Уровень техники, к которой относится изобретение.
1. Область изобретения
Изобретение относится к способу и устройству для лазерного анализа диоксинов, предназначенному для анализа диоксинов, которые содержатся в газе, таком как отходящий газ, или в воде, такой как сточные воды, в реальном времени. Более конкретно, изобретение относится к анализатору диоксинов для непосредственного анализа диоксинов в отходящем газе, который выделяется из установки для сжигания отходов, печи для термического разложения или плавильной печи, таких как муниципальная установка для сжигания твердых отходов, промышленная установка для сжигания отходов или установка для сжигания грязи, в реальном времени без временной задержки; к системе управления сгоранием для управления сгоранием в печи, основанном на результатах анализа, выполненного посредством анализатора; и к способу анализа диоксинов и к анализатору диоксинов для измерения концентрации опасного вещества, такого как органо-галогенные соединения в просочившейся воде из места сброса отходов или промышленных сточных вод и в системе обработки сточных вод, использующей способ анализа или анализатор.
2. Описание уровня техники, к которой относится изобретение
Диоксин имеет высокую токсичность в крошечном количестве, и для его анализа требуется разработка высокочувствительного способа. В связи с этим, разрабатывалось применение способа лазерного анализа, который обеспечивает возможность высокочувствительного анализа. В последние годы было сделано предложение, что объединение сверхзвуковой струйной спектроскопии и резонансно усиленной многофотонной ионизации может измерять спектры хлорзамещенных соединений, которые относятся к диоксинам (С. Weickhardt, R. Zimmermann, U. Bosel, E.W. Schlag, Papid. Commun., Mass Spectron, 7, 198 (1993)).
Однако вышеупомянутое предложение относится к способу анализа газа, при котором образец газа вводится в вакуум в виде струи и газ мгновенно охлаждается до температуры, близкой к точке абсолютного нуля, что, таким образом, упрощает его спектр. Предел детектирования этого способа для диоксина и его производных (в дальнейшем упоминаемых как "диоксины") составляет порядка нескольких частей на миллиард, а для фактического анализа диоксина необходимо повышение его концентрации на 5 или 6 порядков. Как следует из этого, осуществление способа занимает много времени и усилий для детектирования.
Традиционный ручной анализ занимает от 1 до 2 мес до получения результатов анализа. Таким образом, трудно измерять диоксины, генерируемые ежедневно в установке для сжигания отходов, и при необходимости управлять горением, для выполнения функционирования, всегда поддерживая соответствующее регулируемое значение.
Кроме того, вышеупомянутый способ для анализа диоксинов использует лазерное излучение с длительностью импульсов порядка наносекунд (10-9 с) для селективной ионизации. Когда число атомов хлора увеличивается, возникают межсистемные переходы в триплетную систему вследствие так называемого эффекта тяжелых атомов, сокращающего время жизни возбужденного состояния. Следовательно, никаких ионных сигналов не наблюдается.
Предлагался способ для детектирования молекул образца, который содержит облучение молекул образца лазерным излучением для того, чтобы селективно их ионизировать (см. японскую нерассмотренную патентную публикацию 222181/1996). Когда селективно ионизируются молекулы образца, могут быть обнаружены только молекулы проб веществ, представляющих интерес, а имеющиеся в данный момент гомологи диоксинов в отходящем газе не могут быть проанализированы в реальном времени. Кроме того, в селективной ионизации используется наносекундное лазерное излучение, с удовлетворительной чувствительностью детектирования. Однако, в этом случае оперативный анализ диоксинов невозможен, как утверждалось ранее. Согласно предложенному способу может измеряться только один специфический изомер. Для измерения другого вещества необходимо сканирование длины волны. При выполнении измерений в процессе сканирования длин волн, для каждого измерения должна быть выполнена настройка варьируемой длины волны. Настройка занимает так много времени, что гомологи диоксинов в отходящем газе не могут анализироваться в реальном времени. Более того, согласно предложению, если длина волны изменяется только на несколько пикометров (пм), селективная ионизация может привести к невозможности выявить пики детектирования. Таким образом, необходима постоянная коррекция длины волны. При детектировании диоксинов в местоположении, смежном с установкой для сжигания отходов при реальном функционировании, для предотвращения вибраций необходимо громоздкое средство демпфирования, и измерение диоксинов прерывается при каждой коррекции длины волны.
Также предлагалось оценивать концентрацию диоксинов посредством измерения концентрации СО и управления сгоранием в установке для сжигания отходов, или ей подобной, на основании этих оценок. Когда концентрация СО настолько высока, что составляет 100 частей на миллион (ррm), это подтверждает, что есть корреляция между концентрацией СО и концентрацией диоксинов. Однако, как показано на фиг.14, не сохраняется никакой корреляции между концентрацией диоксинов и концентрацией СО в области, в которой концентрация СО настолько низка, что составляет 50 частей на миллион (ррm) или меньше. Таким образом, только одного измерения концентрации СО не достаточно для эффективного управления сгоранием, которое может предотвращать возникновение диоксинов. В последние годы можно было видеть становление методов управления сгоранием при низких концентрациях СО. Следовательно, имеется потребность в надежном предотвращении возникновения диоксинов посредством прямого измерения концентрации диоксинов в текущий момент времени.
Считалось, что продукты разложения диоксинов, такие как хлорбензол (СВ) и дихлорбензол (DCB), имеют корреляцию с диоксинами в терминах концентрации. Измерение этих продуктов разложения или предвестников диоксинов не является прямым измерением диоксинов и не может привести к точной оценке состояния в установке для сжигания отходов. Таким образом, требуется оперативный анализ отходящего газа и требуется использование результатов анализа для управления сгоранием. Подробнее, невозможно было оценить, означает ли уменьшение в продуктах разложения диоксинов то, что было подавлено возникновение диоксинов, или то, что было подавлено разложение диоксинов, несмотря на то, что диоксины встречаются.
При измерении концентрации вещества, концентрация которого коррелирует с концентрацией диоксинов, специфическое вещество измеряется при селективной ионизации, как описано выше. Если диоксины не могут детектироваться, несмотря на их действительное возникновение вследствие других факторов, таких как смещение оптической оси лазерного излучения и засорение системы труб с пробами газа, то концентрация диоксинов не может быть измерена должным образом. Для устранения этого недостатка необходимо обеспечить два измерительных прибора и проводить анализ, при этом контролируя полученные данные. В этом случае требуется громоздкий анализатор.
Известно, что загрязненную воду, такую как воды просачивания из места сброса отходов или промышленные сточные воды, помещают в корректирующий резервуар, в котором регулируется ее количество и показатель рН. Затем, регулируемая загрязненная вода очищается от органического вещества и азотных составляющих в биовосстановительном резервуаре и коагулируется с добавлением коагулянта в резервуаре коагуляции-отстаивания с целью отделения тяжелых металлов и суспендированных твердых веществ (SS). Затем фракция, плавающая на поверхности, подвергается ускоренному окислению с целью разложить содержащиеся в ней трудно разлагаемые органические вещества, включая диоксины. Затем окисленная жидкость пропускается через фильтрационную башню с песком и адсорбционную башню с активированным углем, а затем выливается как очищенная вода. Для очистки воды, содержащей диоксины и трудно разлагаемые органические вещества, предлагается способ, который содержит добавление перекиси водорода к воде, содержащей хлорорганические соединения, и применение ультрафиолетового излучения для разложения этих соединений. Также был предложен способ для разложения диоксинов посредством введения озона вместо облучения ультрафиолетовым излучением.
Согласно известным способам, анализ концентрации диоксинов в сточных водах выполнялся с многократным повторением и с использованием органического растворителя. Обычно он занимает много времени, более 70 ч, делая затруднительным быстрое измерение концентрации. Для снижения концентрации диоксинов в сточных водах, выполнялось применение ультрафиолетовых лучей или введения большого количества озона, как описано выше. Измерения, чувствительные к концентрации диоксинов в сточных водах, все еще остаются затруднительными, а разложение диоксинов в присутствии избытка ультрафиолетового излучения или озона является общей практикой. Таким образом, имеется потребность в разложении, адаптированном для концентрации опасных веществ в сточных водах, включающих диоксины.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение было выполнено в свете предшествующих проблем, связанных с более ранними технологиями. Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы обеспечить способ и устройство для лазерного анализа диоксинов, который может выполнять в реальном масштабе времени анализ диоксинов, содержащихся в газе, таком как отходящий газ, или в воде, такой как сточная вода.
Отличительным признаком настоящего изобретения является анализатор диоксинов, в котором лазерное излучение направляется на газ или раствор, содержащий диоксины, для осуществления лазерной многофотонной ионизации диоксинов и последующего измерения ионизированных диоксинов.
Таким образом, анализ диоксинов может проводиться в реальном времени.
Другим отличительным признаком изобретения является анализатор диоксинов, содержащий:
средство отбора проб для непосредственного отбора проб газа сгорания, содержащего диоксины в отходящем газе, выходящем из установки для сжигания отходов, из печи для термического разложения или плавильной печи;
выпускающее средство, предназначенное для выпускания пробы газа, содержащего диоксины, в вакуумную камеру с использованием сопла, имеющего импульсный клапан для формирования сверхзвуковой струи;
средство лазерного аппликатора, предназначенное для направления лазерного излучения большой спектральной ширины на выпущенную сверхзвуковую струю, для того, чтобы образовать молекулярные ионы из гомологов диоксинов в течение процесса резонансно усиленной ионизации; и
масс-спектрометр по времени пролета, предназначенный для анализа результирующих молекулярных ионов на диоксины, и в котором:
непосредственно анализируются гомологи диоксинов в газе сгорания.
Этот отличительный признак устраняет проблему измерения концентрации веществ, альтернативных диоксинам, таких как СО, и анализа диоксинов на основе корреляции между концентрацией альтернативных веществ и концентраций диоксинов. Гомологи диоксинов в газе сгорания могут анализироваться непосредственно. В отличие от селективной ионизации, утомительная подстройка длины волны оказывается ненужной, и простой анализ обеспечивает возможность высокочувствительного анализа диоксинов.
Лазерное излучение с большой спектральной шириной может быть лазерным излучением с длительностью импульсов, более короткой, чем время жизни электронного возбужденного состояния измеряемых молекул.
Согласно этому устройству, гомологи диоксинов могут анализироваться одновременно.
Лазерное излучение может быть фемтосекундным лазерным излучением с длительностью импульсов от 2 до 500 фемтосекунд.
Согласно этому устройству, гомологи диоксинов могут анализироваться одновременно.
Длина волны лазерного излучения может быть фиксированной длиной волны излучения в диапазоне от 240 до 350 нм.
Согласно этому устройству, гомологи диоксинов могут анализироваться одновременно.
Выпускающее средство может иметь импульсный клапан для выпускания пробы газа в направлении, коаксиальном с направлением полета ионов, и лазерное излучение может падать в направлении, перпендикулярном к струе, выпущенной из импульсного клапана.
Согласно этому устройству, все ионы, ионизированные из диоксинов в выпущенной пробе газа, могут детектироваться детектором ионов.
Сопло выпускающего средства может быть щелевым соплом.
Согласно этому устройству, выпущенный газ может быть сформирован в виде потока с прямоугольным сечением, и может быть достигнуто дополнительное повышение чувствительности детектирования.
Средство отбора проб может быть трубкой отбора проб, оборудованной фильтром для удаления золы в отходящем газе.
Согласно этому устройству, может быть предотвращено засорение в трубке отбора проб.
Средство отбора проб может включать средство промывания фильтра обратной струей.
Согласно этому устройству, если происходит засорение, то закупоренная трубка отбора проб может быть немедленно промыта, и анализ не прерывается.
Передний конец средства отбора проб может быть обеспечен, по меньшей мере, в одном местоположении внутри установки для сжигания отходов, печи для термического разложения или плавильной печи, или внутри дымохода отходящего газа.
Согласно этому устройству, место анализа диоксинов может быть установлено там, где требуется.
Масс-спектрометр по времени пролета может быть масс-спектрометром отражательного типа.
Это устройство улучшает чувствительность анализа.
Другим отличительным признаком изобретения является способ анализа диоксинов, содержащий:
многофотонную ионизацию диоксинов в отходящем газе или в сточных водах с использованием лазерного излучения, причем отходящий газ выходит из установки для сжигания отходов, печи для термического разложения или плавильной печи; и
одновременный анализ гомологов диоксинов.
Согласно этому отличительному признаку, гомологи диоксинов могут анализироваться одновременно.
Лазерное излучение с большой спектральной шириной может быть фемтосекундным лазерным излучением с длительностью импульсов от 2 до 500 фемтосекунд.
Согласно этому устройству, гомологи диоксинов могут анализироваться одновременно.
Другим отличительным признаком изобретения является первая система управления сгоранием в установке для сжигания отходов, предназначенная для загрузки сжигаемого материала в установку для сжигания отходов, в печь для термического разложения или плавильную печь, поддерживающая количество образующейся при сгорании теплоты на постоянном уровне и подавляющая возникновение опасного газа, содержащего диоксины, содержащая:
вышеупомянутый анализатор диоксинов, способный мгновенно измерять концентрацию диоксинов в отходящем газе из установки для сжигания отходов, печи для термического разложения или плавильной печи; и
средство управления подводом воздуха сгорания,
посредством чего концентрация диоксинов детектируется без временной задержки, а количество воздуха сгорания варьируется в соответствии с концентрацией детектируемых диоксинов.
Согласно этому отличительному признаку, может быть выполнено сгорание, предотвращающее возникновение диоксинов.
Находящееся в системе управления сгоранием средство управления подводом воздуха сгорания может управлять количеством воздуха и концентрацией кислорода либо одного, либо обоих потоков воздуха: первичного воздуха сгорания и вторичного воздуха сгорания.
Согласно этому устройству, может осуществляться сгорание без возникновения диоксинов, в соответствии с состоянием сгорания.
Другим отличительным признаком изобретения является вторая система управления сгоранием в установке для сжигания отходов, предназначенная для загрузки сжигаемого материала в установку для сжигания отходов, печь для термического разложения или плавильную печь, поддерживающая количество образующейся при сгорании теплоты на постоянном уровне и подавляющая возникновение опасного газа, содержащего диоксины, содержащая:
вышеупомянутый анализатор диоксинов, способный мгновенно измерять концентрацию диоксинов в отходящем газе из установки для сжигания отходов, печи для термического разложения или плавильной печи; и
средство сбора/удаления пыли для удаления пыли в отходящем газе,
посредством чего концентрация диоксинов детектируется без временной задержки, а количество распыляемого адсорбента для адсорбирования диоксинов варьируется в соответствии с концентрацией детектируемых диоксинов.
Согласно этому отличительному признаку, адсорбент может распыляться, как требуется, и количество распыляемого адсорбента может управляться до соответствующего количества.
Другим отличительным признаком изобретения является третья система управления сгоранием в установке сжигания отходов, предназначенная для загрузки сжигаемого материала в установку для сжигания отходов, печь для термического разложения или плавильную печь, поддерживающая количество образующейся при сгорании теплоты на постоянном уровне и подавляющая возникновение опасного газа, содержащего диоксины, содержащая:
вышеупомянутый анализатор диоксинов, способный мгновенно измерять концентрацию диоксинов в отходящем газе из установки для сжигания отходов, печи для термического разложения или плавильной печи;
средство управления подводом воздуха сгорания и
средство сбора/удаления пыли для удаления пыли в отходящем газе,
посредством чего концентрация диоксинов детектируется без временной задержки, количество воздуха сгорания варьируется в соответствии с концентрацией детектируемых диоксинов, а количество распыляемого адсорбента для адсорбирования диоксинов варьируется в соответствии с концентрацией детектируемых диоксинов.
Согласно этому отличительному признаку, может осуществляться эффективное сгорание, предотвращающее возникновение диоксинов, а также адсорбент может распыляться, как требуется, и количество распыляемого адсорбента может управляться до соответствующего количества.
Другим отличительным признаком изобретения является четвертая система управления сгоранием в установке сжигания отходов, предназначенная для загрузки сжигаемого материала в установку для сжигания отходов, печь для термического разложения или плавильную печь, поддерживающая количество образующейся при сгорании теплоты на постоянном уровне и подавляющая возникновение опасного газа, содержащего диоксины, содержащая:
вышеупомянутый анализатор диоксинов, способный мгновенно измерять концентрацию диоксинов в отходящем газе из установки для сжигания отходов, печи для термического разложения или плавильной печи;
стабилизирующую горелку,
посредством чего концентрация диоксинов детектируется без временной задержки, и, в соответствии с концентрацией обнаруженных диоксинов, в отходящий газ подается вспомогательный газ для того, чтобы пережечь диоксины в отходящем газе.
Согласно этому отличительному признаку, может быть подавлен выброс диоксинов в атмосферу.
Другим отличительным признаком изобретения является пятая система управления сгоранием в установке сжигания отходов, предназначенная для загрузки сжигаемого материала в установку для сжигания отходов, печь для термического разложения или плавильную печь, поддерживающая количество образующейся при сгорании теплоты на постоянном уровне и подавляющая возникновение опасного газа, содержащего диоксины, содержащая:
вышеупомянутый анализатор диоксинов, способный мгновенно измерять концентрацию диоксинов в отходящем газе из установки для сжигания отходов, печи для термического разложения или плавильной печи;
стабилизирующую горелку,
посредством чего концентрация диоксинов детектируется без временной задержки, и в соответствии с концентрацией обнаруженных диоксинов варьируется количество воздуха сгорания, а также в соответствии с концентрацией обнаруженных диоксинов в отходящий газ подается вспомогательный газ для того, чтобы пережечь диоксины в отходящем газе.
Согласно этому отличительному признаку, может быть осуществлено эффективное сгорание, предотвращающее возникновение диоксинов, и может быть подавлен выброс диоксинов в атмосферу, даже если происходит повторный синтез диоксинов в дымоходе.
Способ анализа диоксинов может содержать:
направление лазерного излучения на поверхность измеряемого раствора для осуществления лазерной многофотонной ионизации диоксинов на поверхности; и
определение концентрации диоксинов в измеряемом растворе.
В способе анализа диоксинов, лазерное излучение может быть наносекундным или фемтосекундным лазерным излучением.
В способе анализа диоксинов лазерное излучение может быть лазерным излучением с длиной волны 300 нм или менее.
Вышеупомянутый анализатор диоксинов может содержать:
лазерное устройство для направления лазерного излучения на поверхность измеряемого раствора в резервуаре;
электрод счетчика, размещенный напротив поверхности измеряемого раствора в резервуаре;
источник высоковольтного напряжения питания для подачи высокого напряжения между электродом счетчика и резервуаром и
процессор для усиления и обработки полученного сигнала электрического тока.
В анализаторе диоксинов угол падения лазерного излучения, направленного на поверхность измеряемого раствора, может составлять 15o или менее.
В анализаторе диоксинов лазерное излучение может быть наносекундным или фемтосекундным лазерным излучением.
В анализаторе диоксинов длина волны лазерного излучения может быть фиксированной длиной волны в диапазоне от 240 до 300 нм.
Другим отличительным признаком изобретения является система очистки сточных вод, предназначенная для разложения трудно разлагаемых веществ в сточных водах, включающая:
анализатор диоксинов согласно изобретению, способный измерять концентрацию диоксинов в сточных водах и в котором:
концентрация диоксинов детектируется без временной задержки, и диоксины в сточных водах разлагаются в присутствии гидроксильных радикалов в соответствии с детектированной концентрацией диоксинов.
Краткое описание чертежей
В дальнейшем изобретение поясняется описанием конкретных вариантов его реализации со ссылками на сопровождающие чертежи, которые приводятся только для иллюстрации и, следовательно, не ограничивают настоящего изобретения, на которых:
фиг. 1 изображает схематический вид анализатора диоксинов согласно варианту реализации настоящего изобретения;
фиг.2А и фиг.2Б изображают общее представление, показывающее направления движения ионов;
фиг. 3 изображает схематический вид, показывающий ионное облако диоксинов, летящих к детектору;
фиг.4 изображает схематический вид выпускающего средства, оборудованного щелевым соплом;
фиг. 5А и фиг. 5Б изображают результаты анализа смеси толуол-монохлорбензол с использованием импульсного лазерного излучения (фиг.5А) с длительностью импульсов 500 фс и импульсного лазерного излучения (фиг.5Б) с длительностью импульсов 15 нс, соответственно;
фиг. 6А и фиг. 6Б изображают ширину спектральных полос импульсного лазерного излучения с длительностью импульсов 500 фс (фиг.6А) и импульсного лазерного излучения с длительностью импульсов 15 нс (фиг.6Б), соответственно;
фиг. 7А и фиг.7Б изображают распределение гомологов диоксинов при низких концентрациях;
фиг.8А и фиг.8Б изображают распределение гомологов диоксинов при высоких концентрациях;
фиг.9 изображает результаты измерения спектра дибензо-р-фуран тетрахлорида (T4CDF);
фиг. 10 изображает результаты измерения спектра дибензо-р-фуран тетрахлорида (P5CDF);
фиг.11 изображает схематический вид анализатора диоксинов, имеющего лазерный излучатель и вакуумную камеру, объединенную с ним для формирования молекулярного лучевого потока;
фиг.12 изображает схематический вид системы управления сгоранием;
фиг.13 изображает состояния до и после управления сгоранием;
фиг.14 изображает корреляцию между концентрацией СО и концентрацией диоксинов;
фиг. 15 изображает схематический вид анализатора диоксинов для анализа диоксинов в растворе и
фиг. 16 изображает схематический вид системы обработки сточных вод для разложения трудно разлагаемых веществ в сточных водах.
Описание предпочтительных вариантов реализации изобретения
Теперь будут подробно описаны предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения со ссылкой на сопровождающие чертежи, но они никоим образом не ограничивают изобретение.
На фиг. 1 представлен схематический вид анализатора диоксинов согласно варианту реализации настоящего изобретения. Как показано на фиг.1, анализатор диоксинов настоящего варианта реализации состоит из: средства 14 отбора проб, содержащего трубку 13 отбора проб для непосредственного отбора проб газа 10 сгорания, содержащего диоксины, который выделился из установки для сжигания отходов, из печи для термического разложения или плавильной печи (в дальнейшем упоминаемые просто как "печь"), дымоход 11 печи, трубку 13 отбора проб, имеющую фильтр 12 на переднем конце; выпускающего средства 19 для выпускания пробы газа 15, содержащего диоксины, в вакуумную камеру 18, с использованием сопла 17, имеющего импульсный клапан для формирования сверхзвуковой струи 16; средства лазерного аппликатора 22, предназначенного для направления лазерного излучения 20 с большой спектральной шириной на выпущенную сверхзвуковую струю 16 для того, чтобы образовать молекулярные ионы 21 гомологов диоксинов в течение процесса резонансно усиленной ионизации; и масс-спектрометра 24 по времени пролета, предназначенного для анализа результирующих молекулярных ионов 21 на диоксины, причем масс-спектрометр 24 имеет детектор 23 ионов. Скомпонованный таким способом анализатор диоксинов может непосредственно анализировать гомологи диоксинов в газе 11 сгорания.
На фиг. 1 номера позиций обозначают: 25 - генератор импульсов, 26 - возбудитель импульсов, 28 - цифровой осциллоскоп, 29 - процессор обработки информации, 30 - фотоприемник, 31 - 34 - электроды, 35 - зеркало, 36 - конденсорная линза и 37 - окно ввода лазерного излучения.
В вышеупомянутом анализаторе, лазерное излучение из средства лазерного аппликатора 22 отражается отражающим зеркалом 35. Отраженное лазерное излучение конденсируется конденсорной линзой 36 и вводится в вакуумную камеру 18 через окно 37 ввода лазерного излучения. Отдельно, проба газа 15 изнутри печи подается в импульсное сопло 17 подающего средства 19. Генератор 25 импульсов генерирует ТТЛ-сигналы, которые управляют возбудителем 26 импульсов для того, чтобы открывать импульсное сопло 17 на некоторый период времени (от 200 мкс до 500 мкс), таким образом, формируя сверхзвуковую струю 16. Генератор 25 импульсов также генерирует сигналы задержки для управления лазерным излучением 20 большой спектральной ширины таким образом, чтобы лазерное излучение направлялось на сверхзвуковую струю тогда, когда молекулы в анализируемой струе достигают промежутка между электродами 31 и 32.
Лазерное излучение генерируется в импульсном виде. Таким образом, введение пробы газа, в то время, когда лазер не осциллирует, увеличивает нагрузку на вакуумную систему и чрезмерно увеличивает величину пробы газа, необходимой для анализа. Следовательно, проба газа может вводиться в импульсном виде, синхронно с периодом лазерных осцилляций.
Результирующие молекулярные ионы 21 подвергаются действию электрического поля, приложенного электронными линзами, образованными электродами 31, 32, 33, 34, а затем детектируются детектором 23 ионов. Данная система образует масс-спектрометр по времени пролета. Таким образом, даже если включаются молекулы с низким потенциалом ионизации, и ионы производятся в процессе нерезонансной ионизации, такие ионы можно отличать от требуемых молекул на основе различия в массовом числе. Электрические сигналы, пропорциональные числу ионов, могут быть получены на детекторе 23 ионов. Эти электрические сигналы усиливаются предусилителем 27, а масс-спектр может контролироваться цифровым осциллоскопом 28. Для обработки данных масс-спектра, сигналы посылаются в процессор 29 обработки информации для обработки сигналов.
Как описано выше, изобретение совместно использует резонансно усиленную многофотонную ионизацию (REMPI) и масс-спектрометрию по времени пролета (TOFMAS), а также использует лазерное излучение с большой спектральной шириной (фемтосекундное лазерное излучение). Таким образом, изобретение может одновременно проводить измерение гомологов диоксинов.
Согласно изобретению, масс-спектр измеряется масс-спектрометром 24 по времени пролета. Если, например, интенсивность лазерного излучения варьирует в течение длительного измерения, то изменяется картина спектра. В связи с этим, для детектирования интенсивности лазерного излучения обеспечивается фотоприемник 30. Интенсивность лазерного излучения контролируется фотоприемником 30. Там, где это необходимо, для улучшения точности данных масс-спектра, интенсивность лазерного излучения может быть стандартизирована, и может быть выполнена коррекция интенсивности.
Изобретение использует лазерное излучение с большим диапазоном длин волн, такое как лазерное излучение 20, и, таким образом, может одновременно ионизировать гомологи диоксинов в газе сгорания. Даже если включаются молекулы с низким потенциалом ионизации, а также, если производятся ионы в процессе нерезонансной ионизации, может быть выполнен точный анализ на основе различия во времени пролета, поскольку для детектирования ионов используется масс-спектрометр по времени пролета.
Фильтр 12, обеспечиваемый на переднем конце трубки 13 отбора проб средства 14 отбора проб, предпочтительно является металлическим фильтром, который может выдерживать высокие температуры. Для предотвращения засорения трубки 13 отбора проб предпочтительно использовать фильтр, обеспечивающий удаление пыли на 99% или более. Для предотвращения засорения фильтра 12 трубки 13 отбора проб в средстве 14 отбора проб может быть обеспечено средство промывания фильтра обратной струей для выполнения промывания, например, продувкой азотным газом.
Согласно изобретению, используется лазерное излучение большой спектральной ширины. В результате, одновременно ионизируется множество органических молекул, отличных от диоксинов. Таким образом, органические молекулы (например, бензол), отличные от диоксинов, могут быть взяты в качестве индикатора. Засорение может отслеживаться посредством контроля за изменением интенсивности сигнала от органических молекул. В качестве альтернативы, для промывания фильтра обратной струей, фильтр может очищаться азотным газом через определенные интервалы времени, независимо от изменения в интенсивности сигнала.
Передний конец трубки 13 отбора проб подвергается действию высоких температур отходящего газа сгорания в печи или дымоходе. В связи с этим, в этом месте повторный синтез диоксинов маловероятен. Соответственно, распределение гомологов диоксинов в печи или дымоходе может быть получено непосредственным отбором проб.
В настоящем варианте реализации фильтр 12 обеспечивается в дымоходе. Однако фильтр 12 был вставлен на полпути в трубке 13 отбора проб.
Наружная поверхность трубки 13 отбора проб покрывается защитным средством 13а так, чтобы температура системы труб сохранялась в пределах от 120 до 200oС. Если температура системы труб ниже 120oС, то может происходить конденсация из-за большого количества воды, содержащейся в газе 10 сгорания. При высокой температуре - выше 200oС - начнется повторный синтез диоксинов. Диапазон температур от 120 до 200oС предназначен для предотвращения таких явлений.
Скорость всасывания отходящего газа предпочтительно составляет приблизительно от 0,5 до 1,0 литра в минуту. Это должно предотвратить прилипание к системе труб пыли, имеющейся в отходящем газе, размеры которой имеют порядок субмикрона. Далее, предпочтительно, чтобы в качестве трубки 13 отбора проб использовалась система труб, изнутри покрытая материалом покрытия, таким как двуокись кремния (например, кремнистая сталь). Это нужно для предотвращения прилипания диоксинов к внутренней поверхности трубки 13 отбора проб.
Для получения лазерного излучения с большим диапазоном длин волн, в качестве лазера возбуждения предпочтительно использовать фемтосекундный импульсный лазер (1 фс= 10-15 с). Примером лазерного излучения с большой спектральной шириной является лазерное излучение с длительностью импульсов, более короткой, чем время жизни электронного возбужденного состояния измеряемых молекул. В частности, предпочтительным лазерным излучением является фемтосекундное лазерное излучение с длительностью импульсов от 2 до 500 фемтосекунд (более предпочтительно, от 150 до 300 фемтосекунд). В качестве вышеупомянутого фемтосекундного лазерного излучения, для использования подходят третья гармоника полупроводникового лазера, эксимерный лазер или лазер с активным элементом титан-сапфир.
Необходимая для измерения длина волны не ограничивается конкретным значением, лишь бы она возбуждала и ионизировала диоксины и предвестники диоксинов. Допустима фиксированная длина волны в диапазоне от 240 до 350 нм. Это потому, что спектральная ширина фемтосекундного лазерного излучения настолько широка, что нет необходимости выбора точной длины волны в соответствии с типом объекта, который должен анализироваться. Как показано на фиг.5А, когда импульсное лазерное излучение с произвольной фиксированной длиной волны (248 нм) и с длительностью импульсов 500 фс применялось к смеси толуола и монохлорбензола, наблюдались пики обоих веществ, означая, что ионизация и анализ были возможны. С другой стороны, когда импульсное лазерное излучение с длительностью импульсов 15 нс применялось к смеси толуола и монохлорбензола, монохлорбензол не мог быть ионизирован, и наблюдался только пик для толуола, как показано на фиг.5Б. Это происходит потому, что монохлорбензол возбуждается при экспонировании наносекундному лазерному излучению, но ионизируется с низкой эффективностью из-за присутствия атома хлора.
Согласно принципу неопределенности Гейзенберга, чем короче длительность импульса лазерного излучения, тем хуже разрешающая способность по длинам волн. Например, в случае длительности импульсов порядка 300 фемтосекунд, разрешающая способность уширяется приблизительно до 8 нм (нанометров), как показано на фиг.6А. Таким образом, одновременно может возбуждаться и ионизироваться (темные пики) набор диоксинов. В противоположность этому, с традиционным наносекундным импульсным лазером, ионизация осуществляется только селективно, с высокой разрешающей способностью - 0,6 пм (пикометров), как показано на фиг. 6Б. Кроме того, из-за эффекта тяжелых атомов - атомов хлора диоксинов, эффективность ионизации снижается. Следовательно, чувствительность становится недостаточной, делая детектирование невозможным. Соответственно, использование ультракороткого импульсного лазерного излучения (фемтосекундное лазерное излучение) с длительностью импульсов, более короткой, чем время жизни электронного возбужденного состояния молекул, как в изобретении, обеспечивает возможность детектирования гомологов диоксинов.
При анализе гомологов диоксинов, пробы, имеющие различные молекулярные веса, могут немедленно дифференцированно быть идентифицированы на основании масс-спектра. Даже для веществ с одинаковыми молекулярными весами, изомеры могут различаться посредством предварительного детектирования зависимости ионного сигнала от длины волны для выбранного массового числа.
Требуется, чтобы чувствительность детектирования для детектирования специфических изомеров и предвестников диоксинов, соответствующая 0,1 нг-ТЕQ/м3 (нанограмм/нормальных метров в кубе) (TEQ: количество эквивалентной токсичности), как регулирующее значение диоксинов в отходящем газе (значение соответствует действительной концентрации диоксинов 5 нг/м3), была равна 0,5 нг/м3 (0,03 объемных частей на триллион (pptV)) - для суммарной концентрации пентахлорида дибензофурана, как примера специфического изомера диоксина, 2000 нг/м3 (4 объемных части на триллион (pptV)) - для суммарной концентрации хлорбензола, как примера предвестника диоксина, и 200 нг/м3 (20 частей на триллион (ppt)) - для монохлорбензола. Согласно изобретению, селективная ионизация не проводится, но все гомологи и предвестники диоксинов ионизируются, так что может быть измерена их полная сумма.
Как показано на фиг.7А и 7Б, а также на фиг.8А и 8Б, измеряемое распределение диоксинов в отходящем газе из печи является таким, что среди газообразных гомологов диоксинов фурановые гомологи, такие как от дибензо-р-фурана тетрахлорида (T4CDF) до дибензо-р-фурана гептахлорида (H7CDF), имеют концентрацию выше, чем гомологи диоксина, такие как дибензо-р-диоксин тетрахлорида (T4CDD) и дибензо-р-диоксин пентахлорида (P5CDD), которые, как считается, обладают сильнодействующей токсичностью. С помощью измерения этих фурановых гомологов могут быть определены относительные количества диоксинов.
Фиг.9 и 10 показывают результаты теоретического расчета спектров дибензо-р-фурана тетрахлорида (T4CDF) и дибензо-р-фурана пентахлорида (P5CDF). Пики детектирования находятся вблизи 260 нм, а пики дибензо-р-фурана пентахлорида смещаются к 270 нм по сравнению с пиками для дибензо-р-фурана тетрахлорида. Дибензо-р-фуран октахлорид (O8CDF) также имеет пики около 275 нм. Таким образом, продемонстрировано, что эти соединения могут быть ионизированы при экспонировании лазерным излучением с длиной волны, например, 260 нм, и могут быть измерены.
В изобретении, положение, в котором лазерное излучение 20 падает на пробу газа 15 для его ионизации, предпочтительно находится в диапазоне x/D = от 10 до 70 (предпочтительно 15<x/D<50), более предпочтительно, x/D приблизительно равно 31, здесь x/D является соотношением, определяемым диаметром сопла (D) и расстоянием (х) между положением сопла и положением падения лазерного излучения, соотношение, используемое в традиционной молекулярно-лучевой спектроскопии. Конкретно, когда диаметр сопла составляет 0,8 мм, лазерное излучение попадает в положение, отстоящее от отверстия сопла приблизительно на 25 мм.
Когда используется фемтосекундное лазерное излучение, молекулярные столкновения, тем не менее, происходят сразу же после выпуска (газа) из сопла, и охлаждения недостаточно. После того, как проба газа входит в состояние поступательного перемещения, он может в достаточной степени возбуждаться и ионизироваться. Соображения здесь таковы: при селективной ионизации, полное охлаждение, близкое к точке абсолютного нуля, необходимо для того, чтобы улучшить чувствительность и селективность. С другой стороны, в изобретении селективная ионизация не является необходимой, так что полного охлаждения не требуется.
В изобретении для улучшения измерения гомологов диоксинов с использованием фемтосекундного лазерного излучения, желательно в состав подающего средства 19 включить сопло 17, имеющее импульсный клапан для выпускания пробы газа 15 коаксиально с направлением полета молекулярных ионов 21. Желательно также, чтобы лазерное излучение 20 падало в направлении, перпендикулярном направлению сверхзвуковой струи 16, выпущенной из импульсного клапана сопла 17.
В изобретении, направление выпускания молекулярного пучка, образующего сверхзвуковую струю 16, коаксиально с направлением полета ионов (коаксиальное направление будет обозначаться в дальнейшем как [направление по оси X]). Следовательно, как показано на фиг.2А, все ионы (от легких ионов до тяжелых ионов), ионизированные из диоксинов в выпущенной пробе газа, достигают детектора 23 ионов. С другой стороны, при селективной ионизации с использованием наносекундного лазерного излучения, направление выпускания молекулярного пучка, образующего сверхзвуковую струю 16, т.е. [направление по оси Y], является перпендикулярным к направлению полета ионов [направление по оси X], как показано на фиг.2Б. В этом случае, электрическое поле прикладывается в зависимости от веса ионов, посредством чего желательные ионы вводятся в детектор ионов. Таким образом, трудно направить все ионы в детектор ионов.
Для измерения гомологов диоксинов и предвестников диоксинов из продуктов их разложения, соответственно, очень важно, чтобы направление молекулярного пучка и направление полета ионов было одинаковым. Например, для случая, показанного на фиг. 2А, когда легкими ионами являются ионы бензола, тяжелыми ионами - ионы диоксина, а ионами промежуточного веса являются предвестники диоксинов, то все ионизированное вещество достигает детектора. На фиг.2Б ионы только одного специфического типа могут достигать детектора, тем самым понижая точность измерения распределения гомологов по совпадениям. В случае фиг. 2Б, кроме того, лазерное излучение направляется с боковой поверхности электрода, вследствие связи между электрическим полем и электродом, тем самым возмущая электрическое поле. Таким образом, расстояние между соплом и электродом не может оказаться маленьким. Конфигурация фиг.2А не возмущает электрического поля и позволяет подводить сопло 17 и электрод 31 близко друг к другу. Следовательно, лазерное излучение может направляться на пробу газа в состоянии высокой плотности, так чтобы чувствительность детектирования могла быть увеличена.
Фиг. 3 изображает схематический вид, показывающий состояние, в котором ионное облако диоксинов летит к детектору. На фиг.3 показано расположение электродов 31-34, напряжение Vs прикладывается к электроду 31, в то время как напряжение Vd прикладывается к электроду 32. Ионное облако
39 формируется между электродами 31 и 32, а расстояние между электродами 31 и 32 составляет, например, 0,8 см, в то время, как расстояние между электродами 32 и 33 составляет, например, 0,5 см. Результирующее ионное облако 39 летит в пролетной трубе (не показана) с длиной L, а затем детектируется детектором 23 ионов. Область, ионизированная посредством лазерного излучения, имеет конечную ширину, и характер ускорения результирующих ионов отличается в соответствии с местоположением ионного образования. При одном и том же массовом числе, ионы достигают детектора 23 ионов в различные моменты времени, таким образом приводя к снижению разрешающей способности. Для преодоления этого недостатка, ионы ускоряются двухступенчатым ускорителем с использованием электродов 31 и 32. Когда ионы достигают детектора 23 ионов, форма ионного потока является плоской. Таким образом, ионы, сформировавшиеся одновременно, детектируются одновременно, без временной задержки, посредством чего чувствительность детектирования увеличивается.
Далее следует объяснение средства, которое улучшает способ выпускания пробы газа из щелевого сопла настоящего изобретения в вакуумную камеру и которое быстро и непосредственно детектирует диоксины с высокой чувствительностью, без выполнения такого шага, как повышение концентрации.
Уже был известен способ увеличения чувствительности детектирования, заключающийся в повышении сходимости лазерного излучения посредством конденсорной линзы. Однако такой способ не может в полной мере увеличить чувствительность детектирования. Следовательно, изобретение направлено на дальнейшее улучшение чувствительности детектирования, посредством формирования выпускаемого потока газа из щелевого сопла, имеющего сечение прямоугольной формы. Как показано на фиг.4, щелевое сопло 17 имеет выпускающее отверстие 17а прямоугольной формы, и диоксины, сопровождаемые гелиевым газом, образуют струю 16 в вакуумной камере (не показана). Так как форма выпускающего отверстия 17а щелевого сопла 17 является прямоугольной, то выпускаемая струя 16 принимает прямоугольную форму в направлении распространения падающего лазерного излучения 20. В этой области струя 16 эффективно ионизируется. На фиг. 3 лазерное излучение 20 падает в направлении, перпендикулярном поверхности листа. На фиг.4 затененный участок х представляет эффективно ионизированный объем области, в которой действительно существуют детектируемые ионы. Вышеупомянутая конфигурация позволяет обеспечить достаточную чувствительность с соплом в форме крошечного отверстия.
Согласно настоящему варианту реализации изобретения, можно без повышения концентрации детектировать пробу газа с содержанием диоксина (С)=1014=0,01 частей на триллион (ppt). Чувствительность детектирования дополнительно увеличивается, так как имеет место большое перекрытие молекулярного пучка 16, генерируемого посредством сверхзвуковой струи, и области, на которую должно падать лазерное излучение 20.
Более того, как показано на фиг.4, для щелевого сопла 17, имеющего прямоугольное выпускающее отверстие 17а настоящего изобретения, со стороны выпускания газа обеспечивается ограничитель 17б струи газа. Вследствие этой меры, может быть подавлено дальнейшее расширение прямоугольной формы молекулярного пучка 16 в направлении малой оси. Следовательно, число молекул, которые не облучаются лазерным излучением, радикально уменьшается по сравнению со случаем, когда отсутствует ограничитель 17б струи газа. Таким образом может быть достигнуто дополнительное увеличение чувствительности.
Кроме того, прямоугольную форму имеют сетчатые электроды 31, 32, 33 и микроканальная пластина (МСР, МКП), детектирующая ионы, такая как детектор 23 ионов, показанный на фиг.3. Следовательно, ионы могут быть захвачены без потерь, что приведет к улучшению чувствительности.
Далее будут описываться другие варианты реализации измерительного устройства согласно изобретению.
На фиг. 11 представлен схематический вид анализатора диоксинов, имеющий лазерный излучатель и вакуумную камеру, объединенную с ним для формирования молекулярного лучевого потока.
Как показано на фиг.11, анализатор диоксинов, согласно настоящему варианту реализации, состоит из интегрально соединенных: трубки 13 отбора проб для непосредственно отбора проб газа 11 сгорания, содержащего диоксины, который был выделен из установки для сжигания отходов, из печи для термического разложения или плавильной печи, изнутри печи, причем трубка 13 отбора проб имеет фильтр (не показан) на своем переднем конце; выпускающего средства 19, предназначенного для выпускания пробы газа 15, содержащего диоксины, в вакуумную камеру 18 с помощью сопла 17, имеющего импульсный клапан 17а для формирования сверхзвуковой струи 16; средства лазерного аппликатора 22, расположенного на оптической скамье 40, предназначенного для направления лазерного излучения 20 с большой спектральной шириной на выпущенную сверхзвуковую струю 16, для формирования молекулярных ионов 21 гомологов диоксинов во время процесса резонансно усиленной ионизации; масс-спектрометра 24 по времени пролета отражательного типа, предназначенного для анализа диоксинов в пролетной трубе 41, в которой летят образовавшиеся в результате ионизации молекулярные ионы 21, спектрометр 24, имеющий детектор 23 ионов и отражатель 42; и процессора 29 обработки информации, предназначенного для обработки информации, детектируемой посредством детектора ионов. Конкретно, например, можно обеспечить анализатор компактного размера, имеющий размеры: 2 м в высоту, 1,5 м в ширину и 2 м в длину. Такой анализатор устанавливается вблизи печи для того, чтобы мгновенно и непосредственно анализировать гомологи диоксинов в газе 11 сгорания. На фиг.11 номер позиции 43 обозначает запорный клапан, 44 и 45 обозначают средство откачки для снижения давления внутри вакуумной камеры 18 и пролетной трубы 41, 46 обозначает панель управления источником питания системы вакуумной откачки и 47 обозначает источник питания лазерной системы. Средство лазерного аппликатора 22 на оптической скамье 40 и масс-спектрометр 24 располагаются на одном каркасе. Следовательно, по сравнению со случаем, при котором они располагаются на различных каркасах, нет необходимости коррекции длины волны, чувствительной к колебаниям, свойственным соответствующим каркасам, и может быть достигнуто улучшение чувствительности.
Согласно изобретению, используемый масс-спектрометр 24 является спектрометром отражательного типа, разработанным для того, чтобы увеличить чувствительность детектирования. Этот спектрометр основан на следующем принципе: из ионов, имеющих одинаковые массы, ионы с большими (меньшими) энергиями поступательного движения перед отражением входят в электрическое поле более глубоко (более мелко), таким образом пролетая эффективно более длинное (более короткое) расстояние. Таким образом, в одно и то же время в детекторе могут быть собраны ионы с различными энергиями. Для предотвращения повреждения детектора 23 ионов (микроканальной пластины, МСР, МКП) органическим газом, содержащимся в пробе газа, может использоваться средство откачки с достаточной скоростью откачки.
В вышеупомянутой конфигурации, пространство внутри вакуумной камеры 18 имеет давление 10-5 Торр (1,33•10-3 Па), и пространство внутри пролетной трубы 41 имеет давление 10-7 Торр (1,33•10-5 Па).
Как отмечено выше, использование анализатора диоксинов согласно изобретению позволяет одновременно ионизировать и измерять гомологи диоксинов без сканирования длины волны лазера. При традиционном измерении только одного вещества посредством селективной ионизации, трудно провести различие между действительным снижением концентрации представляющего интерес вещества в печи и снижением концентрации представляющих интерес молекул, введенных в измерительное устройство вследствие аномалий в процессе отбора проб. Эта проблема решается посредством использования изобретения, в котором диоксины анализируются непосредственно.
Согласно традиционному способу измерения, может измеряться только один специфический изомер. При измерении другого вещества необходимо сканирование длины волны. При выполнении измерений во время процесса сканирования длин волн, для каждого измерения должна осуществляться подстройка изменяющейся длины волны. Подстройка занимает так много времени, что гомологи диоксинов в отходящем газе не могут анализироваться в реальном времени. Согласно изобретению, гомологи диоксинов могут анализироваться, не требуются сканирование длины волны и ее коррекция, и издержки эксплуатации в течение непрерывного долговременного измерения могут быть заметно снижены.
Ранее невозможно было оценить, означает ли уменьшение в продуктах разложения диоксинов то, что было подавлено возникновение диоксинов или то, что было подавлено разложение диоксинов, несмотря на то, что диоксины встречаются. Изобретение может непосредственно измерять диоксины и таким образом может обеспечить точную информацию для управления сгоранием.
При измерении веществ, концентрации которых коррелируют с концентрацией диоксинов, согласно известной селективной ионизации, измеряется один специфический тип вещества. Если это специфическое вещество не может детектироваться, то концентрация диоксинов не может быть надежно измерена, несмотря на действительное возникновение диоксинов из-за других факторов, таких как смещение оптической оси лазерного излучения и засорение системы труб отбора проб. В противоположность этому, согласно изобретению, могут одновременно измеряться органические молекулы, отличные от диоксинов. Посредством контроля поведения этих органических молекул, такие проблемы, как засорение, могут распознаваться мгновенно. Становится ненужным выполнять анализ при обеспечении измерительного прибора и эталонного устройства, как в ранних технологиях, таким образом упрощая измерительное оборудование.
Далее будет описан вариант реализации способа управления печью, использующий измерительное устройство настоящего изобретения.
На фиг.12 изображен схематический вид системы управления сгоранием. Как показано на фиг. 12, система управления настоящего варианта реализации представляет собой систему управления сгоранием в установке для сжигания отходов для загрузки сжигаемого материала 52 в печь 51, такую как установка для сжигания отходов, печь для термического разложения или плавильная печь, поддерживающую количество образующейся при сгорании теплоты на постоянном уровне и подавляющую возникновение опасного газа, содержащего диоксины. Эта система управления содержит анализатор 53 диоксинов, способный мгновенно измерять диоксины в печи 51, и средство 54 управления количеством воздуха сгорания, посредством которых концентрация диоксинов детектируется без временной задержки, а количество воздуха сгорания варьируется в соответствии с концентрацией детектируемых диоксинов. В настоящем варианте реализации, установкой 51 для сжигания отходов является промышленная печь сжигания с псевдоожиженным слоем, имеющая псевдоожиженный слой 55 в своей нижней части. Ниже псевдоожиженного слоя 55 располагается желоб 56 для золы, предназначенный для транспортировки в предопределенное местоположение золы от сгорания сжигаемого материала 52. К псевдоожиженному слою 55 через систему 58 труб подсоединен вентилятор 59 принудительного нагнетания, имеющий клапан 57 управления количеством первичного воздуха сгорания, помещенный между вентилятором и системой труб. Первичный воздух сгорания подается в произвольное местоположение из более низкой части псевдоожиженного слоя 55. Вблизи нижней части промышленной печи 51 сжигания с псевдоожиженным слоем 55, через систему 61 труб подсоединен вентилятор 62 принудительного нагнетания, имеющий клапан 60 управления количеством вторичного воздуха сгорания, помещенный между вентилятором и системой труб. Вторичный воздух сгорания действует так, чтобы пережечь газ сгорания, который образовался при первичном сгорании, в верхнем местоположении промышленной печи 51 сжигания со псевдоожиженным слоем. На боковой стенке нижней части промышленной печи 51 сжигания с псевдоожиженным слоем обеспечен бункер 63 подачи сжигаемого материала, предназначенный для загрузки в псевдоожиженный слой 55 сжигаемого материала, типа муниципальных твердых отходов. В нижней части бункера 63 обеспечивается подающий механизм 64, который приводится в действие двигателем, для того, чтобы выталкивать сжигаемый материал 52 в псевдоожиженный слой 55. Сжигаемый материал 52, поданный подающим механизмом 64, переходит в газообразное состояние в псевдоожиженном слое 55 и сжигается во внутренней части промышленной печи 51 над псевдоожиженным слоем 55. Над промышленной печью 51 сжигания с псевдоожиженным слоем последовательно подсоединены: паровой котел 65 для охлаждения высокотемпературного газа сгорания, полученного при сгорании в промышленной печи 51 сжигания с псевдоожиженным слоем; установка 66 очистки отходящего газа для удаления опасного газа и пылеобразных частиц; вентилятор 67 принудительной вытяжки для высасывания отходящего газа и дымовая труба 68 для выпуска отходящего газа в атмосферу. Вблизи установки 66 очистки отходящего газа располагается распылитель 69 для распыления, при необходимости, гидроксида кальция, активированного угля и т.д. в установку 66. Над промышленной печью 51 сжигания с псевдоожиженным слоем обеспечивается анализатор 53 диоксинов, как измерительное средство, способное мгновенно измерять концентрацию диоксинов в газе сгорания в печи. Этот анализатор 53 имеет такую схему, как изображена на фиг.1 или фиг.11, а измеряемая информация электрически соединяется с контроллером 71. Контроллер 71 электрически соединен с клапаном 57 управления количеством первичного воздуха сгорания, клапаном 60 управления количеством вторичного воздуха сгорания, клапаном 73 управления количеством кислорода и стабилизирующей горелкой 72.
Управление сгоранием может быть осуществлено посредством надлежащего осуществления управления количеством первичного воздуха сгорания или управления количеством вторичного воздуха сгорания, управления концентрацией кислорода в воздухе сгорания или любого из этих типов управления. Если контроллер 71 имеет встроенное средство управления с прогнозированием, то контроллер 71 может предсказывать изменения в концентрации диоксинов из временных последовательностей данных, на основе результатов измерений анализатором 53 диоксинов. Средство управления с прогнозированием имеет контроллер отклонения, предназначенный для управления базовой линией (средним значением), и контроллер неопределенности, предназначенный для подавления возникновения диоксинов. Контроллер неопределенности предсказывает концентрацию диоксинов в некоторый момент времени в будущем из временных последовательностей данных, на основе результатов измерений анализатором 53 диоксинов, и если он предсказывает возникновение пика, то определяет управляемую переменную для увеличения количества вторичного воздуха сгорания. Контроллер отклонения улавливает отклонение между результатами измерения отходящего газа и набором значений для концентрации диоксинов и определяет управляемую переменную для уменьшения отклонения до нуля. Для управления концентрацией диоксинов, выходящих с предприятия, на основании суммы управляемой переменной, определенной контроллером неопределенности, и управляемой переменной, определенной контроллером отклонения, используется клапан 57 управления количеством первичного воздуха сгорания и клапан 60 управления количеством вторичного воздуха сгорания.
Ниже будет описан пример действия управления сгоранием с использованием теории неопределенности посредством системы управления сгоранием вышеупомянутой конструкции. Однако, управление сгоранием, согласно изобретению, не ограничивается ею.
Сжигаемый материал 52, такой как муниципальные твердые отходы, загружается из бункера 63 подачи сжигаемого материала в псевдоожиженный слой 55 промышленной печи 51 сжигания с псевдоожиженным слоем. Загруженный сжигаемый материал переводится в газообразное состояние в псевдоожиженном слое 55 и сжигается внутри промышленной печи 51 сжигания с псевдоожиженным слоем. Результирующий отходящий газ охлаждается паровым котлом 65 и очищается от опасного газа и пылевых частиц посредством установки 66 очистки отходящего газа, такой как фильтрационный пылеуловитель. Затем, очищенный газ всасывается посредством вентилятора 67 принудительной вытяжки и выпускается дымовой трубой 68 в атмосферу. Над промышленной печью 51 сжигания с псевдоожиженным слоем концентрация диоксинов мгновенно измеряется анализатором 53 диоксинов, и сигналы, основанные на результатах измерений, направляются в контроллер с прогнозированием (не показан). Контроллер с прогнозированием предсказывает изменения в концентрации диоксинов согласно теории неопределенности. Сигналы, полученные контроллером с прогнозированием, посылаются в контроллер 71, который регулирует открывание клапана 57 управления количеством первичного воздуха сгорания и клапана 60 управления количеством вторичного воздуха сгорания, регулируя, таким образом, количество первичного воздуха сгорания и вторичного воздуха сгорания.
Как описано выше, анализатор 53 диоксинов присоединяется к верхней части промышленной печи 51 сжигания с псевдоожиженным слоем для измерения концентрации диоксинов в газе сгорания в печи в реальном времени. На основании временных последовательностей данных об этой концентрации, контроллер с прогнозированием предсказывает изменения в концентрации окиси углерода с использованием теории неопределенности. На основании предсказания регулируется количество первичного воздуха сгорания и вторичного воздуха сгорания в нижней части промышленной печи 51 сжигания с псевдоожиженным слоем. Таким образом, пик концентрации диоксинов может быть подавлен до заданного значения или меньше его, а количество образовавшихся диоксинов может быть уменьшено.
Концентрация диоксинов на выходе печи, которая будет вновь устанавливаться, выбирается равной 0,5 нг-ТЕQ/•м3 (нанограмм/нормальных метров в кубе)(TEQ: количество эквивалентной токсичности), и появится необходимость измерять эту концентрацию. Концентрации монохлорбензола (предвестник диоксинов) и пентахлорида дибензофурана (P5CDF), соответствующие концентрации диоксинов 0,1 нг-TEQ/м3, составляют 20 нг/м3 и 0,5 нг/м3, соответственно. Эти концентрации могут детектироваться с использованием устройства настоящего изобретения.
Использование анализатора диоксинов настоящего изобретения обеспечивает возможность оперативного детектирования концентрации диоксинов в печи и дымоходе отходящего газа, с временной задержкой приблизительно от 5 до 20 с. Соответственно, как показано на фиг.13, измерение выполняется способом, при котором сигнал Б, детектированный посредством измерительной установки, повторяет пик А диоксинов (DXN) в печи. Следовательно, когда вышеупомянутое управление выполняется сразу после обнаружения того, что концентрация диоксинов увеличилась, детектируется пик В, представляющий результат управления возникновения диоксинов.
Местоположение отбора проб отходящего газа является не ограниченным местоположением в печи, как утверждалось выше, а может быть установлено в нужном месте в дымоходе от печи до парового котла 65, или в дымоходе от парового котла 65 до установки 66 очистки отходящего газа. В частности, устанавливая анализатор 53 диоксинов между паровым котлом 65 и установкой 66 очистки отходящего газа, можно сделать вывод, что, если диоксины не появляются в печи, то они появились ниже по ходу течения газа из печи вследствие повторного синтеза предвестников диоксинов. В этом случае из распылителя 69 распыляется адсорбент - активированный уголь, посредством чего диоксины в отходящем газе могут адсорбироваться, и их выброс наружу может быть предотвращен. Вместо распыления активированного угля, в дымоходе может быть установлена стабилизирующая горелка 72, вспомогательное средство сжигания, посредством которого могут сжигаться образовавшиеся диоксины.
Далее, со ссылкой на фиг. 15, будет описано устройство и способ для анализа диоксинов в растворе, таком как сточные воды.
Как изображено на фиг.15, анализатор 100 диоксинов настоящего варианта реализации содержит: лазерное устройство 104, предназначенное для направления лазерного излучения 103 на поверхность измеряемого раствора 102 в резервуаре 101; электрод 105 счетчика, обеспеченный напротив поверхности измеряемого раствора 102 в резервуаре 101; источник 106 высоковольтного напряжения питания для подачи высокого напряжения между электродом 105 счетчика и резервуаром 101; и средство 107 обработки данных, состоящее из усилителя 107а для усиления полученного сигнала электрического тока, аналого-цифрового преобразователя 107б для преобразования аналогового сигнала усилителя в цифровой сигнал и монитора 107в для отображения обрабатываемого сигнала. При использовании этого анализатора 100, лазерное излучение 103 направляется на поверхность измеряемого раствора 102 для осуществления лазерной многофотонной ионизации диоксинов на поверхности, и определяется концентрация диоксинов в измеряемом растворе.
Согласно изобретению, концентрация диоксинов в сточных водах может детектироваться вплоть до очень низкого уровня, порядка пикограмм на литр (пг/л). Таким образом, концентрация диоксинов в сточных водах может анализироваться быстро, без необходимости около 72 ч времени на анализ, как в известном способе экстрагирования для измерения концентрации диоксинов в сточных водах.
Угол падения (α) лазерного излучения, направленного на поверхность измеряемого раствора, составляет предпочтительно 15o или менее, по следующим причинам. При угле (α) падения лазерного излучения, равном 15o или менее, большая часть лазерного излучения отражается и не входит в измеряемый раствор 102. Таким образом, ионизация происходит предпочтительно только на поверхности раствора.
Согласно настоящему измерению, анализируются диоксины на поверхности раствора, а концентрация диоксинов внутри раствора непосредственно не измеряется. Однако, используя пробы раствора, внутри которого концентрация диоксинов прогрессивно изменялась, можно вывести удовлетворительную градуировочную кривую. Следовательно, можно сделать вывод, что концентрация может быть определена даже при ионизации на поверхности раствора. Когда ионизация осуществляется внутри раствора, измерение имеет тенденцию искажаться растворителем - водой. При этих обстоятельствах, способ ионизации, осуществляемый вблизи поверхности раствора, как в изобретении, является вполне подходящим, потому что он допускает регулирование увеличения или уменьшения количества гидроксильных радикалов, производимых устройством разложения диоксинов в системе очистки сточных вод, которая будет описана ниже.
Лазерное излучение является наносекундным излучением (10-9 с) или лазерным излучением длительностью несколько сотен фемтосекунд (10-13 с). Длина волны лазерного излучения является фиксированной длиной волны в диапазоне от 240 до 300 нм.
Далее будет описан пример системы очистки сточных вод для разложения трудно разлагаемых веществ в сточных водах с использованием вышеупомянутого анализатора.
Как изображено на фиг.16, система очистки сточных вод согласно настоящему варианту реализации содержит: анализатор 100 диоксинов (фиг.15), способный измерять концентрации диоксинов в сточных водах; устройство 202 разложения диоксинов, вмещающее ультрафиолетовую лампу 200 для применения ультрафиолетового излучения (УФ) и адаптированное для того, чтобы вводить озонсодержащий газ 201 и генерировать гидроксильные радикалы (ОН); и установку 206 коагуляции примесей воды с их последующим осаждением, включающую резервуар 203 коагуляции, резервуар 204 формирования осадка, а также резервуар 205 коагуляции примесей воды с их последующим осаждением. В соответствии с этой системой, концентрация диоксинов детектируется анализатором 100 диоксинов без временной задержки. Количество вырабатываемых гидроксильных радикалов регулируется в соответствии с детектируемой концентрацией диоксинов. Диоксины в сточных водах (неочищенная вода) 207, содержащих опасные вещества, разлагаются посредством устройства 202 разложения диоксинов, используя такие гидроксильные радикалы. Затем суспендированное вещество коагулируется и осаждается в установке 206 коагуляции примесей воды с их последующим осаждением, после чего коагулировавший осадок 208 отделяется для очистки, чтобы образовать очищенную воду 209.
В соответствии с вышеописанной конструкцией, степень разложения диоксинов может регулироваться в соответствии с текущим состоянием содержания опасного вещества, например, типа диоксинов, в неочищенной воде 207. В результате, становится возможным эффективное разложение неочищенной воды. Когда концентрация диоксинов в неочищенной воде 207 превысила некоторое значение (например, от 20 до 30 пг/л), может быть подан озонсодержащий газ и перекись водорода, для инициирования разложения диоксинов. Это регулирующее значение является не ограничительным, но может изменяться в соответствии со стандартами на очищенную сточную воду. Следовательно, при очистке сточных вод не нужно постоянно вырабатывать гидроксильные радикалы для разложения диоксинов, как это делается в известной системе. Таким образом, может быть повышена эффективность очистки системы очистки, а также может быть достигнуто сбережение энергии в установке очистки.
Установка 206 коагуляции примесей воды с их последующим осаждением разрабатывается таким образом, чтобы добавлять коагулянт 211 и щелочь (например, NaOH) 212 к неочищенной воде 207 и коагулировать и осаждать твердое вещество осадка и коллоид в резервуаре 205 коагуляции примесей воды с их последующим осаждением, после чего следует их удаление. Щелочь добавляется для регулировки показателя рН, который снижается в реакции коагуляции. В зависимости от требуемого качества очищенной воды, далее, после средства коагуляции примесей воды с их последующим осаждением, может добавляться средство, такое как средство фильтрации песком или адсорбционное средство в виде активированного угля.
Вышеописанное устройство 202 разложения диоксинов использует способ разложения, в котором гидроксильные радикалы (ОН) вырабатываются посредством объединенного использования перекиси водорода (Н2O2) и озона, для того, чтобы полностью разложить диоксины гидроксильными радикалами, до тех пор, пока нет никакого вреда.
Согласно настоящему варианту реализации, комбинация перекиси водорода (Н2O2) и озона иллюстрировалась в качестве примера средства выработки гидроксильных радикалов. Другими примерами средства выработки являются: 1 - облучение озона ультрафиолетовыми лучами от ультрафиолетовой лампы; 2 - облучение комбинации озона и перекиси водорода ультрафиолетовыми лучами от ультрафиолетовой лампы и 3 - облучение перекиси водорода ультрафиолетовыми лучами от ультрафиолетовой лампы. Способ 1 облучения озона ультрафиолетовыми лучами от ультрафиолетовой лампы (например, ртутная лампа низкого давления: выходная мощность от 10 до 200 Вт), включает облучение озона (концентрация озона 10 г/м3 или более) ультрафиолетовым излучением, имеющим длины волн 185 и 254 нм, для того, чтобы вырабатывать гидроксильные радикалы. Способ 2, использующий комбинацию озона и перекиси водорода, инжектирует перекись водорода в количестве от 10 до 5000 мг/л, а также озон в количестве от 50 до 5000 мг/л, и облучает его их ультрафиолетовыми лучами от ультрафиолетовой лампы, чтобы вырабатывать гидроксильные радикалы. Способ 3 облучения перекиси водорода ультрафиолетовыми лучами от ультрафиолетовой лампы инжектирует перекись водорода в количестве от 10 до 5000 мг/л и облучает его ультрафиолетовыми лучами от ультрафиолетовой лампы, чтобы вырабатывать гидроксильные радикалы. Кроме того, для достижения компактных размеров, устройство разложения диоксинов может быть объединено с установкой 206 коагуляции примесей воды с их последующим осаждением.
Должно быть понятно, что изобретение не ограничивается вышеописанными вариантами реализации, а может иметь много других вариантов. Такие вариации не должны рассматриваться как отклонение от сущности и рамок изобретения, и как должно быть понятно специалистам, все такие модификации, не выходящие за рамки приложенной формулы изобретения, должны также включаться в изобретение.
Изобретение относится к аналитической химии. Анализатор диоксинов применяет лазерное излучение с большой спектральной шириной к газу или раствору, содержащему диоксины, для осуществления лазерной многофотонной ионизации диоксинов, а затем измеряет ионизированные диоксины. Диоксины, содержащиеся в газе, таком как отходящий газ, или в воде, такой как сточные воды, могут анализироваться в реальном времени. Технический результат - проведение анализа в реальном масштабе времени. 8 с и 19 з.п. ф-лы, 16 ил.
Приоритеты по пунктам:
26.10.1999 по пп. 1-19;
17.11.1999 по пп. 20-27.
| Походная разборная печь для варки пищи и печения хлеба | 1920 |
|
SU11A1 |
| RU 94026309 А1, 27.06.1996 | |||
| Походная разборная печь для варки пищи и печения хлеба | 1920 |
|
SU11A1 |
| СОСТАВ ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ ДИБЕНЗО-N-ДИОКСИНОВ | 1994 |
|
RU2091789C1 |
