СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСЕЙ ЦИС- И ТРАНС-ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ Российский патент 1999 года по МПК C08F136/04 C08F36/04 C08F4/655 

Изобретение относится к производству синтетического каучука и может быть использовано при приготовлении резиновых смесей.

Свойства регулярно построенных полимеров сопряженных диенов определяются структурой мономерного звена полимерной цепи. Так, 1,4-цис-полибутадиен является эластичным материалом с температурой стеклования, равной -110^oC, и температурой плавления кристаллической фазы около -10^oC; 1,4-транс-полибутадиен, имеющий ту же температуру стеклования, что и цис-изомер, является кристаллическим материалом с температурой плавления кристаллической фазы 140^oC. Кристаллический 1,4-транс-полибутадиен, введенный в 1,4-цис-полибутадиен, будет играть роль своеобразного каркаса и обеспечит высокие физико-механические показатели ненаполненных резин.

Попытки полимеризации сопряженных диенов на бинарных катализаторах приводили лишь к получению блок-сополимеров сопряженных диенов, имеющих блоки с цис- и транс-структурой. Так, известен способ получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии соединения редкоземельного элемента в сочетании с магнийорганическим соединением и кислотой Льюиса (ЕР, патент 0091287, кл. C 08 F 36/04, 1983). В результате полимеризации получают блок-сополимер, содержащий блоки с цис- и транс-структурой.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения смесей цис- и транс-полимеров сопряженных диенов в среде алифатического растворителя в присутствии катализатора на основе соединений переходных металлов (US, патент 3644585, кл. 260-87.9, 1968). Полимеризацию бутадиена проводят на цис-регулирующем катализаторе, после чего вводят полибутадиен с содержанием транс-звеньев 50-70%, полученный в присутствии каталитической системы на основе трихлорида ванадила. При этом прочность на разрыв возрастает в два раза. Смешение кристаллического 1,4-транс-полибутадиена с аморфным 1,4-цис-полибутадиеном на обычном оборудовании встречает большие затруднения из-за несовместимости этих материалов.

Технической задачей изобретения является получение однородной смеси цис- и транс-полимеров сопряженных диенов, минуя стадию смешения готовых полимеров.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения смесей цис- и транс-полимеров сопряженных диенов полимеризацией сопряженных диенов в среде алифатического растворителя в присутствии катализатора на основе соединений переходных металлов процесс проводят в одну стадию, а в качестве катализатора на основе соединений переходных металлов используют нанесенные на инертный носитель олигодиенильный никель-алюминиевый или цирконий-алюминиевый комплекс, полученный взаимодействием 1 мол. ч. дихлорида никеля или тетрахлорида циркония с 3-6 мол. ч. диена, выбранного из группы, включающей бутадиен, изопрен, пиперилен и аллен, и 3-6 мол. ч. триизобутилалюминия (ТИБА), при атомном отношении никель или цирконий: хром или титан от 0,3 до 3,0, и тетрахлорид титана, закрепленный на дихлориде магния, или трифенилсилилхромат.

Способ предусматривает также возможность осуществления процесса в присутствии алюминийорганического сокатализатора при атомном отношении алюминий в сокатализаторе: титан или хром от 10 до 50.

Олигодиенильный никель-алюминиевый комплекс получают взаимодействием в среде растворителя дихлорида никеля с указанным выше диеном и ТИБА. Например, в реактор с мешалкой загружают 0,65 г обезвоженного дихлорида никеля (0,005 моль), 48 мл гексана, 32 мл шихты с содержанием изопрена 0,95 моль/л (0,03 моль изопрена) и 20 мл раствора ТИБА в гексане (0,015 моль). Компоненты перемешивают 4 часа при 20^oC. Получают 100 мл раствора олигодиенильного никель-алюминиевого комплекса с концентрацией никеля 0,05 г-а/л.

Олигодиенильный цирконий-алюминиевый комплекс получают аналогично. Например, в реактор с мешалкой загружают 1,5 г тетрахлорида циркония (0,0064 моль), 16 мл гексана, 40,4 мл шихты с содержанием изопрена 0,95 моль/л (0,038 моль изопрена) и 26 мл раствора ТИБА в гексане (0,0192 моль). Компоненты перемешивают 4 часа при 20^oC. Получают 128 мл раствора олигодиенильного цирконийалюминиевого комплекса с концентрацией циркония 0,05 г-а/л.

Тетрахлорид титана, закрепленный на дихлориде магния, получают, например, взаимодействием тетрахлорида титана со свежеприготовленным дихлоридом магния. Так, в реактор загружают 9,6 г металлического магния, 100 мл гептана, 0,1 г иода и 130 мл бутилхлорида. Реакцию проводят при перемешивании при 70^oC в течение 4 час. Смесь охлаждают, растворитель декантируют, полученный осадок промывают гептаном, добавляют свежую порцию гептана (100 мл), 7 мл тетрахлорида титана, перемешивают при 70^oC в течение часа. Концентрация титана в суспензии 0,05 г-а/л. Атомное отношение титан: магний 0,1.

Катализатор получают нанесением на инертный носитель (силикагель, окись алюминия, алюмосиликаты, полиолефины, полиаллен и т.п.) тетрахлорида титана, закрепленного на дихлориде магния, или трифенил-силилхромата и олигодиенильного никель- или цирконий-алюминиевого комплекса. Например, в ампулу в атмосфере аргона загружают 1,65 г дегидратированного силикагеля, 10 мл гексана и затем при перемешивании - 6,6 мл суспензии тетрахлорида титана, закрепленного на дихлориде магния (1,7•10^-4 г-а титана), после чего добавляют 4,7 мл олигодиенильного цирконий-алюминиевого комплекса (1,7•10^-4 г-а циркония). После обесцвечивания жидкости катализатор сушат на воздухе или в атмосфере аргона. Катализатор содержит 0,5 мас.% титана на силикагеле. Атомное отношение цирконий: титан равно 1.

Процесс полимеризации сопряженных диенов (бутадиен, изопрен и др.) проводится в суспензии любого алифатического растворителя при температуре от -13 до 40^oC. В качестве сокатализатора можно использовать алюминийорганические соединения, например, ТИБА.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-9 (см. табл. 1 и 2).

Полимеризацию проводят в стеклянных ампулах или дилатометрах, снабженных магнитной мешалкой. Ампулу (дилатометр) предварительно вакуумируют при давлении 10^oC мм рт. ст., а затем заполняют чистым аргоном. Загружают растворитель, нанесенный катализатор, если необходимо - сокатализатор, охлаждают до -70^oC, вводят сопряженный диен и проводят полимеризацию.

Условия и результаты полимеризации бутадиена приведены в табл. 1, где С₅ - изопрен, C'₅ - пиперилен, С₄ - бутадиен, С₃ - аллен. В табл. 2 приведены условия и результаты полимеризации изопрена.

Данные ДСК и ИК-спектров продуктов фракционирования полимеров показывают, что в результате полимеризации получают смеси полимеров с цис- и транс-структурой.

Изобретение может быть использовано в производстве синтетического каучука и резиновых смесей на его основе. Получение смесей цис- и транс-полимеров сопряженных диенов осуществляют в одну стадию полимеризацией мономеров в среде алифатического растворителя в присутствии катализатора на основе соединений переходных металлов и возможно алюминийорганического сокатализатора. Катализатор представляет собой нанесенный на инертный носитель олигодиенильный никель-алюминиевый или цикорний-алюминиевый комплекс, полученный взаимодействием 1 мол. ч. дихлорида никеля или тетрахлорида циркония с 3-6 мол.ч. диена (бутадиен, изопрен, пипериден или аллен) и 3-6 мол.ч. триизобутилалюминия, и тетрахлорид титана, закрепленный на дихлориде магния, или трифенилсилилхромат. Способ позволяет получить однородную смесь цис- и транс-полимеров, содержащую от 94% транс-структуры до 88% цис-структуры, минуя стадию смешения готовых полимеров. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения смесей цис- и транс-полимеров сопряженных диенов полимеризацией сопряженных диенов в среде алифатического растворителя в присутствии катализатора на основе соединений переходных металлов, отличающийся тем, что процесс проводят в одну стадию, а в качестве катализатора на основе соединений переходных металлов используют нанесенный на инертный носитель олигодиенильный никель-алюминиевый или цирконий-алюминиевый комплекс, полученный взаимодействием 1 мол.ч. дихлорида никеля или тетрахлорида циркония с 3 - 6 мол.ч. диена, выбранного из группы, включающей бутадиен, изопрен, пиперилен и аллен, и 3 - 6 мол.ч. триизобутилалюминия, и тетрахлорид титана, закрепленный на дихлориде магния, или трифенилсилилхромат при атомном отношении никеля или циркония к хрому или титану 0,3 - 3,0. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии алюминийорганического сокатализатора при атомном отношении алюминия в сокатализаторе к титану или хрому 10 - 50.