СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2003 года по МПК C03B8/02 

Изобретение относится к способу получения материала, представляющего собой композиционный дисперсный стеклокерамический порошок, обладающий комплексом полезных свойств, присущих, как керамической составляющей, так и стекловидной. Материал может быть использован как исходный для плазменного напыления покрытий на металлы и сплавы, например сталь, для защиты их от газовой коррозии и от воздействия агрессивных сред. Синтезируемые покрытия могут быть использованы в машиностроении и автомобилестроении для защиты конструкционных материалов, работающих при повышенной температуре или в агрессивных средах.

В патентной и научно-технической литературе освещается область, к которой относится предлагаемое изобретение. Известен способ получения композитов на основе аэрогелей SiO₂ и неорганических порошков, например, Al₂O₃, с частицами микронного размера [I] . Согласно этому способу сначала готовят раствор, представляющий собой смесь тетраэтоксисилана и метанола. Затем перемешивают его с порошком Al₂O₃. После добавляют воду и аммиак и подвергают полученную смесь ультразвуковому воздействию в течение нескольких минут. Для предотвращения седиментации суспензию гомогенизируют на рольгангах в течение нескольких минут в зависимости от времени гелеобразования. Полученный гель подвергают суперкритической сушке. В результате получают монолитный композиционный материал, который не может быть использован как исходный для получения покрытий плазменным напылением.

В работе [2] описан способ получения стеклокерамических покрытий из золей с оксидными наполнителями. Приводится состав золей, а именно смесь водно-спиртового раствора гидролизованного тетраэтоксисилана, гидролиз которого осуществляется в кислой среде, в который вводятся модифицирующие добавки - водные растворы азотнокислых солей различных металлов. В качестве наполнителей используют различные оксиды металлов, Al₂O₃, Cr₂O₃ и др. Однако этот способ не предусматривает получения порошкообразных композиционных материалов.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существующих признаков является способ [3], который принят за прототип. Он заключается в следующем. Готовят золь, содержащий оксиды металлов, составляющих стеклообразующую фазу, из раствора кремнеэтилового эфира ортокремневой кислоты и азотнокислых солей. Затем перемешивают навеску порошка тугоплавкого оксида с навеской золя до получения равномерной по цвету и консистенции массы. Полученную суспензию высушивают при нагревании и непрерывном размешивании для предотвращения образования больших конгломератов частиц. Высушенный порошок прокаливают для удаления летучих компонентов и образования более прочной связи между поверхностью керамической частицы и пленкой стекла. Стеклокерамический материал, полученный таким способом, используют для напыления стеклокерамических покрытий. Существенным недостатком этого способа является неравномерность распределения стекловидной фазы по объему синтезируемого композиционного стеклокерамического материала, а вследствие этого невозможность нанести и сформировать покрытия с равномерно распределенными легирующими компонентами, присутствие которых в пленке в том числе обеспечивает хорошее сцепление с поверхностью материала подложки.

Задачей заявляемого изобретения является повышение адгезионной прочности стеклокерамических покрытий, наносимых методом плазменного напыления путем обеспечения равномерности распределения стеклообразующей составляющей по объему исходного дисперсного оксидного порошка.

Способ получения композиционного стеклокерамического материала заключается в смешивании порошка тугоплавкого оксида (наполнитель) и золя на основе водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана с добавкой неорганической кислоты и солей металлов, последующей гомогенизации полученной суспензии, ее сушкой и термообработкой, при этом гомогенизированную суспензию выдерживают до гелеобразования, а в золь вводят водный раствор поливинилового спирта при следующем соотношении компонентов, мас.%: наполнитель 45-49,5; золь 45-49,5; поливиниловый спирт 1-10. В результате получается композиционный стеклокерамический порошковый материал с равномерным распределением стеклообразующей составляющей по объему порошка.

В работе [1] описывается способ получения композитов, включающий стадию гелеобразования, но она используется для получения монолитных материалов. В нашем изобретении процесс гелеобразования обеспечивает условия как для равномерного распределения составляющих по объему материала, не требуя затрат на дополнительное перемешивание и нагревание, которые используются с этой целью в способе прототипа, так и для равномерного распределения легирующих компонентов в стеклообразующей составляющей. Известно [4] введение поливинилового спирта с целью снижения процесса агломерации частиц порошков, происходящей в условиях золь-гель синтеза, однако в нашем способе помимо этого действия указанный спирт способствует ускорению золь-гель перехода, предотвращая седиментацию и обеспечивая получение гелей с равномерным распределением составляющих и, как следствие, получение материала с заданными свойствами.

Заявляемый способ может быть осуществлен следующим образом.

1. Приготовление золя
приготовление водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана
для этого к 100 г свежеприготовленного при 167-168^oС ТЭОС приливают при интенсивном перемешивании 45 мл 85%-ого этилового спирта; к такой смеси добавляют 15 мл дистиллированной воды и 2 капли концентрированной азотной кислоты;
приготовление водного раствора, содержащего легирующие компоненты - соли металлов (например, для стеклообразующей составляющей следующего состава 23СоО•3Al₂O₃•46SiO₂ мас.%):
для этого навески нитратов алюминия и кобальта в количестве 91,8 г и 35,5 г растворяли в 170 г воды;
приготовления золя, содержащего все компоненты:
к навеске водно-спиртового раствора тетраэтоксис плана 94,15 г малыми порциями при интенсивном перемешивании приливали полученный солевой раствор.

2. Введение в золь стабилизирующего вещества.

Отбирали навеску золя, равную 47,3 г и вводили в нее 5,4 i 0,1%-ного раствора поливинилового спирта (ПВС).

3. Приготовление суспензии.

Навеску порошка у оксида алюминия с размером частиц 50-90 мкм, равную 47,3 г, смешивали с приготовленным ранее золем с введенным стабилизатором.

4. Гомогенизация суспензии.

Полученные таким образом суспензии гомогенизировали посредством перемешивания в виброступке.

5. Старение суспензии.

Гомогенизированные суспензии хранили в закрытых сосудах для завершения процесса перехода золя в гель.

6. Сушка и термообработка.

Полученные гели высушивали и подвергали термической обработке в печи. В таблице 1 приведены примеры, обосновывающие заявляемые результаты.

Как видно из сводной таблицы, показатели равномерности распределения стекловидной фазы в материале, получаемом по предлагаемому способу, и адгезионная прочность покрытий, нанесенных из этого материала, существенно превышают соответствующие показатели для материала, полученного по способу-прототипу, что подтверждает достижение задачи изобретения.

Количество поливинилового спирта определяется его действием как стабилизатора, создающего полимерную прослойку между керамическими частицами и обеспечивающего легкость диспергирования частиц до порошкообразного состояния после обработки материала в золе и его сушки. Для равномерного распределения поливинилового спирта в материале его добавляют в виде 0,1 %-ного водного раствора, оптимальной концентрации с точки зрения его растворения в воде. Добавка раствора в количестве меньшем, чем 1 г, недостаточна для достижения эффекта быстрого гелеобразования и получения геля с равномерно распределенными оксидными частицами по всему объему геля. В этом случае в суспензии процессы седиментации доминируют над процессами гелеобразования, и выпадает осадок, что делает суспензию непригодной для использования. Превышение количества раствора поливинилового спирта свыше 10 г приводит, с одной стороны, к сильному разбавлению золей и нарушению заданных соотношений компонентов в золях, с другой стороны, к чрезмерной концентрации углеводородов, способных в процессе термообработки перейти в углерод, который оказывает вредное воздействие на свойства покрытий. Кроме того, избыток поливинилового спирта также приводит к нарушению гомогенности золей и их расслоению, что недопустимо при использовании золей.

Известно, что поливиниловый спирт малорастворим в воде [7], поэтому невозможно получить гомогенные высококонцентрированные водные растворы ПВС. Основным требованием к использованному в данном техническом решении водному раствору ПВС являются его гомогенность, т.е. отсутствие осадка. При представлении в описании сведений, подтверждающих возможность осуществления заявленного способа, концентрация ПВС выбрана по принципу технологической простоты получения и воспроизводимости свойств синтезируемого материала. Раствор ПВС меньшей концентрации, чем указанная в описании, также может быть использован. Это возможно в силу того, что ПВС имеет высокий молекулярный вес и, соответственно, большой размер молекулы. Вследствие этого даже весьма разбавленные растворы обеспечивают возможность образования мономолекулярного слоя молекул ПВС на поверхности наполнителя [7, 8, 9], что создает условия для получения гомогенизированной суспензии и расномерности распределения стеклофазы в стеклокерамическом материале, а как следствие, адгезионной прочности покрытий, получаемых на его основе. Дальнейшее повышение концентрации ПВС в растворе нецелесообразно, поскольку он малорастворим в воде, что приведет лишь к седиментации, т.е. выпадению осадка.

Ниже приведена таблица 2, подтверждающая возможность использования ПВС любой концентрации.

Таким образом, концентрация раствора поливинилового спирта не является существенным признаком изобретения и не влияет на физико-технические характеристики синтезируемого материала и покрытий, получаемых на его основе.

Равномерность распределения стеклообразующей составляющей определялась по равномерности распределения импульсов характеристического излучения K_α-Si с поверхности образцов, приготовленных в виде таблеток из материала, полученного по предлагаемому способу и по способу-прототипу. Данные о равномерности распределения Si, оксид которого является основным стеклообразующим оксидом в стеклообразующей фазе исследуемого состава (23CoO•31Al₂O₃•46SiO₂ мас.%), могут косвенно характеризовать равномерность распределения стеклофазы в получаемом композиционном стеклокерамическом материале. Данные были получены с помощью микроанализатора типа "Camebax" и представлены в виде микрофотографий. Для оценки равномерности производился расчет площади областей неоднородностей по сравнению с общей площадью поверхности. Расчет произведен методом случайных секущих в комбинации с точечным методом [5]. Согласно этому методу вся площадь образца разбита на 100 квадратов, т.е. площадь каждого из полученных квадратов составляет 1% от общей площади микрофотографии. Результаты расчета представлены в сводной таблице.

Покрытие наносили на стальные образцы размером 10x10х1,2 мм и 40х40х1,2 мм с помощью промышленного плазмотрона с межэлектродной дуговой вставкой. Испытания адгезионной прочности покрытий осуществляли путем создания нормальных напряжений на границе раздела: покрытие - подложка [6]. Способ состоит в измерении адгезионной прочности отрывом покрытия от подложки через специальный элемент "грибок", присоединенный к внешней поверхности покрытия. В процессе испытаний стремились получить к адгезионной зоне линейное (одноосное) напряженное состояние. Результаты испытаний приведены в сводной таблице.

Таким образом, заявляемое изобретение позволяет получить композиционный стеклокерамический порошковый материал с равномерным распределением стеклообразующей составляющей по объему исходного дисперсного оксидного порошка и, как следствие, повысить адгезионную прочность покрытий, наносимых методом плазменного напыления.

Литература
1. Kuhn J. , Gleissner Т., Arduini-Schustеr M.C., Korder S., Fricke J. Integration of mineral powders into SiO₂ aerogels//Journal of Non-Crystalline Solids.-1995.-186.-p.291.295.

2. Борисенко А. И., Николаева Л.В. Тонкие стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия. Л.: Наука, 1980.

3. А.С. СССР 291888 С 03 C 17/02. Способ подготовки материала для получения стеклокерамического покрытия (Борисенко А.И., Усов Л.П., Григорьева И. М.).

4. Ильичева А.А., Оленин А.Ю., Подзорова Л.И., Шевченко В.Я., Лазарев В. Б., Изотов А.Д. Влияние поверхностно-активных веществ на агломерацию и структуру стабилизированного оксида циркония, полученного золь-гель методом. Неорганические материалы, 1996, том 32. 7, с.833-837.

5. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1976.

6. Кудинов В.В., Бобров Г.В. Нанесение покрытий напылением. Теория, технология и оборудование. М.: Металлургия. 1992.

7. Энциклопедия полимеров. Т2. М.: Советская энциклопедия, 1974.-1032 с.

8. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975.-464 с.

9. Баран А.А. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев: Наукова думка, 1986.-201 с.

Изобретение относится к области получения материалов, пригодных для формирования температуроустойчивых газонепроницаемых покрытий для защиты конструкционных материалов, используемых в машиностроении и автомобилестроении. Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение адгезионной прочности стеклокерамических покрытий, наносимых методом плазменного напыления путем обеспечения равномерности распределения стеклообразующей составляющей по объему исходного дисперсного оксидного порошка. Сущность изобретения состоит в том, что для получения стеклокерамического материала сначала готовят золь на основе водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана с добавкой неорганической кислоты и солей металлов, в который вводят водный раствор поливинилового спирта и навеску порошка тугоплавкого оксида (наполнитель) при следующем соотношении компонентов, мас.%: золь 45-49,5; наполнитель 45-49,5; поливиниловый спирт 1-10. Затем полученную суспензию гомогенизируют и выдерживают вплоть до гелеобразования, после чего ее сушат и термообрабатывают. 2 табл.

Способ получения композиционного стеклокерамического материала на основе порошка тугоплавкого оксида (наполнитель) и золя водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана с добавкой неорганической кислоты и солей металлов, путем их смешивания, с последующей гомогенизацией полученной суспензии, ее сушкой и термообработкой, отличающийся тем, что гомогенизированную суспензию выдерживают до гелеобразования, а в золь вводят водный раствор поливинилового спирта при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Наполнитель - 45-49,5
Золь - 45-49,5
Поливиниловый спирт - 1-10