СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ АВТОМОБИЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Российский патент 2003 года по МПК C22B11/00 C22B7/00 C22B3/06 B01J23/96 

Изобретение относится к области металлургии платиновых металлов, использующей в качестве исходного вторичное техногенное сырье, а именно скрап отработанных автомобильных катализаторов, где платиноиды применяются в виде двойных или тройных систем, например Pt/Rh, Pd/Rh, Pt/Pd/Rh, нанесенных на сотообразные блоки, изготовленные из кордиерита.

Известны способы извлечения каталитических компонентов металлов платиновой группы путем их окисления газообразными реагентами (окислительный обжиг с кислородом, хлорирование, фторирование) [патент Японии 54-14571 от 08.06.79, Патент США 4069040 от 17.01.78, патент США 4077800 от 07.03.78, заявитель ЧССР, Precious Metals 89. Proc. Int. Symp. TMS Annu. Meet., Las Vegas, 483-501] с последующим их отделением от основы. В данных случаях, например хлорировании, проводят высокотемпературную обработку до образования летучих карбонилхлоридов платины, которые улавливают абсорбцией и выделяют металл восстановительным осаждением. Рассматривая подробно сведения о режимах проведения данных процессов с применением газообразных окислителей, справедливо отметить, что они не вполне пригодны для переработки катализаторов-дожигателей моторных топлив. Высокоагрессивные газообразные реагенты весьма опасны в работе и требуют использования дорогостоящего оборудования, соблюдения повышенных мер безопасности, необходимости строгой утилизации ядовитых соединений.

Широко представлены способы извлечения драгметаллов путем их окисления и выщелачивания жидкими растворителями, например царской водкой, азотной кислотой, смесью соляной кислоты и пероксида водорода, растворами хлора в кислотах, гипохлоритами [Precious and Rare Metal Technol., Proc Symp. Precious and Rare Metals Albuguergue, N. M., Apr. 6-8, 1988./Amsterdam etc., 1989. -P.345-363, Precious Metals 89. Proc. Int. Svmp. IMS Annu, Meet., Las Vegas, Nev, Febr. 27 - March 2, 1989. - Warrendale (Pa), 1989. - p. 483-501, патент 1228989. Канада, С 22 В 11/06, заяв. 5.10.84, от 10.11.87]. Анализ этих патентных публикаций приводит к выводу об их ориентации на определенный тип сырья при достаточно низкой степени извлечения ценных компонентов. При этом, как правило, данные процессы характеризуются сложным аппаратурно-технологическим оформлением, многостадийны и энергоемки.

Наиболее близким к заявляемому является способ выщелачивания благородных металлов жидкими окисляющими растворами или смесями, например царской водкой [Тематический обзор. Извлечение ценных металлов из отработанных гетерогенных катализаторов. ЦНИИТЭнефтехим, М., 1988, с. 29]. Несмотря на дешевизну применяемых кислот и освоенность работы с царской водкой на аффинажных производствах, включая последующую газоочистку, данный способ не лишен существенных недостатков при использовании его для переработки автокатализаторов. Наличие в блоках сотовых катализаторов-нейтрализаторов выхлопа двигателей подслоя из активной окиси алюминия, на который наносятся каталитические элементы, определяет трудность полного снятия этих благородных металлов. При жидкофазном выщелачивании из-за высокой величины поверхности у гамма-окиси алюминия (до 200 м²/г) всегда происходят два конкурентных процесса: десорбция соединений платиновых металлов в раствор с поверхности катализатора и обратная сорбция на нее. Именно это обратимое равновесие для своего смещения требует многократных процедур выщелачивания и промывки, которые в итоге не всегда обеспечивают полноту снятия металлов. Последнее обстоятельство также приводит к неизбежным реагентным и энергетическим затратам из-за необходимости переработки больших объемов с низкой концентрацией ценных компонентов. Эти недостатки, в конечном итоге, определяют высокие необратимые потери извлекаемых металлов.

Главной задачей настоящего изобретения, решение которой приводит к получению технического результата, является проведение процесса выщелачивания таким образом, чтобы постоянно изменять концентрацию окисленных металлов в сторону раствора для снижения потерь извлекаемых металлов.

Технический результат достигается способом извлечения платиновых металлов из автомобильных катализаторов, включающим растворение кислотно-окисляющей смесью, согласно изобретению перед растворением проводят смачивание катализатора водным раствором соляной кислоты в соотношении НСl:Н₂O=1: 1-5, растворение ведут последующим нагревом с добавлением окислителей при кипении в парах окисляющих реагентов, и после промывки осадка водой из полученных растворов осаждают металлы цементацией в коллективный концентрат.

Кроме этого, растворение осуществляют в зависимости от состава сырья с использованием в качестве окислителя концентрированной азотной кислоты и(или) 30%-го раствора пероксида водорода, а также растворение проводят в замкнутом цикле при испарении и конденсации.

Известные кислотные смеси, окисляющие платиновые металлы, используют как в виде жидкости, так и в виде пара. Именно перевод в газообразное состояние снимает диффузионные затруднения контакта реагентов с каталитическими металлами и обеспечивает полноту их перевода в раствор. Для этого катализаторные блоки загружают в реактор на специальную решетчатую полку, орошают предварительно приготовленным раствором соляной кислоты, выполняющим роль и комплексообразователя и пропиточного раствора. Его объем регулируется таким образом, чтобы катализатор при этом всегда располагался выше уровня жидкости. Затем включается электрическая схема нагрева реактора и реакционную жидкость доводят до кипения. Процесс ведется в течение определенного времени, за которое происходит многократная циркуляция паров окислителя в каналах и порах катализатора и последующий слив по ним конденсата. При этом роль конденсора на себя берут сами блоки до тех пор, пока не будет достигнуто тепловое равновесие. По завершении этой стадии полученный раствор направляется на фильтрацию, а катализатор промывают водой и промводы объединяют с основным раствором. Выделение платиновых металлов и присутствующего в рецептурном составе редкоземельного церия из полученного раствора ведут известными способами.

Таким образом, главным отличительным признаком заявляемого способа является применение стандартных окисляющих смесей, учитывающих химическую активность конкретного металла, входящего в состав катализатора в парообразном и жидком состояниях. Это позволяет не только увеличить проникающую способность газовой смеси, но и осуществить многократное омывание мелкодисперсных частиц платиновых металлов всегда "свежим" раствором. Другое отличие заключается в возможности строгой дозировки окислителя, например, азотной кислоты и применения "обедненной" по НNО₃ царской водки, достаточной лишь на растворение целевых металлов и других примесей, образовавшихся в период эксплуатации блока. Реализация этих признаков становится возможным из-за работы по принципу замкнутого цикла: испарение-конденсация-смыв. Технический результат изобретения достигается еще и специальной конструкцией реактора получения основного раствора, который представляет собой модифицированную колонну, где роль флегмовых тарелочек выполняют каналы блоков катализатора. Отчасти по своей сути, он напоминает модифицированный к конкретным условиям задачи аппарат Сокслета, применяемый в органической химии для экстракции из твердых веществ ценных компонентов легколетучими растворителями.

Таким образом, главным следствием, определяющим существо предлагаемого способа, является высокая степень извлечения в раствор металлов платиновой группы, получение их растворов с высокой концентрацией, малый расход реагентов по сравнению с другими способами-аналогами. Заявляемый способ является общим, поскольку позволяет не только вовлекать в переработку блочные катализаторы с любой комбинацией благородных металлов, но и попутно выделять церий, входящий в состав этих композиций для уменьшения коэффициента термического расширения. Расчетно дозируемое количество высокоагрессивных окислителей резко снижает нагрузку на очистные устройства и позволяет успешно решить экологические проблемы производства как в виде газовых выбросов, так и сливных растворов.

Пример 1
Отработанный катализатор с автомобиля "Mercedes-Benz" массой 1,2 кг имеет в качестве каталитических металлов платину и родий, остаточное содержание которых 0,12 и 0,008 мас.% соответственно. Ввиду малого количества углерода, не превышающего 2,2 мас.%, предварительной подготовки путем обжига не проводится. Катализатор помещают в реактор из фторопласта, смачивают водным раствором НСl (1:1) в количестве 260 мл (25% от исходной массы катализатора). Затем в реактор добавляют остаток НСl в количестве 70 мл. Реакционную смесь нагревают до кипения и последовательно вводят 60 мл концентрированной НNO₃ и по частям 150 мл 30%-ного раствора пероксида водорода. Процесс выщелачивания продолжают в течение 1,5 ч. Затем нагрев снимают и катализатор промывают дистиллированной водой в соотношении ж:т, как 2:1. Из основного раствора, объединенного с промводами, осаждают коллективный платино-родиевый концентрат цементацией алюминиевым порошком. Сквозное извлечение металлов в концентрат составляет 98,6% по платине и 94,8% по родию.

Пример 2
Палладий-родиевый катализатор автомобиля "Volvo" по данным химического анализа содержит 0,08 мас.% палладия и 0,006 мас.% родия. Кроме этого, на катализаторе присутствуют значительные отложения пироуглерода, массовая доля которого составляет 8,7 мас.%. Из-за высокого содержания сажи до проведения процесса переработки катализатор подвергается предварительному обжигу при температуре 540^oС в течение 45 мин. Последующая пропитка охлажденного катализатора проводится раствором от смешения 46 мл НСl конц. и 230 мл Н₂O. После внесения 184 мл 30%-ного раствора Н₂О₂, реакционная смесь общим количеством 460 мл ставится на нагрев. Температурную обработку после начала кипения проводят в течение 1 ч. Выход аффинированных металлов чистотой 99,5% составляет для палладия 97,8% (0,8810) г и для родия 92,4% (0,0624) г.

Пример 3
Дезактивированный катализатор автомобиля "Honda" имеет в своем составе 0,04% платины, 0,06% палладия, 0,007% родия и 1,4% церия. Катализатор заливают на холоду 250 мл водного раствора НСl (1:1). После достижения температуры кипения проводится последовательная обработка раствором царской водки с последующим введением пероксида водорода по условиям примера 1. В результате дальнейшей переработки суммарное извлечение аффинированных металлов к исходному содержанию составляет - платины 0,3878 г (98,0%), палладия 0,5831 г (98,2%) и родия 0,0653 г (94,1%).

Таким образом лабораторные и полупромышленные испытания технологической цепочки переработки катализаторов-нейтрализаторов выхлопа моторных топлив от их выщелачивания до получения товарных металлических черней платиновых металлов позволяет значительно сократить расходы на реагенты и уменьшить затраты на газоочистку. Кроме этого, представляется возможным повторно использовать кордиерит - ценный материал носителя катализатора для изготовления новых блоков-дожигателей.

Предложен способ извлечения суммы благородных металлов из скрапа отработанных автокатализаторов. Он предусматривает перевод платиновых металлов в водорастворимое состояние путем предварительного смачивания катализатора соляной кислотой с дальнейшим окислительным растворением, осуществляемым известными окислителями, например азотной кислотой или раствором пероксида водорода. Процесс ведут при нагреве для многократной циркуляции парогазовой выщелачивающей смеси. Способ достаточно прост и позволяет вовлекать в переработку катализаторы с различным сочетанием платиновых металлов при низких реагентных затратах со снижением потерь извлекаемых металлов. 2 з. п. ф-лы.

1. Способ извлечения платиновых металлов из автомобильных катализаторов, включающий растворение кислотно-окисляющей смесью, отличающийся тем, что перед растворением проводят смачивание катализатора водным раствором соляной кислоты в соотношении HCl: Н₂О= 1: 1-5, растворение ведут последующим нагревом с добавлением окислителей при кипении в парах окисляющих реагентов, и после промывки осадка водой из полученных растворов осаждают металлы цементацией в коллективный концентрат. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворение осуществляют в зависимости от состава сырья с использованием в качестве окислителя концентрированной азотной кислоты и/или 30%-ного раствора пероксида водорода. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворение проводят в замкнутом цикле при испарении и конденсации.