МЕТОД ПРОСТРАНСТВЕННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСИ ВЕЩЕСТВ ПО ТЕМПЕРАТУРАМ ВОЗГОНКИ В ВЕРТИКАЛЬНОЙ КОАКСИАЛЬНО-СИММЕТРИЧНОЙ ИСПАРИТЕЛЬНО-КОНДЕНСИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЕ Российский патент 2003 года по МПК C09B67/54 

Изобретение относится к технологии производства, очистки и разделения синтетических красителей и может быть использовано в различных областях промышленности и народного хозяйства, в частности при изготовлении материалов для поляризующих покрытий, а также других оптически анизотропных пленок различного назначения.

Проблема повышения чистоты существующих красителей становится важной в тех случаях, когда красители используются при получении изделий, требующих высокой точности и воспроизводимости параметров, высокой однородности и структурного совершенства. Так, известны красители, которые, или производные которых, образуют жидкокристаллическую фазу, что явилось предпосылкой для использования их при получении поляризующих покрытий различного назначения, в том числе и для жидкокристаллических дисплеев (WO 94/28073). В данном производстве большое значение уделяется чистоте используемых красителей, так как наличие ряда примесей может привести к тому, что невозможно будет получить стабильную жидкокристаллическую фазу, а также обеспечить высокую степень анизотропии получаемых покрытий.

Заявленный способ может быть применим к очистке и разделению разнообразных синтетических красителей, но наиболее важное значение имеет для полициклических красителей, которые, или производные которых, способны образовывать стабильную лиотропную жидкокристаллическую фазу. Эти красители используют при изготовлении оптически анизотропных пленок, в том числе поляризующих покрытий. К таким красителям относятся, например, индантрон (Vat Blue 4), дибензоимидазол 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты (Vat Red 14), дибензоимидазол 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты, хинакридон (Pigment Violet 19) и другие, а также их смеси.

Известны различные способы получения и очистки синтетических красителей, основанные на перекристаллизации красителей в растворах. Так, известен способ получения чистого пигмента ряда антрантрона, пирантрона, изовиолантрона, флавантрона, индантрона нафталдазина, индиго, тиоиндиго, нафталинтетракарбоновой кислоты, диоксазина изоиндолинона перилентетракарбоновой кислоты и ее бисимида, антрапиримидина, ациламиноантрахинона, диантрахинонила, азоантрахинона, азометинантрахинона, фталоцианина и др. (ЕР 0075182). Сырой пигмент обрабатывают полифосфорной кислотой и в смесь вливают такое количество воды, льда или смешивающейся органической жидкости, чтобы эквивалент результирующей смеси по Н₃РO₄ составлял менее 40%. При этом выделяется пигмент, который отфильтровывают.

Также известны различные способы получения и очистки синтетических красителей, основанные на экстракции красителей различными органическими и неорганическими кислотами (US 5675002). Известным способам очистки присущи следующие недостатки:
а) при использовании исходного продукта со значительным разбросом концентрации примесей, т.е. недостаточного качества, известные способы не обеспечивают полноты очистки, что в свою очередь может привести к экономическим потерям и браку;
б) они ограниченно применимы для очистки красителей, используемых при изготовлении оптически анизотропных (в частности, поляризующих) покрытий, поскольку не обеспечивают необходимую селективность очистки от ряда примесей, присутствие которых в значительной степени влияет на возможность получения на основе красителя стабильной лиотропной жидкокристаллической фазы, что не позволяет получить необходимых свойств жидкокристаллических растворов на их основе и, как следствие, необходимой степени анизотропии пленок;
в) в процессе очистки известными способами наблюдается значительное снижение выхода красителя за счет потерь в процессе обработки;
г) при использовании смеси красителей затруднены очистка и отделение различных красителей друг от друга.

Известен способ очистки красителей, позволяющий произвести разделение красителей и отделение примесей путем возгонки в высоком вакууме (JP 2016164). Известный способ предусматривает сублимацию полициклического красителя при определенной температуре и конденсацию на поверхности шарового купола. Однако в известном способе затруднено выделение необходимой порции чистого красителя, затруднен процесс точного установления необходимой температуры сублимации для отделения примесей и разделения смеси красителей, затруднен процесс установления температуры, подложки, затруднен контроль процесса разделения и очистки. Трудоемкость выделения различных составляющих смеси, в том числе и примесей, сложность качественного и количественного анализа исходного продукта, необходимость предварительного анализа для установления режимов возгонки делают данный способ малоэффективным для контролируемого разделения и очистки исходных красителей.

Возможность отделения нежелательных примесей при возгонке пигментов в высоком вакууме (давление паров ниже 10^-1 Торр) в значительной мере определяется соотношением минимальных температур сублимации всех компонентов исходной смеси и давлением их насыщенных паров. Независимо от аппаратного оформления сублимационной установки конденсация каждого компонента испаряемого материала возможна только при температуре заметно ниже температуры испарения данного компонента. Для создания квазиравновесного режима, при котором разница температур минимальна, необходимо точно установить начальную точку возгонки и стабилизировать температуру испарителя. При неточно установленном качественном и количественном составе примесей, а в некоторых случаях и при наличии большого числа кристаллических модификаций собственно пигмента определение температурных, динамических и пространственных параметров режимов очистки и конструктивных особенностей необходимой для этого установки определить достаточно сложно. Кроме того, далеко не для всех соединений точно известны температуры испарения, поэтому для каждой примеси нужно проводить дополнительную рутинную исследовательскую работу. Весь процесс можно значительно упростить, применив описываемую ниже методику.

Предлагаемый способ очистки пигмента может быть использован наряду с другими операциями очистки, что приведет к повышению эффективности очистки. Нами установлено, что предлагаемый способ наиболее эффективно позволяет произвести селективную очистку красителей от тех примесей, присутствие которых в значительной степени сказывается на способности красителя к образованию стабильной лиотропной жидкокристаллической фазы, и, как следствие, получению пленки с высокой степенью анизотропии и высокой воспроизводимостью параметров.

Техническим результатом изобретения является разработка способа разделения смеси веществ, который будучи применен для очистки и разделения органических красителей, обеспечит высокую степень чистоты выделяемого красителя при одновременном обеспечении качественного и количественного анализа выделенных компонентов смеси. При очистке и выделении полициклических красителей, которые или производные которых способны образовывать стабильную лиотропную жидкокристаллическую фазу и используются при получении оптически анизотропных покрытий, заявленный способ позволяет селективно выделять из красителя наряду с другими и те примеси, даже незначительное содержание которых снижает способность красителя образовывать стабильную лиотропную жидкокристаллическую фазу, из которой и будет в дальнейшем сформирована анизотропная пленка. Степень анизотропии указанной пленки будет значительно выше, чем степень анизотропии пленки, полученной на основе красителя, прошедшего очистку и разделение другими способами. Таким образом, красители, выделенные заявленным способом, пригодны для получения на их основе высококачественных поляризующих и других оптически анизотропных пленок. Жидкокристаллическая фаза на основе красителя, прошедшего возгонку и выделение заявленным способом, содержит укрупненные надмолекулярные комплексы молекул красителя. Степень чистоты красителя, прошедшего указанную обработку, не ниже 99,9%. Кроме того, происходит разделение различных производных красителя и отделение различных красителей друг от друга. При этом обеспечивается возможность визуально определить необходимый краситель, и произвести его выборочное отделение от подложки. Одновременно заявленный способ позволяет провести достаточно точный качественный и количественный анализ процесса разделения даже без использования дополнительных химических исследований, путем визуального анализа полученной цветовой картины распределения сконденсированных на подложке составных частей исходного красителя. При этом способ не требует точного установления начальных температур возгонки различных составляющих исходного красителя, обеспечивается автоматическое пространственное разделение всех составляющих на подложке, не требуется сложное оборудование, упрощается контроль процесса разделения и анализ полученной на подложке цветовой картинки.

Технический результат достигается тем, что в способе пространственного разделения смеси веществ по температурам возгонки в вертикальной коаксиально-симметричной испарительно-конденсирующей системе, выполняют следующие операции:
размещение красителя или смеси красителей в испарителе, коаксиально расположенном в донной части вертикальной цилиндрической камеры испарительно-конденсирующей системы, содержащей, по крайней мере, одну подложку, закрепленную на вертикальных стенках камеры,
герметизацию и вакуумирование камеры,
нагрев испарителя до температуры, превышающей температуру возгонки основного красителя по крайней мере на 20^oС со скоростью не более 40^oС в час, при одновременном охлаждении верхней части камеры для обеспечения температуры верхней части подложки не выше 50^oС, чтобы обеспечить градиент температуры на поверхности подложки, изменяющийся с изменением температуры испарителя,
выдержку при постоянном градиенте температуры,
снижение температуры камеры до комнатной температуры,
разгерметизацию камеры,
извлечение подложки,
отделение очищенного пигмента.

В качестве красителя или смеси красителей используют по крайней мере один полициклический краситель, который или производные которого, содержащие сульфо-, и/или карбокси-, и/или фосфорнокислые группы, и/или иные группы, способны образовывать лиотропную жидкокристаллическую фазу.

В качестве красителя могут быть использованы индантрон (Vat Blue 4), или дибензоимидазол 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты (Vat Red 14), или дибензоимидазол 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты, или хинакридон (Pigment Violet 19) или их смеси.

В качестве испарителя используют емкость, образованную системой из, по крайней мере, трех стальных коаксиальных колец, высотой не менее 8 мм, запрессованных в пазы дна камеры.

В качестве подложки используют ленту из нержавеющей стали, толщиной не менее 0,1 мм, длиной соответствующей диаметру камеры, шириной, равной высоте камеры. По высоте камеры может быть установлено несколько стальных лент подложек, суммарная ширина которых будет составлять высоту камеры.

В процессе разделения осуществляют визуальный контроль за осаждением конденсирующегося красителя через окно, закрытое оптически прозрачным материалом, выполненное в виде вертикальной щели в стенке камеры и совмещенное с отверстием в поверхности подложки. При этом может быть осуществлена подсветка либо изнутри камеры, либо снаружи.

Вакуумирование камеры производят обычно до давления не выше 10^-5 мм рт. ст.

Выдержку при постоянном градиенте температуры проводят не менее двух часов.

Основой методики автоматического пространственного разделения смеси веществ по температурам возгонки является применение вертикальной коаксиально-симметричной испарительно-конденсирующей системы с равномерным градиентом температуры подложки, меняющимся во времени одновременно с температурой испарителя. Схема системы приведена на чертеже.

Предварительно растертый в ступке порошок пигмента (50-100 г) помещается в испаритель 1, расположенный в донной части стальной толстостенной цилиндрической камеры 2. Испаритель сформирован системой из трех стальных коаксиальных колец высотой 8 мм, запрессованных в пазы дна камеры для улучшения теплового контакта. Дно камеры нагревается печкой 3 (мощность 1 кВт). Температура нагрева контролируется термопарой 4. В качестве подложки 5 использована лента из нержавеющей стали толщиной 0,1 мм, укладываемая по внутренней поверхности камеры 1. Длина ленты должна точно соответствовать размеру камеры. Для улучшения теплового контакта со стенками камеры в верхней части лента дополнительно прижимается кольцевой пружиной из фосфористой бронзы 6. Верхняя часть камеры снабжена кожухом 7, охлаждаемым проточной водой, что позволяет поддерживать температуру подложки в этой зоне на уровне 20^oС независимо от температуры нагреваемой нижней части. Охлаждение корпуса позволяет применять для герметизации обычный резиновый уплотнитель 8, на который укладывается стальная крышка 9 со штуцером 10, подсоединенным к внешней вакуумной системе, определяющей скорость откачки и глубину вакуума. На крышке также размещен вакуумно-плотный разъем 11 для подключения десяти термопар 12, контролирующих распределение температур по всей высоте скрученной в цилиндр подложки. После герметизации камеры проводится длительная откачка (1,5-2 часа) для удаления адсорбированных порошком красителя газов, после чего включается нагреватель дна камеры. Нагрев регулируется таким образом, чтобы температура испарителя увеличивалась со скоростью не более 40^oС в час. Это необходимо по нескольким причинам:
теплопроводность испаряемых порошков, как правило, очень мала, и необходимо достаточно большое время для установления теплового равновесия по всему объему испарителя;
изменение градиента температур подложки не должно отставать от повышения температуры испарителя.

Поскольку заранее не известен точный состав испаряемой смеси веществ, можно предположить, что уже при достаточно низких температурах возможна возгонка некоторых примесей. При медленном увеличении температуры дается достаточно времени для последовательного квазиравновесного испарения компонентов по мере достижения их температуры сублимации.

Начало возгонки вещества с наименьшей температурой сублимации сопровождается конденсацией его молекул на поверхности подложки, в зоне с чуть меньшей температурой, то есть расположенной несколько выше уровня испарителя. На поверхности образуется кольцо практически гомогенного вещества. Однако с повышением температуры испарителя постепенно увеличивается температура и в зоне подложки, где уже произошла конденсация испаренного компонента. При этом начинается реиспарение конденсата с нижней границы и осаждение на верхней, менее нагретой части кольца конденсата, то есть медленное его перемещение по градиенту. Например, если примесь возгоняется при температуре 120^oС и конденсируется при 110^oС, процесс начнется через 3 часа после начала нагрева. Нижняя часть подложки в этом случае имеет температуру испарителя, а верхняя - охлаждающей жидкости (20^oС). При высоте камеры порядка 30 см градиент температуры (при линейной зависимости) примерно 3,3^oС/см, и кольцо конденсата образуется в 3 см от дна камеры. При дальнейшем повышении температуры независимо от того, будут ли при этом возгоняться другие вещества, положение нижней границы конденсата будет следовать за положением температуры конденсации. При температуре дна камеры 400^oС градиент на подложке составит 12,7^oС/см, кольцо первого конденсата поднимется до отметки 110^oС, то есть на 8,7 см. Естественно, чем медленней увеличивается температура, тем больше шансов получить точное воспроизведение процесса, особенно для соединений с малыми скоростями сублимации.

В некоторых случаях скорость развертки по температуре может быть увеличена, но определить это можно только экспериментально, как правило, при работе с веществами одного класса, имеющими сходные параметры термической возгонки в вакууме. Если известна температура возгонки собственно пигмента, составляющего основную массу испаряемой смеси, скорость развертки можно сделать неравномерной, несколько увеличив в начальный момент и заметно понизив при приближении к температуре начальной точки испарения основного вещества. По окончании процесса, после выключения печки требуется выдержка около двух часов для охлаждения камеры и подложки до комнатной температуры. После этого камера отключается от вакуумной системы и разгерметизируется. По полученной хроматограмме может быть произведен визуальный качественный и количественный анализ состава исходного красителя. Очищенный пигмент отделяют от подложки. Границы отделяемого слоя могут быть определены визуально. Соответственно могут быть отделены и другие компоненты смеси, определенные также визуально по цвету. Полученные вещества могут быть использованы для дополнительного как качественного, так и количественного анализа состава исходного продукта. При использовании одинаковых подложек и при неизменной конструкции камеры точное воспроизведение методики и скоростей развертки по температуре позволяет отградуировать подложку по градиентам температур и обходиться без блока контрольных термопар 12, записывая только показания термопары 4, контролирующей температуру испарителя.

На основе красителей, полученных (очищенных) заявленным способом, были изготовлены поляризующие покрытия.

Для получения анизотропной пленки (поляризующего покрытия) из готового продукта приготовляют жидкокристаллический раствор, для чего используют 3,0 г сульфированного красителя - индантрона, свободного от неорганических солей, который растворяют при нагревании в 37 мл растворителя (вода). Затем раствор охлаждают до комнатной температуры. Наличие жидкокристаллической фазы определяют при исследовании раствора под поляризационным микроскопом, оборудованным двумя скрещенными поляризаторами.

Жидкокристаллический раствор наносят на стеклянную подложку при комнатной температуре и влажности 70%. Получают на подложку размером 100 x 100 мм² слой жидкого кристалла размером 80 x 80 мм² следующим образом. Ракель в виде вращающегося цилиндра диаметром 20 мм и длиной 200 мм помещен над плоской поверхностью подложки без возможности двигаться вдоль нее, но с возможностью вращения вокруг своей оси. На краях цилиндра закреплены прокладки толщиной 10 мкм и шириной 5 мм. Именно эти прокладки и будут определять толщину получаемой пленки, поскольку в процессе внешнего ориентирующего воздействия будет происходить корректировка толщины слоя. Столик с закрепленной подложкой перемещают со скоростью 20 мм/сек относительно неподвижного вращающегося цилиндра таким образом, что цилиндр катится по поверхности пластины. При этом жидкий кристалл красителя равномерно распределяется и ориентируется на поверхности подложки. После высыхания ориентированная пленка красителя имеет следующие параметры: пропускание Т = 40%, дихроичное отношение D1/D11 = 20-22.

Анизотропные пленки были получены также из сульфопроизводных следующих красителей: дибензоимидазол 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты, дибензоимидазол 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты, хинакридон, которые предварительно очищали, используя заявляемый способ. ЖК раствор на основе сульфопроизводных, указанных красителей, и поляризующее покрытие из него получали аналогично способу, описанному выше. Все пленки были высокого качества, имели совершенную структуру, высокую равномерность, стабильность свойств и эффективность поляризации. Было установлено, что красители, очищенные заявленным способом, обеспечивают хорошие свойства поляризующих покрытий на их основе. Даже если степень чистоты красителя, полученного данным методом и каким-либо известным способом, совпадает (например 99,9%), то только данный метод очистки красителя однозначно обеспечивает получение высококачественных поляризующих покрытий на его основе, что, видимо, обусловлено селективностью очистки красителей различными способами. Данный метод обеспечивает очистку именно от тех примесей, наличие которых недопустимо для получения поляризующих покрытий.

Источники информации
1. WO 94/28073.

2. ЕР 0075182.

3. US 5675002.

4. JP 2016164.

Изобретение относится к технологии производства, очистки и разделения синтетических красителей и может быть использовано в различных областях промышленности и народного хозяйства. Описывается способ пространственного разделения красителей или смеси красителей, который предусматривает размещение красителя или смеси красителей в испарителе, находящемся в донной части цилиндрической камеры испарительно-конденсирующей системы, содержащей по крайней мере одну подложку, закрепленную на вертикальных стенках камеры, герметизацию и вакуумирование камеры, нагрев испарителя при одновременном охлаждении верхней части камеры до обеспечения температуры верхней части подложки не выше 50^oС, чтобы обеспечить градиент температуры вверх по поверхности подложки, изменяющийся с изменением температуры испарителя, выдержку при постоянном градиенте температуры, снижение температуры камеры до комнатной температуры, разгерметизацию камеры, извлечение подложки и отделение очищенного пигмента. 7 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ пространственного разделения красителей или смеси красителей по температурам возгонки в вертикальной коаксиально-симметричной испарительно-конденсирующей системе, отличающийся тем, что он включает: размещение красителя или смеси красителей в испарителе, находящемся в донной части цилиндрической камеры испарительно-конденсирующей системы, содержащей по крайней мере одну подложку, закрепленную на вертикальных стенках камеры, герметизацию и вакуумирование камеры, нагревание испарителя до температуры, превышающей температуру возгонки красителя по крайней мере на 20^oС, со скоростью не более 40^oС/ч при одновременном охлаждении верхней части камеры для обеспечения температуры верхней части подложки не выше 50^oС, выдержку при постоянном градиенте температуры, снижение температуры камеры до температуры внешней среды, разгерметизацию камеры, отделение очищенного красителя. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве красителя или смеси красителей используют по крайней мере один полициклический краситель, который или производные которого, содержащие сульфо-, и/или карбокси/, и/или фосфорнокислые группы, и/или иные группы, способны образовывать лиотропную жидкокристаллическую фазу. 3. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в качестве красителя используют индантрон, или дибензоимидазол 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты, или дибензоимидазол 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты, или хинакридон, или их смеси. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в качестве испарителя используют емкость, образованную системой из по крайней мере трех стальных коаксиальных колец высотой не менее 8 мм, запрессованных в пазы дна камеры. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в качестве подложки используют ленту из нержавеющей стали толщиной не менее 0,1 мм, длиной, соответствующей диаметру камеры, шириной, равной высоте камеры. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в процессе разделения осуществляют визуальный контроль за осаждением конденсирующегося красителя через оптически прозрачное окно, выполненное в виде вертикальной щели в стенке камеры и совмещенное с отверстием в поверхности подложки. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что вакуумирование камеры производят до давления не выше 10^-4 мм рт.ст. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что выдержку при постоянном градиенте температуры проводят не менее 2 ч.