СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ СТОЧНЫХ ВОД И ОТРАБОТАННЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ Российский патент 2003 года по МПК C02F1/42 C02F1/28 C01G5/00 C02F1/42 C02F101/20 

Настоящее изобретение относится к области извлечения ионов металлов из сточных вод и технологических растворов посредством ионного обмена и может быть реализовано в различных отраслях промышленности, например в химической и нефтехимической.

Известен способ извлечения серебра из сточных вод и отработанных технологических растворов, предусматривающий пропускание их через сорбент с инертным носителем (стеклянной крошкой или стекловатой) с нанесенной на нем пленкой сульфида свинца толщиной 500-1500 нм (патент РФ 2154031, МКИ C 02 F 1/28, C 01 G 5/00, B 01 J 20/02, 1987). Недостатками данного способа являются: сложность процесса извлечения серебра из отработанного сорбента, длительность процесса сорбции, а также то, что при изготовлении используемого в нем сорбента приходится использовать весьма токсичные соединения свинца.

Наиболее близким к заявляемому нами объекту по совокупности признаков и достигаемому техническому результату является способ извлечения серебра из сточных вод и отработанных технологических растворов посредством их пропускания через сорбент, содержащий в качестве инертного носителя органический полимер - целлюлозу, а в качестве поглощающего вещества - сульфид цинка, ориентированный в виде отдельных агломератов на поверхности данного полимера (патент США 4280925). Недостатками данного способа являются сложность процесса извлечения серебра из отработанного сорбента (связанная с тем, что образующийся по окончании процесса сорбции сульфид серебра приходится смывать концентрированной азотной кислотой, что сопровождается образованием в той или иной степени весьма токсичных соединений - сероводорода, сернистого газа, диоксида азота), а также длительность процесса сорбции.

Целью данного изобретения является упрощение процесса извлечения серебра из отработанного сорбента и сокращение продолжительности процесса сорбции.

Декларируемая цель достигается тем, что в известном способе извлечения серебра из сточных вод и отработанных технологических растворов путем их пропускания через сорбент, содержащий инертный носитель - органический полимер и поглощающее вещество - сульфид цинка, в качестве органического полимера используют полисахарид - агар-агар, а поглощающее вещество иммобилизуют в массиве указанного полисахарида. В результате имеет место существенное упрощение технологии извлечения серебра из сорбента (для чего достаточно лишь простого разрушения его полимерного связующего под воздействием горячей воды, после чего образовавшийся в результате сорбции сульфид серебра(I) легко удаляют в виде осадка, из которого элементное серебро извлекают посредством сплавления этого осадка с карбонатом натрия), значительное (более чем на порядок) сокращение продолжительности процесса сорбции из расчета на единицу массы сорбента и снижение той предельной концентрации ионов Ag(I) в содержащих его растворах, ниже которой их сорбция практически отсутствует.

Ранее способ извлечения серебра из сточных вод с вышеуказанной совокупностью признаков в литературе описан не был. В этой связи можно утверждать, что заявляемый нами объект обладает первым из декларируемых Патентным Законом Российской Федерации признаком изобретения - новизной. Знание же известных свойств способа-прототипа и характеристик вносимых в него изменений (а именно использование в качестве поглощающего материала вместо нанесенной на полимерный носитель тонкой пленки сульфида цинка иммобилизованный в агар-агаре сульфид этого же металла) не позволяет предсказать a priori положительного эффекта - сокращение продолжительности процесса сорбции из расчета на единицу массы сорбента, равно как и существенного упрощения процесса извлечения серебра из отработанного сорбента. Следовательно, сущность заявляемого нами технического решения не вытекает явным образом из известного на сегодняшний день в данной отрасли техники уровня, а это в свою очередь означает, что заявляемый объект соответствует также второму критериальному признаку изобретения - изобретательскому уровню. Изготовление агар-агаровых иммобилизованных систем, содержащих сульфид цинка(II), не представляет каких-либо серьезных технических затруднений, не требует для своей реализации каких-либо дорогих и дефицитных реагентов; сам же сорбент подобного рода может быть без проблем внедрен в широкое промышленное производство (что в настоящее время нами уже осуществляется). Сказанное позволяет нам с полной уверенностью констатировать, что заявляемому нами техническому решению присущ и третий, декларируемый Законом признак изобретения - промышленная применимость.

Заявляемый на предмет изобретения способ может быть проиллюстрирован на нижеуказанных примерах.

Пример 1 (приготовление сорбента)
Навеску 4,0 г сульфата цинка(II) гептагидрата растворяют в 50 мл дистиллированной воды, после чего вводят туда агар-агар, постоянно перемешивая получившуюся смесь до гомогенизации (т.е. до полного исчезновения в ней хлопьев вышеуказанного полисахарида), и нагревают ее до 100^oС, в результате чего она приобретает гелеобразное состояние. Полученную нагретую смесь помещают далее в прибор, из которого она дозируется отдельными каплями в кювету с охлажденной до 0-15^oС водой.

Образующиеся в результате агар-агаровые глобулы далее переносят в 250 мл 0,5%-ного водного раствора сульфида натрия и выдерживают в нем в течение 24 ч, меняя этот раствор каждые 6 ч. По завершении данной процедуры эти глобулы отделяют от вышеуказанного раствора, промывают проточной водой в течение 15-20 мин и высушивают при комнатной температуре. Полученный сорбент далее используют для извлечения ионов Ag(I) из различных растворов.

Пример 2
Порции сорбента по 1,0 г каждая, приготовленные по описанной в примере 1 технологии и содержащие по 0,10 г ZnS, помещают в емкости с растворами нитрата серебра(I) с концентрацией 1,0•10^-5 моль/л, где выдерживают в течение определенных промежутков времени (различных для каждой порции) при температуре 20^oС. По завершении каждого из таких промежутков соответствующую порцию сорбента извлекают из раствора сорбата, промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре, после чего анализируют на содержание в них цинка и серебра методом рентгенофлуоресцентного анализа. На основании данных подобных анализов устанавливают степень конверсии за заранее определенный период времени (0,5 ч), а также тот период времени, по прошествии которого будет достигнута 99% степень конверсии ZnS-->Ag₂S. Эти показатели для данного случая представлены в таблице.

Пример 3
Выполняют, как и пример 2, но указанные там порции сорбента помещают в емкости с растворами нитрата серебра(I) с концентрацией 1,0•10^-4 моль/л.

Пример 4
Осуществляют по описанной в примере 2 технологии, но концентрацию нитрата серебра(I) в растворе сорбата устанавливают равной 1,0•10^-3 моль/л.

Пример 5
Проводят с использованием изложенной в примере 2 технологии, но концентрацию нитрата серебра(I) в растворе сорбата устанавливают равной 1,0•10^-2 моль/л.

Пример 6
Выполняют по общей схеме примера 4, но процесс сорбции ведут при температуре 40^oС.

Пример 7
Выполняют по общей схеме примера 4, но процесс сорбции ведут при температуре 60^oС.

Пример 8 (сравнительный, по аналогу (патент РФ 2154031))
На инертный носитель - просеянную стеклянную крошку диаметром 0,5-3,0 мм осаждают пленку сульфида свинца, для чего в колбу на 100 мл помещают 6,0 г стеклянной крошки, обезжиривают ее с помощью хромовой смеси и отмывают содовым раствором и дистиллированной водой. Далее в колбу наливают 4 мл 1М раствора гидроксида калия, 4 мл 0,2М раствора ацетата свинца(II), 2,7 мл 0,3М раствора тиомочевины и доводят объем содержащегося в ней раствора до 26,5 мл дистиллированной водой. Реакционную смесь с носителем выдерживают в течение 10 ч при 25^oС, перемешивают, после чего сорбент отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и высушивают. Приготовленный подобным образом сорбент с толщиной металлосульфидной пленки 500 нм (в количестве, совпадающем по числу молей с количеством сульфида цинка в примере 2)) помещают в емкость, содержащую нитрат серебра(I) в той же концентрации, что и в примере 2. Дальнейшая процедура эксперимента совпадает с указанной в этом же примере.

Пример 9 (по прототипу (патент США 4280925))
На инертный носитель - целлюлозу в виде волокон осаждают сульфид цинка, для чего в колбу на 100 мл помещают 2,0 г целлюлозы, наливают в нее 50 мл 5% водного раствора сульфата цинка(II) и выдерживают в нем в течение 24 ч при температуре 25-30^oС. После этого пропитанную сульфатом Zn(II) целлюлозу погружают в 250 мл 0,5%-ного водного раствора сульфида натрия и выдерживают в нем в течение 24 ч. По завершении данной процедуры целлюлозу с осажденным на ней сульфидом цинка отделяют от вышеуказанного раствора, промывают проточной водой в течение 15-20 мин и высушивают при комнатной температуре. Приготовленный подобным образом сорбент, содержащий ZnS в количестве 0,1 г (совпадающем по числу молей с количеством сульфида цинка в примере 2)) помещают в емкость, содержащую нитрат серебра(I) в той же концентрации, что и в примере 2. Дальнейшая процедура эксперимента совпадает с указанной в этом же примере.

Пример 10 (по прототипу)
Выполняют, как и пример 9, но указанные там порции сорбента помещают в емкости с растворами нитрата серебра(I) с концентрацией 1,0•10^-4 моль/л.

Пример 11 (по прототипу)
Выполняют, как и пример 9, но указанные там порции сорбента помещают в емкости с растворами нитрата серебра(I) с концентрацией 1,0•10^-3 моль/л.

Пример 12 (по прототипу)
Выполняют, как и пример 9, но указанные там порции сорбента помещают в емкости с растворами нитрата серебра(I) с концентрацией 1,0•10^-2 моль/л
Степень конверсии за 0,5 час, а также тот период времени, по прошествии которого будет достигнута 99% степень конверсии ZnS-->Ag₂S, для данного случая также представлены в таблице.

Как можно видеть из приведенных в таблице данных, заявляемый нами на предмет изобретения способ извлечения серебра из сточных вод и отработанных технологических растворов обладает явным преимуществом по степени конверсии за заданный короткий промежуток времени по сравнению как с прототипом (патент США 4280925), так и аналогом (патент РФ 2154031).

Изобретение относится к области извлечения ионов металлов, в частности серебра, из сточных вод и технологических растворов посредством ионного обмена и может быть реализовано в различных отраслях промышленности. Более повышенное извлечение ионов серебра, а также возможность исключения использования свинца в технологическом процессе осуществляют путем пропускания этих растворов через инертный носитель с иммобилизованным в него сульфидом цинка. В качестве инертного носителя используют природный продукт - органический полисахарид агар-агар. В способе существенно увеличивается степень извлечения серебра из сточных вод и упрощается процесс извлечения серебра из отработанного сорбента. 1 табл.

Способ извлечения серебра из сточных вод и отработанных технологических растворов путем их пропускания через сорбент, содержащий инертный носитель - органический полимер и поглощающее вещество - сульфид цинка, отличающийся тем, что в качестве органического полимера используют полисахарид - агар-агар, а поглощающее вещество иммобилизуют в массиве указанного полисахарида.