СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮМОПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, ПРЕИМУЩЕСТВЕННО СОДЕРЖАЩИХ РЕНИЙ Российский патент 2003 года по МПК C22B11/00 C22B61/00 C22B3/00 C22B7/00 

Изобретение относится к металлургии редких и платиновых металлов и может быть использовано на предприятиях, перерабатывающих дезактивированные катализаторы различных производств химического и нефтехимического профиля.

Из анализа научной и патентной литературы следует, что описанные методы, касающиеся технологии переработки отработанных платинорениевых катализаторов, можно разделить на два типа: 1) перевод металлов в окисленное водорастворимое состояние с отделением раствора от нерастворимого кека [1]; 2) сжигание или растворение носителя катализатора с разделением полученного раствора от нерастворенного осадка благородного и редкого металлов [2]. Обе группы методов имеют как свои положительные, так и отрицательные стороны. К числу главных недостатков в первом типе способов следует отнести невысокую полноту извлечения ценных металлов ввиду высокой сорбционной емкости основы катализаторов. В итоге это приводит к большой технологической задолженности по их остаточному содержанию и "доработке" с использованием других методов, более пригодных к переработке первичного сырья. Вторым недостатком следует считать накопление больших по объему и малых по концентрации ценных компонентов растворов, образующихся при многократных процедурах отмывки.

Вторая группа методов, основанных на полном растворении носителя в щелочном или кислотном вариантах, бесспорно приводит к полному доступу к каталитическим металлам. Однако имеет ограничение по вещественному составу основы. При создании новых катализаторов она постоянно обновляется, например вводятся в эксплуатацию катализаторы на пемзе, шпинелях, алюмосиликатах, цеолитах, углеродсодержащих матрицах и т.д. Тем не менее, основная масса платинорениевых катализаторов риформинга выпускается до настоящего времени на основе активной окиси алюминия, и в обозримом будущем этот тип катализатора будет ведущим на предприятиях нефтепереработки.

Ближайшим аналогом - прототипом к заявляемому способу - является способ, описанный в авторском свидетельстве [3], где перевод основы в растворимое состояние проводят растворами плавиковой кислоты в диапазоне концентрации 10-80 %. Ценные компоненты - платина и рений - выделяются в металлическом состоянии, а образующаяся от растворения основы фтороалюминиевая кислота направляется на получение криолита.

Решая задачу комплексной переработки дезактивированных катализаторов на γ Аl₂О₃, способ-прототип не лишен некоторых недостатков, а именно:
1. Вводимый в переработку катализатор проходит предподготовку, направленную лишь на окислительное выжигание органических отложений дезактивированного катализатора. При этом полностью отсутствует процедура восстановления всей платины и рения в металлическое состояние. В приведенном примере 1 вышеуказанного авторского свидетельства температура отжига достигает значения 700-800^oС. Этой температуры вполне достаточно для частичного перевода окиси алюминия из γ-модификации в α-форму, которая не растворяется в плавиковой кислоте любой концентрации.

2. Растворение проводят в диапазоне концентрированной плавиковой кислоты 10-80%, хотя известно, что носитель в виде γ-Аl₂О₃ в плавиковой кислоте с концентрацией ниже 20% не растворяется. Растворы HF с концентрацией до 40% называются плавиковой кислотой, а выше этого значения - растворами фтористого водорода в воде. Даже при комнатной температуре, а тем более при нагреве до 60-70^oС эти растворы приводят к сильному газовыделению фтористого водорода, который требуется улавливать.

3. По условиям примера 3 осадок платины и рения представляет собой металлическую платину и рений. Общеизвестно, что во время длительной эксплуатации и проведения операций регенерации часть платины и рения (до 30-40% исходного содержания) переходит в окисленное состояние. Эта часть металлов без применения специальных стадий восстановления или осаждения, например сульфидного, будет безвозвратно потеряна с раствором.

4. Последующая утилизация гексафтороалюминиевой кислоты в криолит требует операции ее нейтрализации, фильтрации на барабанных вакуум-фильтрах и сушки криолитовой пасты во вращающихся печах, т.е. отдельной технологической ветки и специального оборудования.

Для достижения главного технического результата - повышения степени извлечения металлов, упрощения стадий последующего аффинажа и менее трудоемких операций с образующейся кислотой (Н₃АlF₆) с получением в качестве товарной продукции фторида алюминия как сырья для производства алюминия электролизом, проводят способ переработки алюмоплатиновых катализаторов, преимущественно содержащих рений, включающий обработку плавиковой кислотой. При этом, согласно изобретению, перед обработкой в плавиковой кислоте предварительно осуществляют обжиг катализатора в диапазоне 300-450^oС в течение 2-3 ч, после растворения вводят в полученный раствор сухой тиоацетамид в количестве 2-3 г/л при температуре 30 - 60^oС, отделяют осадок и проводят последующее выделение из него платины и рения, при этом раствор после отделения осадка нейтрализуют гидроксидом алюминия до образования кристаллического осадка трифторида алюминия, который фильтруют и сушат.

Перед растворением катализатора в плавиковой кислоте он подвергается нагреву в атмосфере воздуха в температурном диапазоне 300-450^oС. Проведение такой операции диктуется в первую очередь необходимостью удаления с поверхности катализатора органических отложений и выжигания серы и сажи. При этом нижнее значение температуры 300^oС устанавливает лишь время ее проведения, т.к. конечной целью процесса обжига является удаление кокса, который экранирует платину и рений и, обладая высокой поверхностной активностью, сорбирует эти металлы, затрудняя последующий перевод их в раствор в виде комплексных ионов. Верхнее значение температуры - 450^oС - более существенно и жестко задаваемо. Оно должно быть строго выдержано, чтобы не давать переходить носителю в другой кристаллографический тип, а именно α-Аl₂О₃, которая не будет в дальнейшем растворяться и закапсулирует каталитические металлы внутри зерна. При температуре выше чем 450^oС возможен переход рения в возгон в виде летучего окисла Re₂O₇, что приведет к значительным безвозвратным его потерям или необходимости установки аппаратуры для его улавливания.

Второй существенный признак предлагаемого способа заключается в замене цементации алюминием, для восстановления платины из раствора и генерации при этом большого количества водорода, на сульфидное осаждение платины и рения до образования нерастворимых сульфидов, производимое различными серосодержащими реагентами. Отсутствие образования газообразного сероводорода при сульфидном осаждении позволило в этом случае применить такое соединение, как тиоацетамид.

Именно сочетание этих двух существенных признаков: изначальный обжиг, приводящий к более полному переводу ценных металлов в раствор и последующее сульфидное осаждение платины и рения тиоацетамидом, обеспечивают повышение степени извлечения металлов.

Кроме того, в результате предлагаемого способа переработки алюмоплатиновых катализаторов получают товарный кристаллический трифторид алюминия, который выделяется из раствора фторалюминиевой кислоты при ее нейтрализации гидроокисью алюминия и после фильтрации и сушки направляется в производство алюминия.

Таким образом, совокупность существенных признаков направлена на решение главной задачи - повышения степени извлечения ценных металлов в коллективный концентрат, а также упрощения технологических стадий последующего их разделения и аффинажа.

Пример 1. Переработке подвергали дезактивированный платинорениевый катализатор марки КР-104А после его использования в циклах каталитического риформинга, следующего состава по макрокомпанентам, мас.%: платина - 0,32; рений - 0,16; углеродсодержащие остатки - 8,0; железо - 0,3; оксид кремния - 2,2; никель - 0,3; титан - 0,58; оксид алюминия - остальное.

Навеска катализатора в 1000 г загружается в вертикальный трубчатый реактор из кварца, имеющего перфорационное днище с размером отверстий 0,5 - 1 мм. Нагрев осуществляется безградиентной печью сопротивления, задается и поддерживается с помощью изодромного терморегулятора с точностью ± 5^oС. После достижения заданной температуры в 300^oС обжиг продолжается в режиме изотермы в течение 3-х часов. После охлаждения катализатор помещается во фторопласторый реактор объемом 9 л и заливается по частям 6 л 40%-ной плавиковой кислоты при перемешивании. Анализ раствора показывает, что количество водо-растворимой формы платины и рения составляет 22% и 48% соответственно от их исходного содержания. В полученный реакционный раствор, охлажденный до температуры 60^oС, вводится навеска сухого тиоацетамида в количестве 1,5 - 2 г из расчета на осаждение не только платины и рения, но других металлических компонентов. После охлаждения раствора до комнатной температуры осадок сульфидов отфильтровывают и промывают водой. Платиново-рениевый кек массой 11, 43 г, что соответствует коэффициенту концентрирования не менее чем 80 раз, направляют на выделение платины и рения, а раствор на получение фторида алюминия.

Пример 2. Навеска катализатора в 1000 г состава, приведенного в примере 1, нагревается при температуре 450^oС в течение 2-х часов. Последующий рентгенофазный анализ продукта обжига не индицируют λ-модификации оксида алюминия (с нижним пределом обнаружения 5 мас.%). Растворение в 30% плавиковой кислоте, проведенное по условиям примера 1, и последующий анализ на платину и рений показывают увеличение содержания окисленных форм платины и рения до уровня 56% и 84% соответственно. Платино-рениевый концентрат, полученный после проведения сульфидизации тиоацетамидом в количестве 2,0-2,2 г фильтруют и промывают водой. Остаточное содержание платины и рения в растворе, определенное атомно-абсорбционным методом, составляет 1 мг/л и 3 мг/л соответственно. Безвозвратные потери платины с раствором равняются 7 мг, а рения - 21 мг, что составляет 0,22% и 1,3% от их начального содержания, при этом выход платины составляет 99,79% и рения 98,69%.

Таким образом, на основании вышеизложенного следует, что предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет существенно повысить степень извлечения рения, не требуя применения дополнительного оборудования. Использование тиоацетамида, а не других известных сульфидирующих реагентов, например сероводорода, делает его высокотехнологичным из-за получения сульфидов, являющихся для платины и рения весовыми формами. Предложенный способ гораздо безопасней в проведении, исключает применение взрывоопасных и ядовитых веществ, и экологически более чистый, поскольку отсутствует операция введения вредного сероводорода.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Япония А, 63-203728, МПК С 22 В 11/04; Способ извлечения металла группы платины из отработанного катализатора - аналог.

2. Патент РФ 2083705, МПК С 22 В 11/00, 7/00; Способ извлечения благородных металлов из глиноземных материалов и отходов производства - аналог.

3. Авторское свидетельство 211655, Чехословацкая Социалистическая Республика, МПК В 01 J 23/40, 26.02.1982. Способ переработки отработанных катализаторов, содержащих драгоценные металлы - прототип.

Изобретение относится к металлургии редких и платиновых металлов и может быть использовано на предприятиях, перерабатывающих дезактивированные катализаторы различных производств химического и нефтехимического профиля. Способ переработки алюмоплатиновых катализаторов, преимущественно содержащих рений, заключается в первоначальном обжиге катализатора в температурном диапазоне 300-450^oС в течение 2-3 ч, приводящем к более полному переводу ценных металлов в раствор с последующим сульфидным осаждением платины и рения тиоацетамидом, обеспечивающим повышение степени извлечения металла. Кроме того, в результате предлагаемого способа получают товарный кристаллический трифторид алюминия, который выделяется из раствора фторалюминиевой кислоты при ее нейтрализации гидроокисью алюминия. Способ приводит к повышению степени извлечения ценных металлов в коллективный концентрат, а также упрощению технологических стадий последующего их разделения и аффинажа. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки алюмоплатиновых катализаторов, преимущественно содержащих рений, включающий обработку плавиковой кислотой, отличающийся тем, что перед обработкой в плавиковой кислоте предварительно осуществляют обжиг катализатора в диапазоне 300-450^oС в течение 2-3 ч, после растворения вводят в полученный раствор сухой тиоацетамид в количестве 2-3 г/л при температуре 30-60^oС, отделяют осадок и проводят последующее выделение из него платины и рения. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор после отделения осадка нейтрализуют гидроксидом алюминия до образования кристаллического осадка трифторида алюминия, который фильтруют и сушат.