Способ получения нанокристаллического порошка на основе диоксида циркония Российский патент 2023 года по МПК C01G25/02 C01F17/218 B01F25/10 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к способам получения порошков (наноразмерных частиц) на основе тетрагональной модификации диоксида циркония (f-ZrO₂), стабилизированного оксидом иттрия, который может быть использован в качестве порошка-прекурсора для получения керамики, для изготовления протонообменных мембран, и может применяться в технологиях изготовления зубных протезов и топливных элементов.

Для оценки новизны заявленного решения рассмотрим ряд известных технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным устройством признаков.

Свойства керамических материалов напрямую зависят от свойств порошков-прекурсоров (степени гидратации, гранулометрического состава и морфологии частиц, степени агрегации и агломерации частиц в порошке и др.) [Кравчик, К.В. Влияние условий осаждения гидроксидов циркония и иттрия на фрактальную структуру образующихся ксерогелей и осадков состава 0.97ZrO₂⋅0.03Y₂O₃ / К.В. Кравчик, Ю.П. Гомза, О.В. Пашкова // Неорганические материалы. - 2007. - Т. 43. - №3. - С. 307-312]. Поэтому для повышения степени воспроизводимости свойств наноматериалов важным этапом является анализ влияния условий синтеза на микроструктуру керамики через эффект «топохимической памяти» порошков-прекурсоров [Рутман, Д.С. Высокотемпературные материалы из диоксида циркония / Д.С. Рутман, Ю.С. Торопов, С.Ю. Плинер и др. - М.: Металлургия, 1985. - 136 с.]. Для производства керамики с высокими требованиями по однородности структуры и воспроизводимости свойств предпочтительны порошки с высокой степенью гомогенности и размером частиц в пределах нескольких десятков нанометров [Кульков, С.Н. Фазовый состав и особенности формирования структуры на основе стабилизированного диоксида циркония / С.Н. Кульков, С.П. Буякова // Российские нанотехнологии. - 2007. - Т. 2. - №1-2. - С. 119-132]. Очевидно, что не все методы синтеза могут обеспечить получение порошков с необходимыми свойствами.

Одним из самых популярных методов является метод механохимического синтеза порошков-прекурсоров, основанный на одно- или двухсторонней диффузии ионов или атомов одного твердого вещества в кристаллическую решетку другого, получил широкое распространение в керамической промышленности [Сумм, Б.Д. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии / Б.Д. Сумм, Н.И. Иванова // Успехи химии. - 2000. - Т. 69. - Вып. 11. - С. 995-1008; Kornienko, S.V. Solid-phase reactions in powder mixtures - A divided-couple model / S.V. Kornienko, A.M. Gusak // Journal of engineering physics and thermophysics. - 1994. - V. 66. - No. 3. - P. 275-278]. Данный метод прост в исполнении и легко масштабируется, позволяя реализовывать производственные мощности до тысяч килограммов в сутки. Для получения нанодисперсных порошков используют преимущественно смесители периодического действия - барабанные, циркуляционные, диффузные. Однако данный метод редко используют для получения высокочистых ультрадисперсных порошков с узким распределением частиц по размерам из-за ряда существенных недостатков. Одной из проблем является загрязнение конечного продукта материалом мелющих тел и футеровки размольных чаш [Жигачев, А.О. Мир материалов и технологий. Керамические материалы на основе диоксида циркония / А.О. Жигачев, Ю.И. Головин, А.В. Умрихин и др.; под общ. ред. Ю.И. Головина. - М.: ТЕХНОСФЕРА, 2018. - 358 с.]. Для снятия остаточной пластической деформации, повышения прессуемости или восстановления оксидов после механической обработки порошки отжигают в соответствующих газовых средах при температурах близких к температуре плавления, что может отрицательно сказаться на размерах зерен спеченной керамики [Рамбиди, Н.Г. Физические и химические основы нанотехнологий / Н.Г. Рамбиди, А.В. Березкин - М.: Физматлит, 2008. - 456 с.]. Кроме того, данная стадия в технологическом процессе существенно увеличивает энергетические затраты и усложняет процесс. Отсутствие постоянного контроля степени помола и смещения компонентов в ходе проведения процесса вызывает сложности с равномерным распределением небольших количеств добавляемых стабилизаторов. Работа измельчения пропорциональна площади образующейся поверхности, поэтому, вследствие достижения в процессе помола своеобразного равновесия, практически невозможно получить порошок с узким распределением частиц по размерам [Андриевский, Р.А. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений / Р.А. Андриевский // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - Вып. 5. - С. 431-448].

Метод совместной кристаллизации - наиболее простой жидкофазный способ синтеза. В его основе лежат три стадии химических превращений: растворение компонентов и их взаимодействие; удаление растворителя и переход компонентов в твердую фазу; термообработка и получение твердого раствора или химического соединения [Морозова, Л.В. Особенности получения нанокерамики на основе стабилизированного диоксида циркония различного функционального назначения / Л.В. Морозова, Т.И. Панова, И.А. Дроздова и др. // Перспективные материалы. - 2011. - №S13. - С. 561-568]. К недостаткам метода совместной кристаллизации можно отнести неоднородность зарождения и роста кристаллов; сложность контроля скорости роста частиц и их конечного размера в смеси; высокую степень агломерации и полидисперсность частиц [Линников, О.Д. Механизм формирования кристаллического осадка при спонтанной кристаллизации солей из пересыщенных водных растворов [Электронный ресурс] / О.Д. Линников // Институт химии твердого тела УрО РАН - Режим доступа: http://www.ihim.uran.ru/files/info/2015/2014-62.pdf.].

В основе гидротермального метода синтеза лежат высокая растворимость большого количества неорганических веществ в жидких средах при повышенных температурах (от 100 до 370°С) и давлении (до 100 МПа) с последующей кристаллизацией растворенного материала из жидкой фазы [Ремпель, А.А. Материалы и методы нанотехнологий: учебное пособие. / А.А. Ремпель, А.А. Валеева. - Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2015. - 136 с]. Данный метод синтеза позволяет получать целый спектр высокочистых порошков различного состава с регулируемой дисперсностью, спекающихся при более низких температурах, чем порошки, полученные твердофазным методом синтеза [Альмяшева, О.В. Размер, морфология и структура частиц нанопорошка диоксида циркония, полученного в гидротермальных условиях / О.В. Альмяшева, Б.А. Федоров, А.В. Смирнов [и др.] //Наносистемы: физика, химия, математика. - 2010. - Т. 1. - №1. - С. 26-36.]. Выбор растворителя не ограничивается лишь водой, а включает и другие полярные и неполярные растворители, такие как бензол, спирты и т.д. Основными недостатками гидротермального метода являются отсутствие возможности непрерывного проведения процесса и сложности масштабирования [Ремпель, А.А. Материалы и методы нанотехнологий: учебное пособие. / А.А. Ремпель, А.А. Валеева. - Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2015. - 136 с.], а также затрудненный контроль параметров процесса, а значит - затрудненный контроль за качеством получаемого продукта.

Одним из современных и эффективных конденсационных методов получения ультрадисперсных порошков является золь-гель синтез, основанный на гелеобразовании в водных золях неорганических веществ или на гидролизе и полимеризации металлорганических соединений. В основе золь-гель синтеза лежат четыре последовательные стадии: гидролиз исходного реагента водой или спиртами, поликонденсация с выделением воды или спирта и выпадение осадка, сушка, термическое разложение или удаление органической составляющей [Рамбиди, Н.Г. Физические и химические основы нанотехнологий / Н.Г. Рамбиди, А.В. Березкин - М.: Физматлит, 2008. - 456 с.]. В ходе начального этапа золь-гель процесса происходит гидролитическая поликонденсация молекул прекурсора и формирование наночастиц размером 1-100 нм. В процессе «созревания» золя происходит агрегация частиц, что приводит к образованию трехмерного геля [Brinker, C.J. Sol-Gel Science: The Physics And Chemistry Of Sol-Gel Processing / C.J. Brinker, G.W. Scherer // Academic Press Inc., An Imprint of Elsevier, 1990. - 908 р.]. Несмотря на доступность и простоту данного метода, к его недостаткам можно отнести полидисперсность частиц получаемого порошка и его загрязнение остаточными СН-группами.

Разновидностью золь-гель технологии является метод совместного осаждения [Сидоров, В.И. Золь-гель синтез - эффективный способ создания наноструктур / В.И. Сидоров, Н.И. Малявский // Строительный материалы, оборудование, технологии XXI века. - 2012. - №1. - С. 42-44].

Его основным достоинством считают применение водных систем. В качестве исходных реагентов обычно выступают хорошо растворимые соли (нитраты, хлориды, ацетаты). В качестве осадителей могут выступать карбонаты, оксалаты и гидроксиды, например, аммония или щелочных металлов. Одним из недостатков метода соосаждения является высокая степень агломерации ксерогелей, что приводит к низкой эффективности прессования порошков [Кульметьева, В.Б. Синтез нанокристаллического диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, для низкотемпературного спекания / В.Б. Кульметьева, С.Е. Порозова, Е.С. Гнедина // Известия высших учебных заведений. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2011. - №2. - С. 3-9; Вассерман, И.М. Химическое осаждение из растворов / И.М. Вассерман. - Л.: Химия, 1980. - 208 с.]. При вызревании осадка в маточном растворе начинают протекать процессы коалесценции и флокуляции, под действием которых образуются агрегаты из высокодисперсных частиц [Анциферов, В.Н. Влияние добавок водорастворимых полимеров на фазовый состав и размеры частиц диоксида циркония при осаждении из растворов солей / В.Н. Анциферов, С.Е. Порозова, В.Б. Кульметьева // Физика и химия стекла. - 2012. - Т. 38. №3. - С. 402-408]. Дальнейшее срастание частиц в агрегате приводит к образованию жестких агломератов, в которых частицы связаны между собой уже силами химической связи. Средний размер таких агломератов может достигать 10 мкм [Линников, О.Д. Механизм формирования кристаллического осадка при спонтанной кристаллизации солей из пересыщенных водных растворов [Электронный ресурс] / О.Д. Линников // Институт химии твердого тела УрО РАН - Режим доступа: http://www.ihim.uran.ru/files/info/2015/2014-62.pdf; Анциферов, В.Н. Влияние ультразвуковой обработки и выдержки в среде этилового спирта на распределение по размерам и степень агломерации нанопорошков системы ZrO₂-Y₂O₃-СеО₂-Al₂O₃ / В.Н. Анциферов, Е.Н. Макарова // Перспективные материалы. - 2015. - №1. - С. 41-48]. На поверхности частиц велика концентрация ненасыщенных химических связей, которые обуславливают высокие адгезионные межчастичные силы и насыщаются при контакте частиц. Поэтому для ультрадисперсных порошков характерна сильная агломерация [Геворкян, Э.С. Фазовые и структурные состояния в нанокристаллических порошках на основе диоксида циркония / Э.С. Геворкян, О.М. Мельник, В.А. Чишкала [и др.] // Огнеупоры и техническая керамика. - 2012. - №7 - 8. - С. 26-31]. При адсорбции воды на поверхности частиц, покрытых гидроксильными группами или катионами, возможно возникновение молекулярных комплексов с водородной связью. При этом обычно образуются непрочные комплексы со сравнительно небольшой энергией связи. Степень гидратации зависит от условий синтеза: при проведении процесса осаждения в щелочной среде образуется более гидратированный и высокодисперсный осадок, чем в кислой [Елинсон, С.В. Аналитическая химия Zr и Hf / С.В. Елинсон, К.И. Петров. - М.: Наука, 1965. - 240 с.]. Еще одним недостатком метода является трудность формирования полностью дезагрегированных наночастиц без межчастичного взаимодействия [Третьяков, Ю.Д. Основные направления фундаментальных и ориентированных исследований в области материалов / Ю.Д. Третьяков, Е.А. Гудилин // Успехи химии. - 2009. - Т. 78. - Вып. 9. - С. 867-888].

Конкретное использование метода совместного осаждения применительно к синтезу стабилизированного диоксида циркония реализовано в способе-аналоге (Пат. РФ №2580138 Способ получения стабилизированного диоксида циркония).

Способ-аналог получения стабилизированного оксида циркония, включает синтез гидроксида циркония путем смешения оксихлорида циркония с водным раствором аммиака с последующими операциями по декантации раствора, фильтрации и сушки осадка, смешение полученного гидроксида циркония с раствором соли редкоземельного элемента в заданном для получения необходимого продукта мольном отношении оксида циркония и оксида редкоземельного элемента, сушку и термическую обработку, отличается тем, что обработку оксихлорида циркония проводят раствором аммиака с концентрацией 6,0-9,5 мол/л при отношении объемов твердой и жидкой фаз (Т:Ж) 1:(3-5), а в качестве раствора соли редкоземельного элемента используют раствор ацетата редкоземельного элемента.

Данный способ позволяет упростить и интенсифицировать процесс получения стабилизированного оксида циркония, что позволяет сократить число операций и позволяет повысить чистоту продукта по сравнению с другими известными способами.

Недостатком способа-аналога является необходимость использовать концентрированный раствор аммиака, а также высокий уровень агрегированности получаемых частиц (средний размер получаемых частиц диоксида циркония - 1,5 мкм). Кроме того, способ-аналог имеет низкую производительность (длительность одной только стадии смешения составляет 15-20 часов), лимитируемую низкой интенсивностью смешения в устройствах (аппаратах) с механическим перемешиванием, что затрудняет масштабирование процесса на промышленный уровень.

Известен способ синтеза диоксида циркония совместного осаждения гидроксидов из водных растворов солей (Ковалько Н.Ю., Калинина М.В., Суслов Д.Н., Галибин О.В., Юкина Г.Ю., Арсентьев М.Ю., Шилова О.А. Исследование влияния биокерамических образцов на основе t-ZrO2 на состояние мышечной и соединительной тканей экспериментальных животных при внутримышечном введении // Перспективные материалы. 2019. №5. С. 41-49). Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявленному по техническому существу и достигаемому результату, принято в качестве его прототипа.

Преимуществами способа-прототипа являются возможность получения диоксида циркония с тетрагональной структурой, а также использование водный раствор аммиака с существенно более низкой концентрацией по сравнению со способом-аналогом, что снижает расход реагентов и себестоимость получаемого продукта.

Вместе с тем, способу-прототипу присущи и некоторые недостатки способа аналога. В нем используются традиционные методы механического перемешивания (магнитная мешалка, в лучшем случае - лабораторная мешалка с механическим приводом), что ведет к следующему комплексу недостатков способа-прототипа: 1) крайне низкая производительность; 2) низкое качество микросмешения, приводящее к неконтролируемому образованию примесных продуктов и агломерации частиц; 3) высокая степень агломерации получаемых наночастиц.

Задачей предлагаемого изобретения является получение наноразмерных частиц диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, с уменьшенной степенью агломерации частиц, с высокой производительностью и со стабильными характеристиками качества частиц.

Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем технической проблемы и получения обеспечиваемого изобретением технического результата.

Согласно изобретению способ получения нанокристаллического порошка на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, включающий приготовление исходных растворов - водных растворов оксинитрата циркония и нитрата иттрия, водного раствора аммиака в качестве осадителя, их последующее смешение и термообработку, характеризующийся тем, что смешивание исходных водных растворов оксинитрата циркония и нитрата иттрия и водного раствора аммиака осуществляют с использованием микрореактора со встречными закрученными потоками, при этом расходы растворов исходных компонентов задают обеспечивающими стехиометрическое соотношение компонентов в конечном продукте, смесь исходных водных растворов оксинитрата циркония и нитрата иттрия подают в один или несколько тангенциальных патрубков микрореактора, расположенных в одной камере закрутки, а водный раствор аммиака подают в один или несколько тангенциальных патрубков микрореактора, расположенных в другой камере закрутки микрореактора, так, чтобы обеспечить встречное вращательное движение водных растворов оксинитрата циркония и нитрата иттрия и водного раствора аммиака, образовавшуюся на выходе из микрореактора суспензию, включающую оксигидроксид циркония и гидроксид иттрия, отделяют от маточного раствора, затем подвергают низкотемпературной обработке при температуре от минус 18°С до минус 25°С в течение 20-24 ч, замороженный осадок сушат в муфельной печи в корундовых чашках при температуре 110°С в течение 2 часов на воздухе и затем термически обрабатывают при температуре в интервале от 500°С до 800°С в течение 1 часа.

Кроме того, заявленное техническое решение характеризуется наличием ряда дополнительных факультативных признаков, а именно:

- отличие расходов растворов исходных реагентов может быть не более чем в 4-5 раз;

- подача растворов в патрубки микрореактора может осуществляться со скоростями 1-3 м/с.

По предлагаемому изобретению основными стадиями являются:

1) приготовление исходных растворов - водных растворов оксинитрата циркония и нитрата иттрия в воде, водного раствора аммиака; 2) высокоэффективное смешение в микрореакторе с закрученными потоками с образованием аморфных гидроксидов и оксигидроксидов (высокоскоростное соосаждение); 3) промывка, фильтрация; 4) замораживание осадка и получение аморфного ксерогеля; 5) термическая обработка ксерогеля.

Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что за счет сочетания высокоэффективного микросмешения с использованием встречных закрученных потоков растворов исходных веществ, низкотемпературной обработке, последующей сушке и термической обработке при указанных выше параметрах достигается получение наноразмерных частиц диоксида циркония с уменьшенной степенью агломерации частиц. Встречное закрученное движение потоков растворов исходных веществ со скоростями 1-3 м/с обеспечивает интенсивную закрутку и высокоэффективное микросмешение растворов, происходящее в зоне горловины микрореактора. При этом обеспечивается высокая производительность метода, что упрощает его масштабирование на промышленный уровень, а благодаря высокому качеству микросмешения достигаются стабильные характеристики качества частиц.

Сущность заявляемого технического решения поясняется чертежом, на котором на фиг. 1 изображена общая схема реализации предлагаемого способа, на фиг. 2 - общий вид процесса смешения в микрореакторе с закрученными потоками с образованием аморфных гидроксидов для реализации второй стадии предлагаемого способа; на фиг. 3-6 - результаты анализа полученных в лабораторных условиях наноразмерных частиц диоксида циркония.

На фиг. 3 представлены кинетические кривые изменения рН водных суспензий образцов ксерогелей, полученных по известному методу (методом совместного осаждения - кривая 1) и по предлагаемому изобретению (кривая 2). На фиг. 4 показаны ИК-спектры ксерогелей на основе системы ZrO₂-Y₂O₃, полученных по известному методу (методом совместного осаждения - кривая 1) и по предлагаемому изобретению (кривая 2). На фиг. 5 изображены микрофотографии (СЭМ) ксерогелей, полученных по известному методу (методом совместного осаждения - фиг. 5а) и по предлагаемому изобретению (фиг. 5б). На фиг. 6 представлены кривые ТГ, ДТГ, ДСК, полученные при нагревании образца ксерогеля, полученного по известному методу (методом совместного осаждения - фиг. 6а) и по предлагаемому изобретению (фиг. 6б). На фиг. 7 - дифрактограммы образцов ксерогелей, полученных после термообработки при 600°С и 1300°С: по известному методу (методом совместного осаждения - фиг. 7а) и по предлагаемому изобретению (фиг. 7б).

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Предварительно готовят исходные растворы - смесь водных растворов оксинитрата циркония и нитрата иттрия (раствор №1), водный раствор аммиака в качестве осадителя (раствор №2). Раствор №1 подают в тангенциальные патрубки 1, расположенных камере закрутки 2, где происходит их интенсивная закрутка с возрастающими окружными и осевыми компонентами скорость по направлению к горловине 3. Аналогично раствор №2 подают в тангенциальные патрубки 4, расположенных камере закрутки 5, где происходит их интенсивная закрутка с возрастающими окружными и осевыми компонентами скорость по направлению к горловине 6. Интенсивно закрученные потоки в горловинах 3 и 6 имеют противоположно направленные окружные скорости (т.е. происходит встречное вращательное движение растворов); по этой причине при столкновении потоков растворов №1 и №2 в камере смешения 7 происходит трансформация большой кинетической энергий потоков в энергию деформации жидкости на микроуровне, что обеспечивает высокое качество микросмешения. Благодаря интенсивному смешению, в том числе микросмешению в камере смешения 7, происходит чрезвычайно равномерное распределение ионов растворенных веществ в объеме жидкости, что позволяет получить продукты реакции (гидроксиды) с высокой чистотой.

Образовавшуюся на выходе из микрореактора суспензию непрерывно выводят через патрубок 8, а затем промывают и отделяют от маточного раствора методом фильтрации. Допускается использовать и другие методы, например, декантацию в гравитационном или в центробежном поле.

Затем полученную суспензию замораживают, предпочтительно при температуре минус 25°С в течение 24 ч, после чего осуществляют сушку на воздухе, предпочтительно в корундовых чашках при температуре 110°С в течение 2 ч.

Полученные образцы порошков подвергают комплексному анализу.

Далее проводят термообработку высушенных ксерогелей в печи, предпочтительно при температуре 600°С на воздухе, в корундовых чашках в течение 1 ч.

Способ-аналог иллюстрируется следующим примером

Пример 1. Оксихлорид циркония ZrOCl₂⋅8H₂O в количестве 36 г вносят небольшими порциями при перемешивании в предварительно охлажденный раствор аммиака с концентрацией 7,6 моль/л, взятом в количестве 60 мл. Реакционную смесь оставляют без перемешивания на 2 часа. Осветленный маточный раствор сливают путем декантации, осадок заливают свежей порцией дистиллированной воды в объеме 200-300 мл и оставляют для отстаивания. Во избежание трудностей, связанных с седиментацией мелкодисперсных частиц осадка, дальнейшую отмывку осадка осуществляют методом декантации, контролируя рН маточного раствора и содержание хлорид-иона (с использованием AgNO₃). Декантацию заканчивают при достижении рН раствора 7-7,5 и отрицательной реакцией на хлорид-ион. Осадок гидроксида циркония переносят на фильтр и высушивают до сыпучего состояния на воздухе.

Получают 19,7 г гидроксида циркония в виде аморфного (данные РФА), сыпучего белого порошка. Содержание диоксида циркония составляет 66,7 масс. %, хлорид-иона менее 0,02 масс. %. Пикнометрическая плотность порошка гидроксида составляет 2,4 г/см³, дисперсность порошка - 2,2 мкм.

Берут 3,5 г порошкообразного аморфного гидроксида циркония, 12,3 мл водного раствора ацетата иттрия с концентрацией 0,154 моль/л (отношение компонентов отвечает составу Y₂O₃⋅20ZrO₂). Смешение и встряхивание гидроксида циркония с ацетатным раствором иттрия проводят в закрытых емкостях при комнатной температуре в течение 15-20 часов. Суспензию выпаривают на электрической плитке до сухого состояния. Термообработку полученной шихты проводят при 670°С в течение 10 часов. По данным рентгенофазового анализа (РФА) полученный порошок представляет собой твердый раствор кубической модификации. Дисперсность порошка составляет 1,5 мкм.

Способ-прототип иллюстрируется следующим примером

Пример 2. Получение нанокристаллического диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, по способу-прототипу.

Синтез ксерогелей и порошков состава 97 мол. % ZrO₂ - 3 мол. % Y₂O₃ проводили, используя традиционный способ совместного осаждения гидроксидов из водных растворов солей [Ковалько Н.Ю., Калинина М.В., Суслов Д.Н., Галибин О.В., Юкина Г.Ю., Арсентьев М.Ю., Шилова О.А. Исследование влияния биокерамических образцов на основе t-ZrO2 на состояние мышечной и соединительной тканей экспериментальных животных при внутримышечном введении // Перспективные материалы. 2019. №5. С. 41-49].

Прекурсорами являлись разбавленные (~0.1М) водные растворы оксинитрата циркония (ZrO(NO₃)₂⋅2H₂O) марки «чда» и нитрата иттрия (Y(NO₃)₃⋅6H₂O) марки «чда». Осадителем являлся водный раствор (~1М) аммиака NH₄OH марки «чда». Полученные осадки после отделения от маточного раствора подвергали низкотемпературной обработке при -25 С в течение 24 ч. Сушку замороженных осадков осуществляли в муфельной печи ПМФ-8/РТ-900 на воздухе в корундовых чашках при температуре 110°С (2 ч).

Кислотно-основные характеристики поверхности частиц полученных ксерогелей определяли методом рН-метрии, основанном на определении скорости изменения рН суспензий [Нечипоренко А.П. Донорно-акцепторные свойства поверхности твердофазных систем. Индикаторный метод. СПб.: Лань. 2017. 284 с.; Сычев М.М., Минакова Т.С., Слижов Ю.Г., Шилова О.А. Кислотно-основные характеристики поверхности твердых тел и управление свойствами материалов и композитов. СПб.: Химиздат, 2016. 271 с.; Sychov М.М., Zakharova N.V., Mjakin S.V. Surface functional transformations in BaTiO₃-CaSnO₃ ceramics in the course of milling // Ceramics International. 2013. V. 39. No. 6. Pp. 6821-6826]. Суспензии получали введением 30 мг исследуемых материалов в дистиллированную воду (30 мл) при постоянном перемешивании. Определение рН суспензий проводили с использованием рН-метра «Мультитест» ИПЛ-301 через 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60 секунд и далее через каждые 30 секунд до достижения 10 минут после погружения навески.

Коллоидные свойства (гидродинамический диаметр (D) и дзета-потенциал частиц (ζ, мВ)) полученных ксерогелей изучали методами динамического и электрофоретического рассеяния света на лазерном анализаторе NanoBrook 90 Plus Zeta. Для этого были приготовлены их водные суспензии концентрацией 0.1 г/л, которые подвергались ультразвуковой обработке в УЗ-ванне (240 Вт, 40 кГц, 20 минут) и выдерживались в течение ~1 часа. Значение рН суспензий составило 4,8.

Электронно-микроскопическое исследование ксерогелей проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа PHENOM XL (Thermo Fisher Scientific, США). ИК-спектры пропускания порошков получали с помощью ИК-Фурье-спектрометра Bruker Vertex 70.

Методом рН-метрии были исследованы кислотно-основные характеристики поверхности частиц ксерогелей (Фиг. 3, линия 1). Установлено, что для образца, полученного традиционным методом соосаждения, характерно резкое снижение рН водной суспензии в течение первых 10 секунд после погружения навески, что указывает на преобладание на их поверхности кислотных центров Льюиса (ЛКЦ), способных к быстрому взаимодействию с водой с отщеплением от нее ОН-групп. Они содержат положительно заряженные ионы или атомы со свободной орбиталью, способные к диссоциативной адсорбции молекул воды с захватом гидроксила и образованию гидроксокомплексов, приводящих к образованию прочных агломератов.

Комплексный термический анализ выполняли на установке синхронного термического анализа STA429CD немецкой фирмы NETZSCH с использованием платино-платинородиевого держателя для образцов типа «TG+DSC». Для анализа продуктов разложения был использован квадрупольный масс-спектрометр QMS403C той же фирмы, позволяющий анализировать продукты термического разложения в интервале от 1 до 121 атомно-зарядных единиц.

Для проведения исследования из полученных ксерогелей были отпрессованы компакты диаметром 5,05 мм и толщиной около 0,5 мм, давление прессования составляло порядка 8 кгс/мм², масса таблеток составляла около 40 мг. После взвешивания на аналитических весах с точностью ±0,01 мг, таблетки помещали в платино-родиевые тигли без крышек и устанавливали на держатель образцов, а затем подвергали комплексному термическому анализу при нагревании в интервале от 40 до 1200°С и охлаждении от 1200 до 220°С со скоростью 20°С в минуту в динамической атмосфере воздуха (поток воздуха 50 см³/мин). При анализе производилось одновременное определение изменения массы образца в процентах от величины навески (кривая ТГ) и изменения энтальпии, сопровождающих термические трансформации, в микроваттах на миллиграмм (кривая ДСК), а также кривые изменения величин ионных токов, обусловленных различными массами ионов в продуктах термического разложения.

Электронно-микроскопическое исследование ксерогелей проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа PHENOM XL (Thermo Fisher Scientific, США).

Текстурные характеристики образцов полученных ксерогелей определяли методом тепловой десорбции азота с помощью анализатора сорбции газов Quantachrome Nova 4200е. Расчет площади удельной поверхности S_уд проводили методом Брунауэра-Эммета-Теллера. Распределения пор по размерам определяли, основываясь на полученных изотермах десорбции азота по методу Баррета-Джойнера-Халенда. Расчеты проводили при помощи программного обеспечения NOVA Win-2.1. Тип поровой структуры и форму пор в образцах определяли по виду изотерм по классификации, предложенной С. Брунауэром, Л. Демингом, У. Демингом и Э. Теллером (БДДТ), и формам петель капиллярно-конденсационного гистерезиса согласно IUPAC.

Рентгенофазовый анализ (РФА) синтезированных порошков осуществляли на дифрактометре ДРОН-3М (CuK_α-излучение, 2θ=20-60°, на воздухе). Расшифровку дифрактограмм проводили с использованием международной базы данных PDF.

Заявленный способ иллюстрируется следующим примером

Пример 3. Получение нанокристаллического диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, по предлагаемому способу

Приготовление растворов, а также обработку полученной суспензии и анализ продукта проводили таким же образом, как и в примере 1. Основное отличие заключалось в использовании микрореактора со встречными закрученными потоками (фиг. 2) для высокоэффективного смешения растворов и получения гидроксидов.

Результаты сопоставительного анализа характеристик полученных продуктов описаны ниже.

Результаты анализа полученных продуктов. Методом рН-метрии были исследованы кислотно-основные характеристики поверхности частиц ксерогелей (Фиг. 3). Установлено, что для образца, полученного методом соосаждения (способ-прототип), характерно резкое снижение рН водной суспензии в течение первых 10 секунд после погружения навески, что указывает на преобладание на их поверхности кислотных центров Льюиса (ЛКЦ), способных к быстрому взаимодействию с водой с отщеплением от нее ОН-групп. Они содержат положительно заряженные ионы или атомы со свободной орбиталью, способные к диссоциативной адсорбции молекул воды с захватом гидроксила.

Для образца, полученному по предлагаемому способу, наблюдается плавное снижение рН суспензии, что характерно для преобладания на поверхности частиц ксерогеля кислотных центров Бренстеда (БКЦ), что, по-видимому, связано с разупорядочением элемент-кислородной мостиковой структуры и гидроксилированием поверхности. Частицы с БКЦ содержат поверхностные ОН-группы с более высокой энергией связи кислород-водород по сравнению со связью элемент-кислород и тенденцией к отщеплению гидроксида. Поверхность образовавшейся в процессе синтеза частицы обладает избыточной энергией, что способствует насыщению связей за счет адсорбции молекул из окружающей среды. При нахождении осадка в маточном растворе начинают протекать процессы коалесценции и флокуляции, под действием которых образуются агрегаты из высокодисперсных частиц [Нечипоренко А.П. Донорно-акцепторные свойства поверхности твердофазных систем. Индикаторный метод. СПб.: Лань. 2017. 284 с.]. При адсорбции воды на поверхности частиц, покрытых гидроксильными группами или катионами, возможно возникновение относительно непрочных молекулярных комплексов. Дальнейшая их агрегация за счет протекания реакции конденсации приводит к образованию жестких агломератов, в которых частицы связаны между собой уже силами химической связи [Сычев М.М., Минакова Т.С., Слижов Ю.Г., Шилова О.А. Кислотно-основные характеристики поверхности твердых тел и управление свойствами материалов и композитов. СПб.: Химиздат, 2016. 271 с.]. Таким образом, ксерогели, полученные с помощью предлагаемого метода, имеют меньшую степень агломерации по сравнению с ксерогелями, полученными методом соосаждения (т.е. по методу-прототипу).

В таблице 1 представлены результаты определения размеров гидродинамического диаметра (D) и дзета-потенциал (ζ, мВ) частиц синтезированных ксерогелей.

На ИК-спектрах образцов ксерогелей, полученных обоими методами (фиг. 4), в области валентных колебаний ОН-групп наблюдаются широкие полосы в диапазоне 2500-3700 см^-1. При этом интенсивность данной полосы присуща образцу ксерогеля, полученного по предлагаемому способу (фиг.4, линия 2). Для ксерогеля, полученного традиционным методом соосаждения гидроксидов (способ-прототип), данная полоса значительно шире (фиг. 4, линия 1). Пики в области 1630 см^-1 схожей интенсивности для обоих образцов можно отнести к деформационным колебаниям адсорбированной воды [Шишмаков А.Б., Микушина Ю.В., Корякова О.В., Валова М.С., Агеев М.А., Петров Л.А. Карбонизация порошковой целлюлозы, модифицированной диоксидами кремния и циркония // Химия растительного сырья. 2009. №1. С. 49-52., Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М.: Наука, 1973. 207 с.]. Область 1300-1400 см^-1 относится к колебаниям гидроксильных групп, прочно связанных между собой водородной связью и структурированной гидроксилами воды - γ(ОН). Полосы поглощения в области 1380 см^-1 предполагает наличие на поверхности ксерогеля «мостиковых» молекул воды, координированной двумя атомами Zr⁴⁺: Zr⁴⁺-H₂O-Zr⁴⁺. интенсивность этой полосы наблюдается для соосажденного ксерогеля [Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: Пер с англ. М.: Мир, 1991. 536 с.; Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. Изд. 2-е, перераб. М.: Наука, 1972. 700 с.; Горбань О.А., Синякина С.А., Горбань С.В., Даниленко И.А., Константинова Т.Е. Эволюция гидратной оболочки гидроксида системы ZrO2-3%Y2O3-xOHn в условиях высокого гидростатического давления // Наносистеми, наноматерiали, 2009. Т. 7. №4. С. 1195-1199.]. Широкое размытое поглощение в области 400-800 см^-1 свидетельствует о наличии кислородных «мостиков» Zr-O, O-Zr-O [Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: Пер с англ. М.: Мир, 1991. 536 с.; Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. Изд. 2-е, перераб. М.: Наука, 1972. 700 с.]. Как видно из сравнения кривых в случае получения ксерогеля методом соосаждения, количество воды в нем превышает в 1,5 раза содержание воды в ксерогеле, полученном по предлагаемому методу [Горбань О.А., Синякина С.А., Горбань С.В., Даниленко И.А., Константинова Т.Е. Эволюция гидратной оболочки гидроксида системы ZrO2-3%Y2O3-xOHn в условиях высокого гидростатического давления // Наносистеми, наноматерiали, 2009. Т. 7. №4. С. 1195-1199; Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л.: Наука, 1972. - 265 с.].

Полученные данные подтверждают результаты рН-метрии. Значения дзета-потенциала частиц составляют 24,21 (способ-прототип) и 11,89 (по предлагаемому способу), что подтверждает наличие кислотных центров на поверхности частиц ксерогелей. При этом гидродинамический диаметр частиц соосажденного ксерогеля значительно больше размера частиц ксерогеля, полученного по предлагаемому способу, что также подтверждено с помощью сканирующей электронной микроскопией (фиг. 5 а, б).

При длительном нахождении осадка в маточном растворе начинают протекать процессы коалесценции и флокуляции, под действием которых образуются агрегаты из высокодисперсных частиц. При адсорбции воды на поверхности частиц, покрытых гидроксильными группами или катионами, возможно возникновение относительно непрочных молекулярных комплексов [Анциферов В.Н., Макарова Е.Н. Влияние ультразвуковой обработки и выдержки в среде этилового спирта на распределение по размерам и степень агломерации нанопорошков системы ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-Al₂O₃ // Перспективные материалы. 2015. №1. С. 41-48.;

Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Изд. СО РАН, 2002. 414 с.]:

Zr(H₂O)₈⁴⁺+H₂O↔Zr(H₂O)₇(OH)³⁺+H₃O⁺↔Zr(H₂O)₆(OH)₂²⁺+H₃O⁺

Дальнейшая агрегация за счет протекания реакции конденсации приводит к образованию жестких агломератов, в которых частицы связаны между собой уже силами химической связи [Федоренко Н.Ю., Мякин С.В., Франк В.М., Долгий А.С., Христюк Н.А., Полякова И.Г., Калинина М.В., Шилова О.А. Влияние условий синтеза ксерогелей в системе ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂ на свойства порошков и керамики на их основе // Физика и химия стекла. 2020. Т. 46. №2. С. 206-212.]:

2[Zr₄(OH)₂(H₂O)₆]²⁺→[(H₂O)₅(OH)Zr(OH)₂Zr(OH)(H₂O)₅]⁴⁺+2H₂O

Таким образом, частицы ксерогеля, полученного по предлагаемому способу, в меньшей степени подвержены агрегации и агломерации.

По результатам сканирующей электронной микроскопии ксерогель, полученный методом соосаждения, состоит преимущественно из агломератов неправильной формы с размерами от 0,1 до 120 мкм (фиг. 5 а). Образец ксерогеля, полученный по предлагаемому методу, состоит из более мелких агломератов с четкими границами размером от 0,1 до 75 мкм (фиг. 5б).

Характеристики пористой структуры ксерогелей представлены в таблице 2.

Изотермы ксерогеля, полученного методом соосаждения (способ-прототип), относятся к IV типу по классификации БДДТ, вид капиллярно-конденсационного гистерезиса указывает на преобладании мезопор типа «чернильница» с узким распределение их по размерам - от 2 до 9 нм. Для ксерогеля, полученного по предлагаемому способу, тип изотермы также соответствует IV типу по классификации БДДТ. Вид капиллярно-конденсационного гистерезиса указывает на преобладании мезопор щелевидной формы с более узким по сравнению с предыдущим образцом распределением по размерам - от 2 до 5 нм.

Представленные в таблице 2 результаты показывают, что образцы ксерогелей имеют схожие характеристики пористой структуры. Размер частиц ксерогелей составил около 4,7 нм. Средние значения площади удельной поверхности для каждого из образцов ксерогелей составили около 217 м²/г.

На фиг. 6а представлены кривые ТГ, ДТГ, ДСК, полученные при нагревании компакта из ксерогеля, полученного методом совместного осаждения (способ-прототип). При нагревании образца зафиксировано четыре заметных ступени потерь массы и три монотонных участка уменьшения массы. В интервале температур от 44 до 252 С на кривой ДСК зафиксирован сильный эндотермический эффект с максимумом при 112 С, чему на кривых ТГ и ДТГ соответствует первая ступень потерь 7,97% массы, связанная с испарением воды. При повышении температуры в интервале от 252 до 287 С на кривой ДСК наблюдается наблюдался горизонтальный отрезок, где тепловых эффектов не наблюдалось, чему на кривой ТГ соответствует первый монотонный участок потерь 0.38% массы. При дальнейшем росте температуры в интервале от 287 до 412°С на кривой ДСК присутствует слабый эндотермический эффект с максимумом в области 327°С. Этому эффекту на кривых ТГ и ДТГ соответствует вторая ступень потерь 3,11% массы, связанная с выделением паров воды и оксидов азота. В интервале от 412 до 476°С на кривой ДСК наблюдется резкий симметричный экзотермический эффект с максимумом при 445°С, которому на кривых ТГ и ДТГ соответствует третья ступень потерь 2,88% массы, также свидетельствующая о выделении паров воды и оксидов азота. При дальнейшем нагревании в интервале от 476 до 1200°С потеря массы составила 1,65% без ярко выраженных тепловых эффектов. Общая потеря массы составила 15,99%

На фиг. 6б представлены кривые ТГ, ДТГ, ДСК, полученные при нагревании компакта из ксерогеля, полученного по предлагаемому методу. На кривых ТГ и ДТГ при нагревании в интервале от 40 до 1200 С зафиксировано две ступени потерь массы, пять монотонных участков потерь, дин участок без изменений массы и один участок с монотонным увеличением массы. В интервале от 44 до 201°С на кривой ДСК присутствует эндотермический эффект с максимумом при 98°С, чему на кривых ТГ и ДТГ соответствует первая большая ступень потерь 5,13% массы, связанная с выделением паров воды. При нагревании в интервале от 201 до 273°С на кривой ДСК термических эффектов не наблюдается. На кривой ТГ данному участку соответствует первый монотонный участок потерь 0,55% массы. Далее в интервале температур от 273 до 509°С на кривой ДСК наблюдается заметный экзотермический эффект с максимумом при 447°С, сопровождающийся второй ступенью потерь 2,55% массы. В интервале от 509 до 1200°С заметных тепловых эффектов зафиксировано не было. Потеря массы на данном участке составила 0,72%. Общая потеря массы данного образца ксерогеля составила 8,95%, что более чем в 1,5 раза меньше значения, полученного для соосажденного ксерогеля.

Для изученных образцов на стадии охлаждения эффектов не зафиксировано.

Методом ренттенофазового анализа установлено, что порошки, полученные термообработкой ксерогелей при 600°С, представляют собой тетрагональный твердый раствор t'-ZrO₂ (фиг. 7). Данная фаза имеет отношение параметров элементарной ячейки а/с=1, характерной для кубического твердого раствора, но относится к пространственной группе симметрии Р4₂/nmc из-за смещения атомов кислорода в анионной подрешетке [Агаркова, Е.А. Влияние фазового состава и локальной кристаллической структуры на транспортные свойства твердых растворов ZrO2-Y2O3 и ZrO2-Gd2O3 / Е.А. Агаркова, М.А. Борик, В.Т. Бублик [и др.] // Известия вузов. Материалы электронной техники. - 2018. - Т. 21. - №3. - С. 156-165.]. Средний размер области когерентного рассеяния (ОКР) образца порошка, полученного из соосажденного ксерогеля (по способу-прототипу, фиг. 7а), составляет 13,5 нм, а образца, полученного по предлагаемому методу, равен 10,9 нм (фиг. 7б). Повышение температуры обжига до 1300°С приводит к совершенствованию тетрагональной структуры твердого раствора, а средний размер ОКР увеличивается до 41,2 и 44,8 нм соответственно.

Заявленный способ позволяет решить поставленную задачу - получить наноразмерных частиц диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия с уменьшенной степенью агломерации частиц, с высокой производительностью и со стабильными характеристиками качества частиц, а также снижение степени агломерации получаемых наночастиц. При этом следует отметить следующие обстоятельства:

- предлагаемый метод синтеза обладает высокой производительностью, т.е. позволяет получать большие количества ксерогелей, по морфологии и свойствам поверхности идентичных полученным традиционным способом совместного осаждения гидроксидов из водных растворов солей;

- типичная производительность предлагаемого способа составляет до 10 м³/сут по получаемой суспензии (200-300 кг в пересчете на твердый продукт) на один аппарат - микрореактор;

- после термообработки ксерогелей при 600°С и 1300°С порошки, полученные по способу-прототипу и по предлагаемому способу, обладают сопоставимыми значениями размеров ОКР;

- ксерогели, полученные с помощью предлагаемого метода, имеют меньшую степень агломерации по сравнению с ксерогелями, полученными методом соосаждения, и имеют четкие границы;

- проведение процесса осаждения по предлагаемому методу способствует уменьшению склонности наночастиц к агрегации за счет многократного уменьшения времени контакта осадка с маточным раствором и предотвращения процессов оляции и оксоляции, характерных для гидроксида циркония и приводящих в дальнейшем к образованию прочных агломератов.

Возможность промышленного применения заявленного технического решения подтверждается известными и описанными в заявке средствами и методами, с помощью которых возможно осуществление изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении керамики, протонообменных мембран, зубных протезов и топливных элементов. Сначала готовят исходные водные растворы оксинитрата циркония, нитрата иттрия и осадителя - аммиака. Полученные растворы смешивают в микрореакторе со встречными закрученными потоками, задавая их расходы так, чтобы обеспечить стехиометрическое соотношение компонентов в конечном продукте - нанокристаллическом порошке на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия. При этом отличие расходов растворов может быть не более чем в 4-5 раз. Смесь исходных водных растворов оксинитрата циркония и нитрата иттрия подают в один или несколько тангенциальных патрубков 1, расположенных в камере 2 закрутки. Водный раствор аммиака подают в один или несколько тангенциальных патрубков 4, расположенных в камере 5 закрутки. Указанные растворы подают в патрубки 1 и 4 со скоростями 1-3 м/с. Таким образом обеспечивается встречное вращательное движение указанных водных растворов, которые смешиваются в камере смешения 6. Суспензию 8, включающую оксигидроксид циркония и гидроксид иттрия, образовавшуюся на выходе из микрореактора, отделяют от маточного раствора и подвергают низкотемпературной обработке при температуре от минус 18 °С до минус 25 °С в течение 20-24 ч. Замороженный осадок сушат в муфельной печи в корундовых чашках 2 ч при 110 °С на воздухе и термически обрабатывают при 500-800 °С в течение 1 ч. Полученные наноразмерные порошки на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, характеризуются уменьшенной степенью агломерации частиц и стабильными характеристиками их качества за счёт образования на их поверхности ОН-групп с высокой энергией связи кислород-водород, обеспечивающими между ними химическую связь. Способ является высокопроизводительным, что позволяет упростить его масштабирование на промышленный уровень. 2 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Способ получения нанокристаллического порошка на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, включающий приготовление исходных растворов - водных растворов оксинитрата циркония и нитрата иттрия, водного раствора аммиака в качестве осадителя, их последующее смешивание и термообработку, отличающийся тем, что смешивание исходных водных растворов оксинитрата циркония и нитрата иттрия и водного раствора аммиака осуществляют с использованием микрореактора со встречными закрученными потоками, при этом расходы растворов исходных компонентов задают обеспечивающими стехиометрическое соотношение компонентов в конечном продукте, смесь исходных водных растворов оксинитрата циркония и нитрата иттрия подают в один или несколько тангенциальных патрубков микрореактора, расположенных в одной камере закрутки, а водный раствор аммиака подают в один или несколько тангенциальных патрубков микрореактора, расположенных в другой камере закрутки микрореактора, так, чтобы обеспечить встречное вращательное движение водных растворов оксинитрата циркония и нитрата иттрия и водного раствора аммиака, образовавшуюся на выходе из микрореактора суспензию, включающую оксигидроксид циркония и гидроксид иттрия, отделяют от маточного раствора, затем подвергают низкотемпературной обработке при температуре от минус 18°С до минус 25°С в течение 20-24 ч, замороженный осадок сушат в муфельной печи в корундовых чашках при температуре 110°С в течение 2 ч на воздухе и затем термически обрабатывают при температуре в интервале от 500 до 800°С в течение 1 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отличие расходов растворов может быть не более чем в 4-5 раз.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подачу растворов в патрубки микрореактора осуществляют со скоростями 1-3 м/с.