СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА НОСИТЕЛЯХ ИЗ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C22B11/02 C22B7/00 

Изобретение относится к металлургии благородных и редких металлов и может быть использовано при переработке дезактивированных катализаторов на основе оксида алюминия, содержащих металлы платиновой группы (далее катализаторы).

Известно большое количество способов переработки катализаторов, содержащих платиновые металлы [М.А. Меретуков, А.М. Орлов. Металлургия благородных металлов (зарубежный опыт). - М.: Металлургия, 1990, с. 341-343].

Обзор способов переработки катализаторов на основе оксида алюминия показывает, что способы эти можно разделить на три основные группы:

- растворение основы катализатора с получением и дальнейшей переработкой концентрата извлекаемых компонентов;

- растворение извлекаемых компонентов растворами кислот с окислителями с последующей переработкой растворов, как правило, сорбционными методами;

- плавка катализаторов на металлический коллектор.

Первые две группы способов не являются универсальными, т.к. основа катализатора - оксид алюминия - наиболее распространен в двух модификациях - альфа-форме и гамма-форме. Как правило, эти две формы смешаны. Оксид алюминия в альфа-форме плохо растворим как в кислотах, так и в щелочах, что в ряде случаев не позволяет получать богатые концентраты по первой группе способов. Оксид алюминия в гамма-форме растворяется в кислотах, что приводит к повышенному расходу реагентов и трудностям при фильтрации пульп, если применяются способы из 2-й группы. В третьей группе способов плавке на коллектор подвергают основу катализатора - оксид алюминия - температура плавления которого порядка 1800°C, а для получения шлаков с достаточно низкой вязкостью их необходимо прогреть до 1950÷2000°C. Плавка при таких температурах приводит к повышенному расходу энергии и ускоренному износу футеровки печей. Для снижения температуры плавки используют флюсы - буру, соду, плавиковый шпат и другие, что, во-первых, повышает стоимость переработки, во-вторых, увеличивает количество отходов производства (шлаков), которые необходимо утилизировать.

В патенте RU 2306347 С1 (опубл. 20.09.2007) описан способ переработки катализаторов, содержащих платиновые металлы и рений на носителях из оксида алюминия. Способ включает обжиг катализаторов, выщелачивание его в серной кислоте, добавление в полученную пульпу концентрата пыли электрофильтров, осаждение платиновых металлов из раствора цементацией, отделение сернокислого раствора от нерастворимого остатка фильтрацией, извлечение рения из раствора сорбцией, плавку нерастворимого остатка с добавлением флюсов.

Недостатками вышеуказанного способа являются:

- большой расход серной кислоты на растворение основы катализатора;

- неполное растворение основы катализатора, если последняя частично или полностью состоит из оксида алюминия в альфа-форме, что снижает или практически сводит к нулю степень концентрирования платиноидов в нерастворимом остатке и усложняет его дальнейшую переработку;

- необходимость промывки кека от сернокислого выщелачивания катализатора;

- необходимость утилизации большого количества кислотных (в данном случае сернокислых) растворов.

Известен способ извлечения благородных металлов из глиноземных материалов и отходов, например алюмоплатинового катализатора (SU 171116 А1, опубл. 01.01.1965). Платину извлекают из алюмоплатиновых катализаторов с криолитом в качестве растворителя экстракцией жидким алюминием. Выделение платины из алюмоплатинового сплава проводят с использованием серной кислоты. Степень извлечения платины составляет 90%.

Недостатком способа является образование большого количества отходов в виде твердого раствора оксида алюминия в криолите.

В патенте RU 2023036 С2 (опубл. 15.11.1994) раскрыт способ извлечения платины из вторичного сырья. Вторичным сырьем является стекло и отходы стекольного производства. Проводят плавку вторичного сырья при температуре не ниже 1700°C в присутствии металла-коллектора с разделением металлов. Массовое соотношение исходного материала и коллектора поддерживают равным 1,5-2,5:1, плавку ведут при вязкости шлака не более 10 Па·с и выделение платины из содержащего ее материала ведут электролизом.

В журнале "Цветные металлы", 1989, №2, с. 57-59 описан способ извлечения благородных металлов из вторичного сырья плавкой на металлический коллектор. При этом сырье предварительно смешивают с шлакообразующими оксидами и глетом.

Недостатком последних двух способов является использование при плавке шлакообразующих флюсов, что увеличивает затраты и количество отходов производства.

Известен способ извлечения металлического компонента (платины) из отработанных катализаторов на основе оксида алюминия (Металлургия благородных металлов, под ред. Л.В. Чугаева, М.: Металлургия, 1987, с. 426). Катализатор (многокомпонентный материал) расплавляют с добавлением соединений кальция, например, фторида кальция. Для образования сплава добавляют медь. Плавку ведут при температуре в пределах 1500-1550°C. Недостатком является использование фторсодержащих флюсов, которые обладают высокой агрессивностью по отношению к футеровке печей или тиглям, что приводит к повышенному ее износу.

В патенте RU 2248406 С1 (опубл. 20.03.2005) описан способ разделения многокомпонентного материала, содержащего металлические компоненты. К таким материалам относятся, например, отработанные катализаторы на основе платины, нанесенной на оксид алюминия, которые используются в процессах гидрирования, дегидрирования, крекинга. Способ заключается в том, что многокомпонентный материал предварительно пропитывают раствором соли металла-коллектора в количестве, обеспечивающем массовое содержание в расплаве металла-коллектора (металл-растворитель), превышающее содержание металлических компонентов. Затем его прокаливают и расплавляют в восстановительной атмосфере с добавлением шлакообразующего флюса на основе фторидов металлов, возможно с оксидом кальция при температуре 1000-1800°C. После расплавления расплав перемешивают и выдерживают в жидком состоянии в течение времени, достаточном для разделения шлаковой и металлической фаз. Затем производят выпуск полученного шлака и металла, а их разделение производят механически после их затвердевания. Анализ полученного металла показал, что 95% платины переходит в слиток на основе меди, а остальной металл теряется в шлаке. При использовании в аналогичных условиях с добавлением того же количества металла-коллектора в виде медного порошка с размером фракции 20 мкм в слиток на основе меди переходит только 78% платины, остальное количество - 22% - остается в шлаке.

Недостатки данного способа:

- использование при плавке фторсодержащих шлакообразующих флюсов (CaF₂) приводит к повышенному износу футеровки печи или тиглей, увеличивает количество отходов производства и затраты на приобретение реагентов;

- при разложении соли металла-коллектора, раствором которой пропитывается многокомпонентный материал (катализатор), выделяются экологически вредные газы, например NO_x, если применяется нитрат меди, что обуславливает необходимость создания дорогостоящей системы газоочистки;

- согласно описанию способ предполагает однократное использование коллектора для извлечения металлов из основы многокомпонентного материала, при этом исключается концентрирование извлекаемых компонентов в коллекторе, что обуславливает большой расход ресурсов при переработке коллектора.

Указанный способ является наиболее близким к заявляемому способу и является его прототипом.

Задачей настоящего изобретения является упрощение схемы переработки вышеуказанных катализаторов и снижение расхода материальных ресурсов на их переработку.

Поставленная задача решается следующим образом. Сначала плавят некоторое количество шлаков, образующихся при плавке сырья и промежуточных продуктов аффинажного производства (далее промпродукты), содержащих благородные металлы в концентрациях выше отвальных, а также - неблагородные металлы, например железо, причем концентрация последних должна многократно превышать концентрацию драгоценных металлов. Шлаки плавят в восстановительной среде и нагревают до температуры выше температуры плавления железа (1550÷1650°C). При этом на дне ванны образуется сплав, состоящий в основном из неблагородных металлов, который в дальнейшем является коллектором благородных металлов. Шлаки сливают, оставляя в печи пограничный слой шлаков и коллектор. На оставшийся в печи расплавленный материал загружают следующую порцию шлаков, плавят, нагревают и сливают в вышеописанном порядке. Операцию повторяют до набора достаточного количества коллектора.

Шихту, полученную смешиванием катализаторов с отходами аффинажного производства (далее отходы) и промпродуктами, выбранными из шлаков от плавки сырья и богатых промпродуктов, пылей, образующихся при плавке промпродуктов и улавливаемых вентиляционными системами (далее пыли), солей от упаривания маточных растворов (далее соли), обычно в виде их смеси, плавят на образовавшийся по вышеописанной методике металлический коллектор. Указанные отходы и промпродукты играют роль флюсов, снижающих температуру плавления основы катализаторов и вязкость шлаков. Плавку ведут при температуре 1500-1800°C, как правило в несколько стадий. После каждой стадии образовавшийся шлак сливают, а на коллектор от предыдущей плавки загружают и плавят новую порцию шихты, с выделением в итоге сплава благородных металлов с коллектором. Осуществление указанных приемов позволяет довести концентрацию благородных металлов в коллекторе до оптимальных значений. При необходимости для дополнительного снижения вязкости образующихся шлаков добавляют известь, стекло, песок. После расплавления шихты металлы, присутствующие в промпродуктах, отходах и катализаторе, коалисцируют, образуя более крупные капли сплава, чем при плавке катализатора в отдельности, создавая тем самым условия для более полного поглощения металлов коллектором и, в конечном счете, повышая извлечение платиновых металлов из катализатора. Попутно в коллектор дополнительно извлекаются благородные металлы из используемых в качестве флюсов промпродуктов и отходов.

В итоге способ согласно изобретению, благодаря использованию промпродуктов аффинажного производства, позволяет исключить введение в технологический процесс металла для образования коллектора и в дальнейшем - разделение этого металла и благородных металлов, что упрощает технологическую схему, снижает затраты на производство. Таким образом, поставленная задача выполнена.

Более подробно способ осуществляется следующим образом.

Для образования коллектора выбирают промпродукты с содержанием суммы благородных металлов не более 0,005% и суммы неблагородных металлов (железа, кобальта, никеля, меди, и др.) - не менее 0,3%. Выбранные промпродукты плавят по вышеописанной методике до набора необходимого количества коллектора, состоящего в основном из сплава неблагородных металлов. Необходимое количество коллектора зависит от объема печи. Коллектор нагревают до полного расплавления и загружают на него шихту из катализатора и промпродуктов. Состав шихты, масс. частей: катализатор : шлаки : пыли : соли = 1 : 0,5÷1,5 : не более 0,3 : не более 0,3. Шихту в плавильную печь загружают порционно на расплавленный коллектор, прогревают содержимое печи до температуры 1500÷1800°C до получения шлаков необходимой вязкости. Вязкость шлаков определяют визуально. При необходимости для дополнительного снижения вязкости образующихся шлаков добавляют известь, стекло, песок. Далее печь отключают и ставят на отстой на 5÷10 минут, после чего шлаки сливают, оставляя коллектор и пограничный слой шлаков в печи, на коллектор и пограничный слой шлаков загружают очередную порцию шихты и так далее. Суммарное количество загружаемого на плавку катализатора и промпродуктов рассчитывают исходя из того, чтобы концентрация каждого из благородных металлов в коллекторе не превышала 15%. Продукты последней плавки выливают в изложницу и после охлаждения шлаки отделяют от сплава-коллектора. Шлаки опробуют и реализуют как отходы производства. Сплав, содержащий в основном металлы, восстановленные из промпродуктов, а также благородные металлы, извлеченные из катализаторов и промпродуктов, перерабатывают известными способами, например, по схеме: гранулирование сплава, гидрохлорирование или растворение в «царской водке» гранул, фильтрация, осаждение и аффинаж серебра, селективное осаждение из раствора золота и платиновых металлов и их дальнейший аффинаж.

Пример 1.

Для проведения опытов взяли катализатор ПР-20 ТУ 2177-008-03533913-99 с концентрацией платины 0,37%. Для выплавки коллектора использовали промпродукт массой 3 кг с концентрацией железа 1,5% (45 г), суммы благородных металлов - 0,004% (0,12 г ).

Приготовили шихту катализатора с промпродуктами, состав которой представлен в таблице 1, и разделили на 10 частей по 482 г.

Плавку вели в индукционной печи ИСТ- 0,06 в графитовом тигле. Сначала проплавили промпродукт для выплавки коллектора, получили 30 г сплава на основе железа - коллектор. Коллектор расплавили, загрузили на него порцию шихты и нагрели содержимое печи до расплавления. Для снижения вязкости шлака добавили 20 г извести и 15 г боя стекла.

Таблица 1. Состав шихты 1.

Достаточную вязкость шлаки приобрели при температуре 1710°C. При этой температуре и при включенной печи выдержали 10 минут, после чего накрыли тигель графитошамотной крышкой, выключили печь и отстаивали 5 минут. Затем шлак слили, оставив в тигле коллектор и пограничный слой шлака, загрузили новую порцию шихты, повторили плавку и так далее. Проплавив последнюю порцию шихты, пограничный слой шлака вместе с металлом вылили в чугунную изложницу и после остывания отделили шлак от металла. Шлак от всей серии плавок и металл взвесили, измельчили и опробовали. Результаты представлены в таблице 2.

Расчет показывает, что суммарное извлечение металлов из катализатора и промпродуктов в коллектор составляет: платины - 98,1%; золота - 65,8%, серебра - 94,3%, палладия - 55,0%. Содержанием платины в промпродуктах и отходах производства можно пренебречь. Тогда извлечение платины из катализатора составит не менее 98%.

Извлечение рассчитывали по каждому металлу как отношение массы металла в коллекторе к массе металла, загруженного на плавку, выраженное в процентах.

Пример 2.

Методически плавку вели, как в примере 1, но вместо стекла добавили чистый речной песок в том же количестве. Шлаки приобрели требуемую вязкость при температуре 1720°C. Извлечение металлов из катализатора, отходов и промпродуктов в коллектор составило: платины - 98,1%; золота -75,0%, серебра - 95,6%, палладия - 58,5%. Извлечение платины из катализатора составило не менее 98%.

Изобретение относится к металлургии благородных металлов. Отработанные катализаторы на носителях из оксида алюминия шихтуют с флюсами, плавят полученную шихту на металлический коллектор при температуре 1500÷1800°C в несколько стадий со сливом после каждой стадии образовавшегося шлака и плавлением очередной порции шихты на коллекторе от предыдущей плавки с выделением сплава платиновых металлов с коллектором. В качестве флюсов используют отходы и промпродукты аффинажного производства, состоящие из шлаков, пылей вентиляционных систем и солей от упаривания маточных растворов, при соотношении, мас. ч.: отработанные катализаторы : шлаки : пыли вентиляционных систем : соли от упаривания маточных растворов = 1 : 0,5÷1,5 : не более 0,3 : не более 0,3. Обеспечивается повышение степени извлечения металлов платиновой группы, в том числе из отходов с низким содержанием благородных металлов. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Способ извлечения платиновых металлов из отработанных катализаторов на носителях из оксида алюминия, включающий шихтование отработанных катализаторов с флюсами, плавку полученной шихты на металлический коллектор при температуре 1500÷1800°C в несколько стадий со сливом после каждой стадии образовавшегося шлака и плавлением очередной порции шихты на коллекторе от предыдущей плавки с выделением сплава платиновых металлов с коллектором, отличающийся тем, что в качестве флюсов используют отходы и промпродукты аффинажного производства, состоящие из шлаков, пылей вентиляционных систем и солей от упаривания маточных растворов, при соотношении, мас. ч.: отработанные катализаторы : шлаки : пыли вентиляционных систем : соли от упаривания маточных растворов = 1 : 0,5÷1,5 : не более 0,3 : не более 0,3.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение массы коллектора и суммарной массы отработанных катализаторов с промпродуктами аффинажного производства рассчитывают с обеспечением концентрации благородных металлов в коллекторе после плавки не выше 15 мас. % по каждому металлу.