СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2005 года по МПК C03C10/14 

Изобретение относится к стеклокерамическим изоляционным материалам, которые используют в качестве электрической изоляции проводов, предназначенных для изготовления проволочных сопротивлений, для антикоррозионной защиты термоэлектродных сплавов и других материалов, используемых при повышенной и высокой температуре. Синтезируемые покрытия могут быть использованы в ряде отраслей промышленности для защиты конструкционных материалов, работающих при повышенной температуре или в агрессивных средах.

Получение надежной элекроизоляции обмоточных проводов ставит ряд обязательных требований общего порядка к покрытию. Одним из основных требований является способность покрытия формироваться на покрываемой поверхности в виде тонких равномерных и непрерывных слоев, имеющих прочное сцепление с поверхностью металла при минимальном количестве дефектов. Образование при формировании покрытия значительного количества дефектов, таких как непокрытые, оголенные участки, наплывы, точечные наколы и др., препятствует использованию их для электроизоляции. Высокими электроизоляционными свойствами при нормальной и повышенной температурах в сочетании с хорошей механической прочностью и влагостойкостью обладает большинство спекшихся керамических материалов и стеклоэмалей.

Приготовление стеклоэмалей и электроизоляционных керамических материалов осуществляется по традиционной технологии, которая основана на нанесении на предварительно подготовленную поверхность слоя порошка эмали и последующего оплавления его при соответствующей температуре [Белинская Г.В., Пешков И.Б., Харитонов Н.П. Жаростойкая изоляция обмоточных проводов.// Л.: «Наука», 1978, 160]. Преимуществом керамических покрытий является их повышенная температура эксплуатации и более высокие электрические характеристики при нагреве. В качестве огнеупорных оксидов для получения керамических покрытий использовались глинозем, двуокись циркония, двуокись кремнезема и окись магния. В качестве стеклодобавки использовались борно-свинцовые силикатные эмали, имеющие прочное сцепление с поверхностью металла, обладающие некоторой гибкостью и разработанные для электрической изоляции проводов. Подготовленные тонкодисперсные огнеупорные оксиды и эмаль в заданном соотношении загружали в шаровую мельницу, добавляли воду и смешивали в течение 4 ч. Нанесение покрытия осуществлялось на проволоку окунанием. Термообработка проволоки производилась на воздухе в силитовых печах при температуре 980-1000°С. Стеклокерамические покрытия, содержащие в качестве огнеупорной составляющей двуокись циркония, на нихромовом и никелевом проводе образовали равномерный и плотный слой с толщиной покрытия 6-7 мкм и пробивным напряжением в нормальных условиях 300 В. Провод можно навивать на сердечник с диаметром, равным 40 диаметрам провода без разрушения покрытия. Недостатками получения таких покрытий являются трудоемкость технологического процесса и недостаточная эластичность изоляционного слоя, особенно проявляющаяся при намотке тонких проводов на катушки малого диаметра.

Использование принципиально новых растворных композиций - золь-гель систем для получения стеклокерамических электроизоляционных покрытий на проводах и термоэлектродных сплавах, в которых дисперсионной средой является коллоидный раствор - золь, а дисперсной фазой - тугоплавкие оксиды, позволило создать новый вид стеклокерамических покрытий, в которых кристаллы керамического материала скреплены между собой тончайшей пленкой стекловидного вещества.

В изобретении [А.С. СССР №291888, С 03 С 17/02. Борисенко А.И., Усов Л.Н., Григорьева И.М.// Способ подготовки материала для получения стеклокерамического покрытия. Заявлено: 25.06.1968. Опубликовано: 06.01.1971.] описан способ подготовки материала стеклокерамического покрытия, используемый для напыления. Готовят золь из раствора кремнеэтилового эфира ортокремниевой кислоты и азотнокислых солей. Затем перемешивают навеску порошка тугоплавкого оксида с навеской золя до получения равномерной по цвету и консистенции массы. Полученную смесь высушивают при нагревании и непрерывном размешивании для предотвращения образования больших конгломератов частиц. Высушенный порошок прокаливают для удаления летучих компонентов и образования более прочной связи между поверхностью керамической частицы и пленкой стекла. Существенным недостатком этого способа является неравномерность распределения стекловидной фазы по объему синтезируемого композиционного стеклокерамического материала, а вследствие этого невозможно нанести и сформировать покрытия с равномерно распределенными легирующими компонентами, присутствие которых в пленке в том числе обеспечивает хорошее сцепление с поверхностью материала подложки.

В работе [К. Haas-Santo, M. Fichtner, К. Schubert. Preparation of microstructure compatible porous supports by sol-gel synthesis for catalyst coatings.// Applied Catalysis A: General 220 (2001), p.79-92] разработаны тонкие пористые окисные пленки для покрытия внутренних стен микроструктуры реактора, который применяется в каталитической реакции газовой фазы. Эти приложения требуют получения оксидных пленок, не имеющих трещин, с хорошей адгезией и имеющих высокие значения удельной поверхности. Использование золь-гель метода позволяет готовить стабильные и с хорошей адгезией пористые покрытия. Для приготовления золя использовались алкооксиды как прекурсоры, ацетилацетат - стабилизатор, азотная кислота - катализатор, спирт-растворитель.

Наиболее близким к изобретению по технологической сущности и достигаемому результату является метод получения тонкослойных стеклокерамических покрытий из золей с тугоплавким оксидом [Борисенко А.И., Николаева Л.В. Тонкие стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия. Л.: Наука, 1980, 88 с.], который принят за прототип. Он заключается в следующем. Готовят золь на основе водно-спиртового раствора гидролизованного тетраэтоксисилана, гидролиз которого осуществляется в кислой среде, в который вводятся модифицирующие добавки - водные растворы азотнокислых солей различных металлов. Для получения стеклокерамического покрытия на растворной связке, обладающего высокими диэлектрическими свойствами, в состав вводят тугоплавкие оксиды металлов высокой дисперсности (такие как Cr₂О₃, Al₂O₃). Благодаря сочетанию стекловидной связки с тугоплавким оксидом создаются покрытия, в которых объединяются лучшие свойства каждой составляющей - газонепроницаемость и гибкость, присущие стекловидным пленкам, с тугоплавкостью и высоким электрическим сопротивлением, характерным для оксидных материалов. Например, для стеклокерамических покрытий, содержащих окись хрома, характерны следующие свойства: толщина слоя 3-20 мкм; гибкость (d_изгиб/d_пров) провода диаметром 500 мкм - 35; пробивным напряжением при 25°С 600-700 В. Однако в прототипе имеются недостатки: неравномерное распределение тугоплавкого оксида, что влечет за собой нарушение изоляции при навивке и сказывается на ухудшении ее электрофизических характеристик, которые являются недостаточными для использования в качестве электроизоляции проводов при повышенной и высокой температуре.

Золь-гель метод позволяет получать золи различного состава на основе гидролизирующихся и водорастворимых соединений. Широко используемыми соединениями являются алкооксиды элементов IV группы и некоторых элементов III и V групп периодической системы элементов, в том числе кремния, - алкоксисоединения. Наиболее применяемым алкоксисоединением является тетраэтоксисилан (ТЭОС).

Гидролиз ТЭОС протекает очень медленно, поэтому для ускорения реакции вводят катализаторы, которые ускоряют ее протекание. В качестве катализатора используют соляную, азотную кислоты или раствор аммиака. В воде ТЭОС не растворяется, но медленно гидролизуется. Смешение ТЭОС с водой значительно облегчается в присутствии органического растворителя, который создает гомогенную среду. В качестве растворителя для ТЭОС обычно используют простые спирты: метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый.

В прототипе в качестве пленкообразующих растворов используют водные растворы азотнокислых солей различных металлов, которые обладают хорошей растворимостью в воде, органических растворителях, подвергаются термической диссоциации при нагревании до сравнительно невысоких температур (ниже 600°С), хорошо гидролизуются и обладают слабой склонностью к кристаллизации. Соли вводят в состав золей в качестве модифицирующих добавок для придания покрытиям требуемых электрофизических свойств.

Таким образом, при оптимальном соотношении компонентов: ТЭОС, воды, растворителей, катализаторов и неорганических добавок, в исходном растворе обеспечивается формирование устойчивого гомогенного золя, обладающего пленкообразующими свойствами.

Задачей предлагаемого изобретения является формирование гибкого стеклокерамического покрытия с электрофизическими характеристиками для использования в качестве электроизоляции проводов с малым диаметром жилы (0,3 мм), которая не разрушалась бы при изгибе в процессе намотки на катушки малого сечения (вплоть до 6-8 мм).

Задача решается следующим образом. Для получения стеклокерамического покрытия сначала готовят золь на основе гидролизованного тетраэтоксисилана (ТЭОС) в кислой среде и легированного неорганическими добавками, в который вводят тугоплавкий оксид при соотношении золь:оксид 2:1; после смешивания золя с тугоплавким оксидом полученную смесь гомогенизируют ультразвуковым воздействием (УЗВ) в течение 10-15 минут, затем из смеси формируют покрытия на подложках и термообрабатывают их в силитовой печи.

Вместе с тем известно использование ультразвукого воздействия, но для других целей и по другому назначению. Например, в работе [Kuhn J., Gleissner Т., Arduini-Schuster M.C., Korder S., Fricke J. Integration of mineral powders into SiO₂ aerogels // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1995. - 186. - p.291-295] описывается способ получения композитов на основе аэрогелей SiO₂ и неорганических порошков с частицами микронного размера. Согласно этому способу готовят раствор, представляющий собой смесь тетраметоксисилана и метанола; затем перемешивают его с порошком, добавляют воду и аммиак и подвергают полученную смесь ультразвуковому воздействию в течение нескольких минут. Ультразвук способствует ускорению процесса гелеобразования системы, которое обычно наступает приблизительно через 30 мин. Быстрый рост SiO₂-сетки предотвращает порошковое зерно от переагломерации. Далее для предотвращения седиментации смесь гомогенизируют на рольгангах в течение нескольких минут в зависимости от времени гелеобразования и полученный гель подвергают суперкритической сушке. В результате получают монолитный композиционный материал, который предлагается для использования в качестве непрозрачных теплоизоляционных материалов при Т=1000°С.

В работах [Kazuki Morita, Yi Hu, and John D.Mackenzie. The effects of Ultrasonic irradiation on the Preparation and Properties of Ormosils.// Journal of Non-Crystalline Solids. - 1994. - 3. - p.l09-116; Takashi Iwamoto, J.D. Mackenzie. Hard ormosils prepared with ultrasonic irradiation // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 1995. - 4. - p.141-150] рассмотрено ультразвуковое воздействие при приготовлении органически модифицированных силикатов (ормосилов). Процедура приготовления твердых ормосилов состояла из подготовки двух смесей: а) ТЭОС и ПДМС с 40% изопропиловым спиртом; б) Н₂О + HCl с равновесным изопропиловым спиртом. Сразу после добавления «б» в «а», готовый раствор был обработан ультразвуком при 20 кГц с титановым зондом в течение 50 минут. В данном случае ультразвуковое воздействие сокращало время структурообразования и сделало возможным получить гели без прибавления растворителя. Полученные гели были высушены на воздухе. Удельный вес гелей был получен намного выше, чем те без воздействия ультразвука.

В нашем же случае стадия гелеобразования отсутствует, так как для получения смеси, из которой затем формируются покрытия, используются устойчивые и гомогенные золи, которые представляют собой подвижную прозрачную жидкость без осадка и как можно дольше не переходят в гель. Так как золи, которые уже близки к переходу в гель, непригодны для формирования однородных, равномерных тонких пленок.

Других источников информации, содержащих отличительные признаки заявляемого изобретения, не обнаружено.

Заявляемый способ может быть осуществлен следующим образом.

1. Приготовление золя.

- Приготовление водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана:

для этого к 100 г свежеприготовленного при 167-168°С ТЭОС приливают при интенсивном перемешивании 45 мл 85%-ного этилового спирта; к такой смеси добавляют 15 мл дистиллированной воды и пипеткой 2 капли концентрированной азотной кислоты;

- приготовление водного раствора, содержащего легирующие компоненты - соли металлов (например, для стеклообразующей составляющей следующего состава: 43SiO₂·24SrO·23РbО·5К₂O·4В₂O₃·СоО мас.%):

- для этого навески борной кислоты и нитратов стронция, калия, кобальта в количестве 2,8 г и 19,6 г, 4,3 г, 1,6 г соответственно растворяли в 99,7 г воды; навеску нитрата свинца 13,6 г растворяли отдельно в 26,05 г воды;

- приготовления золя, содержащего все компоненты:

к навеске водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана 90,5 г малыми порциями при интенсивном перемешивании приливали полученный солевой раствор.

2. Приготовление смеси.

Тугоплавкий оксид Cr₂О₃ (размер частиц ˜ 1 мкм) вводился в ранее приготовленный золь в массовом соотношении золь:Cr₂О₃=2:1.

3. Гомогенизация смеси ультразвуковым воздействием.

Гомогенность полученной смеси обеспечивалась посредством ультразвукового воздействия с частотой 22 кГц в течение 10-15 минут.

4. Нанесение.

Из гомогенизированных смесей ультразвуком формировали покрытия на подложках.

5. Термообработка.

Полученные покрытия высушивали и подвергали термической обработке в силитовой печи.

В таблице 1 приведены электрофизические характеристики сформированных стеклокерамических покрытий различных составов. В результате исследования выбран оптимальный состав золя: 43SiO₂·24SrО·23РbО·5К₂O·4В₂O₃·СоО мас.%.

Таблица 1

Электрофизические характеристики стеклокерамических покрытий, полученных на основе различных составов

№Состав золя в пересчете на оксиды, мас.%Толщина, мкмПробивное напряжение, ВГибкость, d_изгиб/d_пров143SiO₂·24SrO·23PbO·5K₂O·4B₂O₃·CoO15110033260SiO₂·18ZnO·8K₂O·7B₂O₃·5Na₂O·2CoO16105040343PbO·40SiO₂·10К₂O·5В₂O₃·2Cr₂O₃1895033

В таблице 2 приведены электрофизические характеристики сформированных стеклокерамических покрытий, обосновывающие заявленный интервал.

Таблица 2

Электрофизические характеристики стеклокерамических покрытий, нанесенных на проводах (диаметр жилы 0,3 мм) по предлагаемому способу и способу-прототипу

СвойстваПокрытие по способу-прототипуПокрытие по предлагаемому способу при различной длительности УЗВ10 мин12,5 мин15 минТолщина, мкм15151515Пробивное напряжение, В800110011001100Гибкость, d_изгиб/d_пров66333333

В результате получаются уплотненные стеклокерамические покрытия без трещин. При этом наблюдалась высокая степень однородности структуры покрытия за счет равномерности распределения тугоплавкого оксида и улучшение сцепления покрытия с подложкой, благодаря чему улучшились основные электрофизические характеристики покрытий, к которым относится пробивное напряжение и гибкость.

В настоящее время перспективно использование ультразвуковых колебаний при смешении порошков в жидкости. За определенное время формируется система, отличающаяся равномерным распределением компонентов смеси. В нашем случае ультразвуковое воздействие оказывает положительное влияние на равномерное распределение тугоплавкого оксида в смеси без агломерации и седиментации, а также на улучшение состояния поверхности формируемых из них покрытий.

Особое внимание было уделено изучению влияния ультразвукого воздействия на однородность получаемых покрытий, так как в ряде случаев на поверхности покрытий наблюдаются такие явления, как растрескивания, отслоения и рыхлости поверхности.

Однородность покрытий определялась в процентах от общей площади покрытия. Для оценки устойчивости и кроющей способности смеси, целостности и однородности покрытий были разработаны порядковые шкалы (см. таблицу 3). Оценка проводилась по пятибалльной системе ранговым методом. Результаты оценок исследуемых свойств приведены в таблице 4.

Таблица 3Порядковые шкалы для оценки свойств смеси и формируемых из них покрытийНаблюдения по признакамКачественная оценкаКолличественная оценкаСвойства смесиСвойства покрытийУстойчивостьКроющая способностьЦелостность (сплошность)Однородность, количество дефектов в поле микроскопа (× 56), в % от общей площадиРасслоение практически мгновенноеНесмачиваемость большей площади поверхностиСеть трещин по всей поверхности80-100Плохо1-2Расслоение в течение несколько минутОтдельные участки несмачиваемости, неравномерное распределение смесиОтдельные скопления мелких трещин вокруг областей неоднородностей20-50Удовлетворительно3-4Без расслоения 30-60 минутХорошая смачиваемость поверхности, равномерное распределение смеси по поверхностиОтсутствие трещин5-20Хорошо5Таблица 4Технологические характеристики смеси и формируемых их них покрытий№Критерии оценкиПо прототипу (без ультразвука)По предлагаемому способу (с ультразвуком)1Устойчивость смеси, в баллах352Кроющая способность смеси, в баллах453Целостность (сплошность) покрытий, в баллах454Однородность покрытия:
- Оценка в баллах35- Количество дефектов в поле микроскопа (× 56), в % от общей площади30105Интегральная оценка, в баллах1420

Как видно из таблиц, при гомогенизировании смеси посредством ультразвукового воздействия (с частотой 22 кГц) на поверхности покрытий в три раза снижается количество дефектов. На поверхности покрытий, полученных из смеси не обработанной ультразвуком, наблюдается большое количество дефектов: отдельные скопления трещин вокруг областей неоднородностей, которые в свою очередь связаны с неравномерным распределением тугоплавкого оксида в смеси. Полученный результат совпадает с общими термодинамическими представлениями о воздействии ультразвука на материалы, когда упорядочиванию структуры предшествует стадия разупорядочивания. В целом наивысшая интегральная оценка была получена для покрытий из смесей, обработанных ультразвуком в течение 10-15 минут. По-видимому, это связано с процессами созревания и структурирования золей, а также механизмом ультразвукового воздействия.

Таким образом, заявляемое изобретение позволяет получать стеклокерамические покрытия, однородные и плотные без дефектов (трещин), что в свою очередь увеличивает срок службы изоляции при сохранении высоких электрофизических параметров в течение длительной эксплуатации.

Описывается способ получения стеклокерамического покрытия на основе золя водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана, неорганической кислоты, смеси нитратов металлов и тугоплавкого оксида путем смешивания, гомогенизирования, нанесения на подложку и термообработки, отличающийся тем, что смесь гомогенизируют ультразвуковым воздействием (УЗВ) в течение 10-15 минут. Техническим результатом является формирование гибкого стеклокерамического покрытия с электрофизическими характеристиками для использования в качестве электроизоляции проводов с малым диаметром жилы (0,3 мм), которая не разрушается при изгибе в процессе намотки на катушки малого сечения (вплоть до 6-8 мм). 4 табл.

Способ получения стеклокерамического покрытия на основе золя водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана, неорганической кислоты, смеси нитратов металлов и тугоплавкого оксида путем смешивания, гомогенизирования, нанесения на подложку и термообработки, отличающийся тем, что смесь гомогенизируют ультразвуковым воздействием (УЗВ) в течение 10-15 мин.