СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ВИНИЛАЦЕТАТА (ВАРИАНТЫ), СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА Российский патент 2003 года по МПК C07C69/15 B01J23/52 

Область изобретения
Изобретение относится к новым и улучшенным катализаторам для получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты.

Информация о предшествующем уровне техники, включая описание смежной области изобретения
Известно получение винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты с применением катализатора, состоящего из металлического палладия и золота на носителе. Несмотря на то, что способ с применением такого катализатора обеспечивает получение винилацетата с хорошим уровнем продуктивности, этот уровень ограничен получением нежелательных побочных продуктов, в частности двуокиси углерода. Получение любого продукта или побочного продукта может быть выражено в виде процентной величины селективности, определенной как количество такого продукта, выраженного в виде процентной величины от теоретического максимума, который может быть получен из реагентов. Таким образом, весьма желательным является любое средство, приводящее к снижению образования двуокиси углерода, выраженной в виде более низкой процентной селективности CO₂.

Следующие ссылки являются существенными относительно описываемого изобретения.

Патенты США 3775342, выданный 27 ноября 1973 г., и 3822308, выданный 2 июля 1974 г., оба на имя Kronig et al., раскрывают способ получения винилацетатных катализаторов, включающий одновременную или последовательную обработку носителя раствором А, содержащим растворенные соли благородных металлов, таких как палладий и золото, и раствором В, содержащим соединения, способные реагировать на носителе с солями благородных металлов, образуя водонерастворимые соединения металлов, обработку таких водонерастворимых соединений восстановителем для превращения водонерастворимых соединений благородных металлов в металлы, промывание катализатора для удаления водорастворимых соединений и применение соединения щелочного металла, например карбоксилата щелочного металла, до или после обработки восстановителем. Раствор А может также необязательно содержать соли некоторых других металлов, включая медь.

Патент США 5332710, выданный 26 июля 1994 г. на имя Nicolau et al., раскрывает способ получения катализатора, который может быть использован для получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающий пропитывание пористого носителя водорастворимыми солями палладия и золота, связывание палладия и золота в виде нерастворимых соединений на носителе путем погружения и обработки в барабане пропитанного носителя в реактивном растворе для осаждения этих соединений, а затем восстановление соединений до их металлической формы.

Патент США 5347046, выданный 13 сентября 1994 г. на имя White et al., описывает катализаторы для получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающие металл палладиевой группы и/или его соединение, золото и/или его соединение, а также медь, никель, кобальт, железо, марганец, свинец или серебро либо его соединение, предпочтительно осажденное на носителе.

Краткое описание изобретения
В соответствии с данным изобретением разработан катализатор, который может быть использован для получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты с низкой селективностью относительно двуокиси углерода, включающий пористый носитель, на пористых поверхностях которого осаждено каталитически эффективное количество металлического палладия и золота, а также ацетата меди. Полагают, что медь в ацетате меди снижает селективность относительно двуокиси углерода, которая часто сопровождается более высокой продуктивностью винилацетата, чем в том случае, когда ацетат меди отсутствует в катализаторе.

Подробное описание изобретения
Материал носителя в катализаторе в соответствии с данным изобретением состоит из частиц, имеющих разнообразные правильные или неправильные формы, такие как сферы, таблетки, цилиндры, кольца, звездочки или другие формы, которые могут иметь размеры, такие как диаметр, длина или ширина, составляющие приблизительно от 1 до 10 мм, предпочтительно приблизительно от 3 до 9 мм. Предпочтительными являются сферы, имеющие диаметр приблизительно от 4 до 8 мм. Материал носителя может состоять из любого подходящего пористого вещества, например двуокиси кремния, окиси алюминия, двуокиси кремния-окиси алюминия, двуокиси титана, двуокиси циркония, силикатов, алюмосиликатов, титанатов, шпинели, карбида кремния, углерода и т.п.

Материал носителя может иметь площадь поверхности в интервале, например, приблизительно от 10 до 350 м²/г, предпочтительно приблизительно от 100 до 200 м²/г, средний размер пор в интервале, например, приблизительно от 50 до 2000 ангстрем и объем пор в диапазоне, например, приблизительно от 0,1 до 2, предпочтительно приблизительно от 0,4 до 1,2 мл/г.

При получении катализатора, применяемого в способе по данному изобретению, материал носителя вначале обрабатывают для осаждения каталитического количества палладия и золота на пористых поверхностях частиц носителя. Для достижения этой цели могут быть использованы различные методы, все они включают одновременное или отдельное пропитывание носителя одним или несколькими водными растворами водорастворимых соединений палладия и/или золота. Хлорид палладия(II), хлорид натрия-палладия(II), хлорид калия-палладия(II), нитрат палладия(II) или сульфат палладия(II) являются примерами подходящих водорастворимых соединений палладия, в то время как щелочной металл, например натриевая или калиевая соль хлорида золота(III) или тетрахлорзолотая(III) кислота, может быть использован как водорастворимое соединение золота. Соль щелочного металла тетрахлорзолотой(III) кислоты и хлорид натрия-палладия(II) являются предпочтительными солями для пропитывания благодаря своей хорошей водорастворимости. Пропитывание может быть осуществлено методом "начальной влажности", при котором количество раствора водорастворимого соединения металла, используемого для пропитывания, составляет приблизительно от 95 до 100% от поглотительной способности материала носителя. Концентрация раствора или растворов такова, что количество элементарного палладия и золота в растворе или растворах, абсорбируемого на носителе, равно установленному заранее желаемому количеству. Если проводят несколько таких пропитываний, то при каждом пропитывании может быть использовано водорастворимое соединение, эквивалентное всему количеству или его части одного или любого сочетания двух каталитически активных металлов, присутствие которых желательно в конечном катализаторе, если только количество таких металлов в общем количестве абсорбированных пропитывающих растворов равно желаемому конечному количеству. В частности, может возникнуть необходимость пропитать носитель несколькими растворами соединения водорастворимого золота, как подробно описано ниже. Пропитывание должно быть таким, чтобы обеспечить, например, приблизительно от 1 до 10 г элементарного палладия и, например, приблизительно от 0,5 до 10 г элементарного золота, при этом количество золота составляет приблизительно от 10 до 125 мас.%, исходя из массы палладия.

После каждого пропитывания носителя водным раствором водорастворимой соли палладия и/или золота металл "связывают", т.е. осаждают в виде водонерастворимого соединения, такого как гидроокись, силикат, борат, карбонат или бикарбонат, в водном растворе. Гидроокиси натрия и калия являются предпочтительными щелочными связывающими соединениями. Щелочной металл в щелочном соединении должен присутствовать в количестве, например, приблизительно от 1 до 2 раз, предпочтительно приблизительно от 1,1 до 1,8 раз больше количества, необходимого для реакции с каталитически активными катионами, присутствующими в водорастворимой соли. Металл может быть "связан" при помощи метода начальной влажности, при котором пропитанный носитель сушат, например, при температуре 150^oС в течение часа, соединяют с количеством раствора щелочного материала, равным приблизительно 95-100% от объема пор носителя, и дают ему возможность отстояться в течение приблизительно от 1/2 до 16 часов; или метода ротационного погружения, при котором пропитанный носитель без сушки погружают в раствор щелочного материала и вращают и/или обрабатывают в барабане в течение по меньшей мере начального периода осаждения таким образом, что на или вблизи поверхности частиц носителя образуется тонкая полоска осажденного водорастворимого соединения. Ротация и обработка в барабане могут проводиться, например, при скорости приблизительно от 1 до 10 об/мин в течение определенного периода времени, например по меньшей мере приблизительно 0,5 часа, предпочтительно приблизительно от 0,5 до 4 часов. Вышеупомянутый метод ротационного погружения описан в патенте США 5332710.

Связанные, т.е. осажденные, соединения палладия и золота затем могут быть восстановлены, например, в паровой фазе этиленом, к примеру 5% в азоте, при 150^oС в течение 5 часов после первого промывания катализатора, содержащего связанные соединения металла, до тех пор, пока он не будет свободен от анионов, таких как галоид, и сушки, например, при 150^oС в течение приблизительно 1 часа либо такое восстановление может быть проведено перед промыванием и сушкой в жидкой фазе при комнатной температуре водным раствором гидрата гидразина, при котором избыток гидразина, превышающий количество, необходимое для восстановления всех соединений металла, присутствующих на носителе, имеет соотношение, например, приблизительно от 8:1 до 15:1, с последующим промыванием и сушкой. Могут быть использованы и другие известные в данной области восстановители и средства для восстановления связанных соединений металлов, находящихся на носителе. Восстановление соединения связанного металла, главным образом, приводит к получению металла, хотя может также присутствовать небольшое количество окиси металла. Относительно препаратов, подвергаемых нескольким стадиям пропитывания и связывания, восстановление может проводиться после каждой стадии связывания или после того, как все металлические элементы будут связаны на носителе.

В качестве примера вышеуказанной общей процедуры может быть использован способ "отдельного связывания" для связывания каталитически активных металлических элементов на носителе и восстановления водонерастворимых соединений металлов до желаемой металлической формы перед пропитыванием ацетатом меди. В соответствии с этим способом, применяя ранее описанные специфические процедуры, носитель вначале пропитывают водным раствором водорастворимого соединения палладия, используя метод начальной влажности, а затем палладий связывают обработкой щелочным связывающим раствором, используя метод начальной влажности или ротационного погружения, предпочтительно ротационного погружения. Затем катализатор сушат и отдельно пропитывают раствором растворимого соединения золота, имеющего на катализаторе желаемое количество элементарного золота, а золото связывают обработкой щелочным связывающим раствором, используя метод начальной влажности или ротационного погружения, предпочтительно начальной влажности. Если золото связывают с применением метода начальной влажности, то такое связывание может быть соединено со стадией пропитывания путем использования одного водного раствора растворимого соединения золота и щелочного связывающего соединения в количестве, избыточном по отношению к количеству, необходимому для превращения всего золота в растворе в связанное нерастворимое соединение золота, например гидроокись золота. Если в паровой фазе в качестве восстановителя применяют углеводород, такой как этилен, или водород, то катализатор, содержащий соединения связанного металла, промывают до тех пор, пока он не становится свободным от анионов, сушат и восстанавливают этиленом или другим углеводородом, как описано ранее. Если в жидкой фазе в качестве восстановителя применяют гидразин, то катализатор, содержащий соединения связанного металла, обрабатывают водным раствором избыточного гидрата гидразина перед промыванием и сушкой для восстановления соединений металлов до металлов, а катализатор затем промывают и сушат, как описано выше.

Другим конкретным способом получения катализатора до пропитывания ацетатом меди является способ "модифицированного ротационного погружения", при котором только часть золота пропитывают палладием во время первого пропитывания, металлы связывают реакцией со щелочным связывающим соединением путем ротационного погружения, связанные соединения металлов восстанавливают до свободных металлов, например, этиленом или гидратом гидразина, при этом промывание и сушку проводят перед восстановлением этиленом или после восстановления гидразином. Затем катализатор пропитывают остатком золота в виде раствора водорастворимого соединения золота и вновь восстанавливают, например, этиленом или гидразином после или до промывания и сушки, как описано ранее. Этот способ модифицированного ротационного погружения более подробно описан в Международной публикации WO 94/08714 от 28 апреля 1994 г.

После того, как катализатор, содержащий палладий и золото в металлической форме, осажденной на материал носителя, получают любым из вышеописанных способов, его пропитывают водным раствором ацетата меди, моногидратным или безводным, предпочтительно применяя метод начальной влажности. Затем катализатор сушат таким образом, чтобы готовый катализатор содержал ацетат меди в количестве, эквивалентном, например, приблизительно от 0,3 до 5,0 г, предпочтительно приблизительно от 0,5 до 3,0 г элементарной меди на литр готового катализатора.

Катализатор, содержащий палладий и золото в металлической форме, может также быть предпочтительно пропитан раствором ацетата щелочного металла, предпочтительно ацетатом калия или натрия и наиболее предпочтительно ацетатом калия. После сушки готовый катализатор может содержать, например, приблизительно от 10 до 70 г, предпочтительно приблизительно от 20 до 60 г ацетата щелочного металла на литр готового катализатора. Необязательное пропитывание катализатора ацетатом щелочного металла может быть осуществлено до или после пропитывания ацетатом меди. Однако пропитывание ацетатом щелочного металла предпочтительно сочетают с пропитыванием ацетатом меди, т.е. катализатор, содержащий металлический палладий и золото, пропитывают одним раствором ацетата меди и ацетата щелочного металла для получения готового катализатора, который после сушки содержит желаемое количество обоих ацетатов.

Если винилацетат получают с применением катализатора в соответствии с данным изобретением, то поток газа, содержащего этилен, кислород или воздух, уксусную кислоту и, желательно, ацетат щелочного металла, пропускают над катализатором. Состав потока газа может варьироваться в широких пределах с учетом взрывных ограничений. Например, молярное отношение этилена к кислороду может составлять приблизительно от 80:20 до 98:2, молярное отношение уксусной кислоты к этилену может составлять приблизительно от 100:1 до 1:100, предпочтительно приблизительно от 10:1 до 1:8, а содержание газообразного ацетата щелочного металла может составлять приблизительно от 1 до 100 частей на млн, исходя из массы применяемой уксусной кислоты. Поток газа может также содержать другие инертные газы, такие как азот, двуокись углерода и/или насыщенные углеводороды. Применяют повышенную температуру реакции, предпочтительно в интервале приблизительно 150-220^oС. Применяемое давление может быть пониженным, нормальным или повышенным, предпочтительно приблизительно до 20 атм.

Предпочтительным вариантом способа получения винилацетата, применяя катализатор в соответствии с данным изобретением, является включение не содержащего галоген соединения меди в поток, подающий реагенты для процесса. Не содержащее галоген соединение меди предпочтительно слегка растворимо в воде или уксусной кислоте, например по меньшей мере около 0,3 г/л при 20^oС, и может, к примеру, представлять собой ацетат меди (безводный или моногидратный), что является предпочтительным, тригидрат или гексагидрат нитрата меди, сульфат меди (безводный или пентагидрат) либо формиат меди (безводный или пентагидрат) и т.п. Количество соединения меди, подаваемого на реакцию, должно быть таким, чтобы обеспечивать, например, приблизительно от 10 частей на млрд до 50 частей на млн, предпочтительно приблизительно от 20 частей на млрд до 10 частей на млн, элементарной меди относительно уксусной кислоты в подаваемом потоке. Благодаря этому количество меди в ацетате меди катализатора, теряемое в результате улетучивания катализатора во время длительного использования, снижается, приводя к меньшему увеличению селективности двуокиси углерода.

Нижеследующий пример дополнительно иллюстрирует данное изобретение.

В этом примере катализатор, содержащий палладий и золото в их металлическом состоянии на материале носителя, получают методом "отдельного связывания", а затем его пропитывают ацетатом меди и калия.

Материал носителя, состоящий из сфер двуокиси кремния Sud Chemie KA-160, имеющих номинальный диаметр 7 мм, площадь поверхности около 160-175 м²/г и объем пор около 0,68 мл/г, вначале пропитывают, применяя метод начальной влажности, водным раствором хлорида натрия-палладия(II), достаточным для обеспечения около 7 г элементарного палладия на литр катализатора. Затем палладий связывают с носителем в виде гидроокиси палладия(II), обрабатывая катализатор ротационным погружением раствором водной гидроокиси натрия таким образом, чтобы молярное отношение Na/Cl составляло около 1,2:1. Затем катализатор сушат при 100^oС в течение 1 часа в сушилке с кипящим слоем, после чего его пропитывают, применяя метод начальной влажности, водным раствором тетрахлораурата натрия в количестве, достаточном, чтобы обеспечить 4 г/л элементарного золота, и гидроокисью натрия таким образом, чтобы молярное отношение Na/Cl составляло около 1,8:1, чтобы связать золото на носителе в виде его гидроокиси. Затем катализатор промывают водой до устранения хлорида (около 5 часов) и сушат при 150^oС в течение часа в токе азота. После этого гидроокиси палладия и золота восстанавливают до металла, соединяя катализатор с этиленом (5% в азоте) в паровой фазе при 150^oС в течение 5 часов. Наконец катализатор пропитывают, применяя метод начальной влажности, водным раствором моногидрата ацетата меди в количестве, достаточном, чтобы обеспечить около 1,9 г элементарной меди на литр катализатора, и ацетатом калия в количестве, достаточном, чтобы обеспечить 40 г ацетата калия на литр катализатора, затем сушат в сушилке с кипящим слоем при 100-150^oС в течение часа.

Катализатор, полученный как описано в примере, испытывают на активность при получении винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты. Для этого около 60 мл катализатора, полученного как описано выше, помещают в проволочную корзину из нержавеющей стали с температурой, которую можно измерить термопарой в верхней и нижней части корзины. Корзину помещают в непрерывно перемешиваемую емкость реактора Berty рециркуляционного типа и поддерживают при температуре, обеспечивающей около 45% конверсии кислорода, электрической горелкой. Газовую смесь, содержащую около 130 л/час (измеряемую при нормальной температуре и давлении) этилена, около 26 л/час кислорода, около 128 л/час азота, около 131 г/час уксусной кислоты и около 2 мг/час ацетата калия, пропускают под давлением около 12 атм через корзину. Реакцию прекращают приблизительно через 18 часов. Анализ продуктов проводят, применяя неавтономный газовый хроматографический анализ в сочетании с автономным анализом жидкого продукта путем конденсирования потока продуктов при температуре около 10^oС для получения оптимальных анализов конечных продуктов. В результате анализа селективность CO₂ составляет 7,35%, селективность тяжелых фракций - 0,98% и относительная активность реакции, выраженная в виде коэффициента активности, - 1,70, который определяют с помощью компьютера следующим образом: программа компьютера использует серию уравнений, коррелирующих фактор активности с температурой катализатора (во время реакции), конверсией кислорода и серией кинетических параметров для реакций, происходящих во время синтеза винилацетата. В общем, коэффициент активности обратно пропорционален температуре, необходимой для обеспечения постоянной конверсии кислорода.

Селективность СО₂, полученная в этом примере и составляющая 7,35%, существенно ниже селективности обычно получаемых 7-мм палладиево-золотых катализаторов, не содержащих ацетата меди. Было установлено, что 7-мм Pd/Au катализатор, не содержащий ацетата меди и полученный как описано в примере, имеет низкую селективность СО₂, составляющую около 9,3%, и активность около 2,2.

Изобретение относится к способу получения винилацетата из этилена, кислорода и уксусной кислоты. Катализатор для получения винилацетата включает пористый носитель, на пористых поверхностях которого осаждено каталитически эффективное количество металлического палладия и золота, а также ацетата меди. Носитель пропитывают водным раствором соли палладия, который переводят в водонерастворимое соединение обработкой щелочным соединением. Затем проводят пропитывание и осаждение в виде водонерастворимого соединения соли золота и восстановление палладия и золота до металлического состояния. В виде ацетата меди наносят на пропитанный катализатор медь в количестве 0,3-0,5 г элеметной меди на литр катализатора. Количество палладия составляет 1-10 г и золота от 0,5 до 10 г на литр катализатора. Технический результат - повышение селективности образования винилацетата, снижение количества выделяющегося диоксида углерода. 3 с. и 11 з.п.ф-лы.

1. Способ получения катализатора для производства винилацетата из этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающий пропитывание пористого носителя, содержащего отложения каталитически эффективного количества металлического палладия и золота, раствором ацетата меди, в котором пористый носитель получают в результате пропитывания пористого носителя водным раствором водорастворимой соли палладия, связывания указанного палладия в виде водонерастворимого соединения реакцией с соответствующим щелочным соединением, последующего пропитывания катализатора раствором водорастворимой соли золота, связывания золота в растворе, присутствующего при последнем пропитывании, путем реакции растворенной водорастворимой соли в таком растворе с соответствующим щелочным соединением для осаждения водонерастворимого соединения золота и восстановления до их металлического состояния водонерастворимых соединений палладия и золота, присутствующих в катализаторе. 2. Способ получения катализатора для производства винилацетата из этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающий пропитывание пористого носителя, содержащего отложения каталитически эффективного количества металлического палладия и золота, раствором ацетата меди, в котором пористый носитель получают в результате пропитывания носителя определенным количеством раствора водорастворимой соли палладия, содержащей весь элементарный палладий, который должен находиться на готовом катализаторе, и определенным количеством водорастворимой соли золота, содержащей только часть элементарного золота, которая должна быть осаждена на готовом катализаторе, связывания палладия и золота в последнем растворе в виде водонерастворимых соединений в результате вращения и/или обработки в барабане пропитанного носителя, в то время как он погружен в раствор соответствующего щелочного соединения, восстановления связанного палладия и золота до их металлического состояния, пропитывания катализатора другим определенным количеством водорастворимой соли золота таким образом, чтобы общее количество элементарного золота в катализаторе было равно количеству, которое должно быть осаждено на готовом катализаторе, при этом указанный последний раствор также содержит определенное количество соответствующего щелочного соединения, достаточного для связывания добавленного золота в виде водонерастворимого соединения, и восстановления связанного добавленного золота до его металлического состояния. 3. Способ по п. 1 или 2, в котором указанное пропитывание проводят таким образом, чтобы ацетат меди, осажденный на пропитанном катализаторе, содержал приблизительно от 0,3 до 5,0 г элементарной меди на литр катализатора. 4. Способ по п. 1 или 2, в котором указанный ацетат меди содержит приблизительно от 0,5 до 3,0 г элементарной меди на литр катализатора. 5. Способ по п. 1 или 2, в котором указанный пористый носитель содержит приблизительно от 1 до 10 г палладия и приблизительно от 0,5 до 10 г золота на литр катализатора, при этом количество золота составляет приблизительно от 10 до 125 мас. %, исходя из массы палладия. 6. Способ по п. 1 или 2, в котором указанный раствор ацетата меди также содержит растворенный ацетат щелочного металла. 7. Способ по п. 6, в котором указанный ацетат щелочного металла представляет собой ацетат калия, осаждаемый на катализаторе в количестве приблизительно от 10 до 70 г/л катализатора. 8. Способ получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты в качестве реагентов, включающий контакт указанных реагентов с катализатором, включающим пористый носитель, на пористых поверхностях которого осаждено каталитически эффективное количество металлического палладия и золота, а также ацетата меди в количестве, содержащем приблизительно от 0,3 до 5,0 г элементной меди на литр катализатора, при этом указанный катализатор содержит приблизительно от 1 до 10 г палладия и приблизительно от 0,5 до 10 г золота на литр катализатора, а количество золота составляет приблизительно от 10 до 125 мас. % от массы палладия. 9. Способ по п. 8, в котором указанный катализатор также содержит отложение ацетата щелочного металла. 10. Способ по п. 9, в котором ацетат щелочного металла подают на реакцию вместе с указанными реактивами. 11. Способ по п. 10, в котором указанный ацетат щелочного металла представляет собой ацетат калия, подаваемый для реакции в количестве, составляющем приблизительно от 1 до 100 ч. на 1 млн. , исходя из массы используемой уксусной кислоты. 12. Способ по п. 11, в котором ацетат меди в количестве, обеспечивающем приблизительно от 10 ч. на 1 млрд. до 50 ч. на 1 млн. элементарной меди, исходя из массы уксусной кислоты, подают на реакцию вместе с указанными реагентами. 13. Способ по п. 8, в котором не содержащее галоген соединение меди подают на реакцию вместе с указанными реагентами. 14. Способ по п. 13, в котором указанное не содержащее галоген соединение меди представляет собой ацетат меди.