствора персульфата калия и 30 г 5,0%-ного водного раствора перекиси водорода. После завершения ввода этих реагентов, смесь перемешивают при этой температуре в течение 2-х часов; после чего реакционную смесь охлаждают до температуры 30°C и нейтрализуют 35%-ным водным раствором гидроокиси калия до pH=6,5-7,0. Получают 28%-ный водный раствор поликарбоксилатного сополимера с средней молекулярной массой 26800. Мольное соотношении структурных единиц (I), (II), (III) в полученном сополимере, соответственно 72,0:27,9:0,1.

Пример 6

В реакционную колбу загружают 200 г дистиллированной воды, нагревают до 85°C. Далее при этой температуре при перемешивании в атмосфере азота дозируют в течение 4-х часов из трех капельных воронок синхронно смесь 50 г бутоксиполиэтиленгликолевый эфир аллилового спирта (m=2; n=14; р=1; k=0 для (мет)акрилата формулы (II)), 15,0 г свежеперегнанной акриловой кислоты и 2,5 г акрилата формулы (III) (где b=3; g=90; f=1; A=H; R⁵=R⁶=Н), кроме того, добавляют соответственно 16,0 г 5,0%-ного водного раствора персульфата аммония и 10,0 г 5,0%-ного водного раствора гипофосфита натрия. После завершения ввода этих реагентов, смесь перемешивают при этой температуре в течение 2-х часов; после чего реакционную смесь охлаждают до температуры 30°C и нейтрализуют 35%-ным водным раствором гидроокиси калия до pH=6,5-7,0. Получают 24%-ный водный раствор поликарбоксилатного сополимера с средней молекулярной массой 21700, при мольном соотношении структурных единиц (I), (II), (III) в полученном сополимере, соответственно 75,1:24,7:0,2.

Пример 7

В реакционную колбу загружают 240 г дистиллированной воды и нагревают до 95°C. Далее при этой температуре при перемешивании в атмосфере азота дозируют в течение 4-х часов из трех капельных воронок синхронно смесь 20 г этоксиполиэтиленгликолевый эфир аллилового спирта (m=2; n=14; р=1; k=0 для (мет)акрилата формулы (ll)), 55 г этоксиполиэтиленгликольметакрилата (m=2; n=20; р=0; k=1 для (мет)акрилата формулы (II)), 14,5 г свежеперегнанной метакриловой кислоты и 4,5 г акрилата формулы (III) (где b=3; g=70; f=1; A=H; R⁵=H; R⁶=C₂H₅), кроме того, добавляют соответственно 18,0 г 5,0%-ного водного раствора персульфата калия. После завершения ввода этих реагентов, смесь перемешивают при этой температуре в течение 2-х часов; после чего реакционную смесь охлаждают до температуры 30°C и нейтрализуют 35%-ным водным раствором гидроокиси калия до pH=6,5-7,0. Получают 27%-ный водный раствор поликарбоксилатного сополимера с средней молекулярной массой 49800, при мольном соотношении структурных единиц (I), (II), (III) в полученном сополимере, соответственно 66,5:33,1:0,4.

Пример 8

В реакционную колбу загружают 220 г дистиллированной воды, нагревают до 90°C. Далее при этой температуре при перемешивании в атмосфере азота дозируют из трех капельных воронок синхронно смесь 80 г метоксиполиэтиленгликолевый эфир аллилового спирта (m=2; n=14; р=1; k=0 для (мет)акрилата формулы (II)), 14,0 г свежеперегнанной акриловой кислоты и 18,0 г метакрилата формулы (III) (где b=3; g=90; f=1; A=H; R⁵=R⁶=СН₃), кроме того, добавляют соответственно 20,0 г 5,0%-ного водного раствора персульфата калия. После завершения ввода этих реагентов, смесь перемешивают при этой температуре в течение 2-х часов; после чего реакционную смесь охлаждают до температуры 30°С и нейтрализуют 30%-ным водным раствором триэтаноламина до pH=6,5-7,0. Получают 31,6%-ный водный раствор поликарбоксилатного сополимера с средней молекулярной массой 44500. Мольное соотношение структурных единиц (I), (II), (III) в полученном сополимере, соответственно 61,9:37,0:1,1. Из водного раствора сополимер может быть выделен методом вакуумного распыления.

Пример 9

В реакционную колбу загружают 220 г дистиллированной воды, нагревают до 90°C. Далее при этой температуре при перемешивании в атмосфере азота дозируют из трех капельных воронок синхронно 80 г аддукта метакриловой кислоты с NH₂-(C_mH_2mO)_n-СН₃, где m=2; n=14; Y=H; Х=-NH-(C_mH_2mO)_n-R²; R¹=СН₃; R²=C₂H₅ для (мет)акрилата формулы (l)), 5,0 г свежеперегнанной акриловой кислоты (n=0; р=0; k=1; R³=R⁴=Н для акрилата формулы (II)), и 18,0 г метакрилата формулы (III) (где b=3; g=40; f=1; A=H; R⁵=H; R⁶=СН₃), кроме того, добавляют соответственно 20,0 г 5,0%-ного водного раствора персульфата калия. После завершения ввода этих реагентов смесь перемешивают при этой температуре в течение 2-х часов; после чего реакционную смесь охлаждают до температуры 30°C и нейтрализуют 35%-ным водным раствором гидроокиси калия до pH=6,5-7,0. Получают 30%-ный водный раствор поликарбоксилатного сополимера со средней молекулярной массой 31500. Мольное соотношение структурных единиц (I), (II), (III) в полученном сополимере, соответственно 58,9:37,2:3,9.

Пример 10

В реакционную колбу загружают 220 г дистиллированной воды, нагревают до 90°C. Далее при этой температуре при перемешивании в атмосфере азота дозируют из трех капельных воронок синхронно 80 г аддукта акриловой кислоты с NH₂-(C_mH_2mO)_n-СН₃, где m=4; n=11; Y=Н; Х=-NH-(C_mH_2mO)_n-R²; R¹=Н; R²=СН₃ для (мет)акрилата формулы (l)), 6,0 г свежеперегнанной метакриловой кислоты (n=0; р=0; k=1; R³=Н; R⁴=СН₃ для (мет)акрилата формулы (II)), и 22,0 г метакрилата формулы (III) (где b=3; g=40; f=1; A=Н; R⁵=СН₃; R⁶=C₂H₅), кроме того, добавляют соответственно 20,0 г 5,0%-ного водного раствора персульфата калия. После завершения ввода этих реагентов, смесь перемешивают при этой температуре в течение 2-х часов; после чего реакционную смесь охлаждают до температуры 30°C и нейтрализуют 35%-ным водным раствором гидроокиси натрия до рН=6,5-7,0. Получают 31,4%-ный водный раствор поликарбоксилатного сополимера со средней молекулярной массой 34700, при мольном соотношении структурных единиц (I), (II), (III) в полученном сополимере, соответственно 53,7:41,1:5,2.

Пример 11

В реакционную колбу загружают 240 г дистиллированной воды, нагревают до 95°C. Далее при этой температуре при перемешивании в атмосфере азота дозируют в течение 4-х часов из трех капельных воронок синхронно смесь 85 г бутоксиполиэтиленгликольакрилата (m=2; n=17 для (мет)акрилата формулы (II)), 18,0 г свежеперегнанной метакриловой кислоты и 3,8 г (мет)акрилата формулы (III) (где b=3; g=130; f=1; А=Н; R⁵=R⁶=СН₃), кроме того, добавляют соответственно 16,0 г 5,0%-ного водного раствора персульфата натрия. После завершения ввода этих реагентов, смесь перемешивают при этой температуре в течение 2-х часов; после чего реакционную смесь охлаждают до температуры 30°C и нейтрализуют 25%-ным водным раствором аммиака до pH=6,5-7,0. Получают 29,5%-ный водный раствор поликарбоксилатного сополимера с средней молекулярной массой 45800, при мольном соотношении структурных единиц (I), (II), (III) в полученном сополимере, соответственно 68,2:31,6:0,2.

Используемый в процессе (мет)акрилат формулы (III) (где m=3; n=130; R⁵=R⁶=СН₃), получают взаимодействием 3,76 г моноглицидилового эфира формулы IV (R⁶=СН₃) с 0,4 г метакриловой кислотой.

Испытания полученных водорастворимых поликарбоксилатных сополимеров в составе бетонных смесей проводили по ГОСТ 30459-2003: "Добавки для бетонов и строительных растворов. Методы определения эффективности", а также ГОСТ 24211-2003: "Добавки для бетонов и строительных растворов. Общие технические требования". Подвижность бетонных смесей оценивали по осадке конуса по ГОСТ 10181.1: "Смеси бетонные. Методы испытаний".

Компоненты бетонной смеси загружали в смеситель и перемешивали в течение 10-15 минут. Из полученной смеси изготавливали образцы для испытаний: кубики размером 100×100×100 мм и балочки размером 40×40×40.

В таблице 1 приведены сравнительные результаты испытаний в бетоне пластифицирующей поликарбоксилатной воздухорегулирующей добавки, полученной согласно изобретению.

Испытания проведены на портландцементе ПЦ 500ДО ГОСТ 30515-97 ОАО "Осколцемент"; песке 1 класса, Мкр=2,3

(Хромцовский карьер г.Фурманов); щебне гранитном фракции 5-20 мм ГОСТ 8267-93; воде ГОСТ 23732-79.

Как видно из таблицы 1, поликарбоксилатные пластифицирующие добавки, полученные согласно изобретению, обладают воздухорегулирующим эффектом в бетоне и повышают прочность бетона, соответственно на 14 и 18% более по сравнению с прототипом и бетоном без добавки.

Изобретение относится к новой поликарбоксилатной пластифицирующей добавке для бетона, строительных растворов и сухих строительных смесей. Добавка представляет собой гребнеобразный сополимер со средней молекулярной массой (15-50)×10³ ед., содержащий: a) от 50 до 96,9 моль % структурных единиц общей формулы I: где R¹=H или CH₃; X=-OM_a, -NH-(C_mH_2mO)n-R²; Y=H, COX; M=H, одно- или двухвалентный катион металла, ион аммония или органического амина; а=1 или 1/2; m=2-4; n=0-100; R²=H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉; б) от 3,0 до 42,0 моль % структурных единиц общей формулы II где R³=H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉ R⁴=H или CH₃; р=0-2; k=0 или 1; m=2-4; n=0-100; в) от 0,1 до 8,0 моль % структурных единиц общей формулы III: где A=H, СООМ_а; M=H, одно- или двухвалентный катион металла, ион аммония или органического амина; а=1 или 1/2; f=0 или 1; b=2-4; g=0-130; R⁵=H или CH₃; R⁶=H, C₁-C₁₀ алкил; при условии, что если p=f=g=0 и А=Н, то R³≠R⁶ или если f=g=0 и А=М, то R⁶≠M. Добавка может представлять собой водный раствор с концентрацией 20-60 мас.%. Технический результат - улучшение пластифицирующих свойств, получение материалов с повышенной прочностью. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.

1. Поликарбоксилатная пластифицирующая добавка для бетона, строительных растворов и сухих строительных смесей, представляющая собой гребнеобразный сополимер со средней молекулярной массой (15-50)10³ ед., содержащий:
а) от 50 до 96,9 мол.% структурных единиц общей формулы I

где R¹=H или CH₃;
Х=-ОМ_а, -NH-(C_mH_2mO)_n-R²;
Y=H, COX;
M=H одно- или двухвалентный катион металла, ион аммония или органического амина; а=1 или 1/2, m=2-4; n=0-100;
R²=H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉,
б) от 3,0 до 42,0 мол.% структурных единиц общей формулы II

где R³=H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄Н₉,
R⁴=H или CH₃; р=0-2; k=0 или 1; m-2-4; n=0-100;
в) от 0,1 до 8,0 мол.% структурных единиц общей формулы III

где A=H, СООМ_а; M=H, одно- или двухвалентный катион металла, ион аммония или органического амина; а=1 или 1/2; f=0 или 1; b=2-4; g=0-130; R⁵=H или CH₃; R⁶=H, С₁-С₁₀ алкил; при условии, что если p=f=g=0 и A=H, то R³≠R⁶, или если f=g=0 и A=M, то R⁶≠M.

2. Поликарбоксилатная пластифицирующая добавка для бетона, строительных растворов и сухих строительных смесей по п.1 в виде водного раствора при массовом соотношении пластифицирующая добавка 20-60%, вода остальное.

3. Поликарбоксилатная пластифицирующая добавка для бетона, строительных растворов и сухих строительных смесей по п.1 или 2, обладающая воздухорегулирующим эффектом.

4. Способ получения поликарбоксилатной пластифицирующей добавки по п.1 путем радикальной сополимеризации алифатической ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты, такой как (мет)акриловая, малеиновая, фумаровая кислота, или их смеси, и/или их солей, и/или их С₀-С₄ алкоксиполиС₂-С₄алкиленгликолевых эфиров, с (мет)акрилатом, соответствующим общей формуле (III), в присутствии при необходимости ненасыщенного спирта, такого как аллиловый спирт, или его С₀-С₄алкоксиполиС₂-С₄алкиленгликолевый эфир, и/или аддуктаС₀-С₄ алкоксиполи С₃-С₄алкиленгликольамина, при мольном соотношении компонентов, позволяющем получить указанный по п.1 сополимер со структурными единицами (III) гребнеобразной структуры со средней молекулярной массой в диапазоне (15-50)10 при указанном соотношении структурных единиц, в водной среде в присутствии водорастворимого термоинициатора или смеси водорастворимых термоинициаторов при температуре, не превышающей 100°C, и/или в присутствии окислительно-восстановительных веществ при температуре, не превышающей 80°C, и при необходимости в присутствии регулятора(ров) молекулярной массы сополимера и веществ, предотвращающих сшивку цепей, с получением водного раствора сополимера, в кислой форме или в виде его солевой формы и при необходимости выделением полученного сополимера в твердом виде.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что выделение сополимера осуществляют методом распылительной сушки.

6. Способ получения поликарбоксилатной пластифицирующей добавки по п.1, отличающийся тем, что проводят реакцию (мет)акриловой или малеиновой кислоты с моноглицидиловым эфиром общей формулы (IV)

где R⁶=Р, С₁-С₁₀ алкил, с получением (мет)акрилата формулы (III)

где R⁵=H или CH₃; R⁶=H, C₁-С₁₀ алкил; b=2-4; g=0-130; А=Н, СООМ; М=Н, одно- или двухвалентный катион металла, ион аммония или органического амина;
с последующей сополимеризацией полученного соединения (III) с соответствующими ненасыщенными соединениями, содержащими структурные единицы (I) и (II) при мольном соотношении компонентов, позволяющем получить сополимер со структурными единицами (I), (II), (III) гребнеобразной структуры, указанный по п.1, со средней молекулярной массой в диапазоне (15-50)10³, при этом процесс проводят в водной среде при температуре, не превышающей 100°C, в присутствии водорастворимого термоинициатора или смеси водорастворимых термоинициаторов и при температуре, не превышающей 80°C, в присутствии окислительно-восстановительных систем и при необходимости в присутствии регулятора(ров) молекулярной массы сополимера и веществ, предотвращающих сшивку цепей с получением сополимера в кислой форме или в виде его солевой формы и при необходимости с выделением полученного сополимера в твердом виде.

7. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 70-95°C в случае использования водорастворимых термоинициаторов, выбранных из перекиси водорода, персульфата натрия, калия или аммония, или их смеси с азотсодержащим активатором, например тетраметилэтилендиамином, или соли фосфорсодержащей или аскорбиновой кислоты, или процесс проводят при температуре 40-80°C в случае использования окислительно-восстановительных систем, выбранных из комбинации реагентов, где восстановителями являются гидросульфит или бисульфит натрия, сульфит железа 11, а окислителями - персульфат натрия, калия или аммония, или перекиси водорода, в количестве 0,5-10,0% к массе мономеров, при этом регуляторы молекулярной массы сополимера и вещества, предотвращающие сшивку цепей, выбирают из ряда серусодержащих соединений, таких как бутил- и октилмеркаптанов, тиогликолевой кислоты, тиоэтилового спирта в количестве 0,1-3,0% к массе мономеров.

8. Способ получения поликарбоксилатной пластифицирующей добавки по п.1, отличающийся тем, что сополимер, содержащий структурные единицы (I), (II), указанные по п.1 и (V)

где R⁵ и А имеют вышеуказанное значение, в соотношении, указанном по п.1 для структурных единиц (I), (II), (III), подвергают реакции в присутствии азотсодержащего катализатора с получением водного раствора сополимера в кислой форме или в виде его солевой формы и при необходимости с выделением полученного сополимера.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего катализатора используют триметиламин, или триэтиламин, или диметилэтиламин, или пиридин.