ОПТИЧЕСКИЙ КЛЕЙ Российский патент 2003 года по МПК C09J163/10 

Описание патента на изобретение RU2209225C1

Изобретение относится к оптическому лазерному приборостроению, в частности, может быть использовано при изготовлении оптических и лазерных элементов, соединяемых склейкой и работающих при больших световых нагрузках.

При создании лазерных усилителей с большой апертурой используются дисковые активные элементы (АЭ), в которых для подавления паразитной генерации и суперлюминесценции создают иммерсионное поглощающее покрытие на боковой поверхности диска, например из твердого поглотителя (стекла), которое наносится на боковые поверхности АЭ с помощью оптического клея [Алексеев В.Н., Волынкин В. М. , Толстой М.Н. "Поглощающее покрытие дисковых активных элементов", а.с. СССР 268270, 10.04.1987 г.].

Для эффективной работы покрытия необходимо, чтобы его граница раздела с материалом АЭ была оптически прозрачной, в частности, не отражала попадающее на нее излучение люминесценции обратно в объем АЭ. Для этого показатели преломления материала поглощающей оболочки, материала АЭ и клеевого слоя должны быть согласованы. Наиболее распространенным материалом АЭ является фосфатное стекло, активированное неодимом, с показателем преломления 1,52-1,58 для рабочей длины волны излучения λ=1,05-1,06 мкм [ОСТ 3-30-70 "Стекло оптическое люминесцирующее, активированное неодимом", 1975 г.].

В процессе работы АЭ подвергается воздействию мощного излучения ламп накачки. Под его воздействием АЭ и поглощающее покрытие подвергаются сильно отличающимся тепловым нагрузкам вследствие различных условий облучения и отличающегося поглощения материалов. Это приводит к возникновению механических напряжений в клеевом слое и, как результат, к наведенному двулучепреломлению в объеме диска. Нагрев поглощающей оболочки и воздействие излучения ламп накачки на клеевой слой могут вызывать его отслаивание и растрескивание, приводя к постепенному снижению работоспособности и разрушению покрытия. Поэтому клей, соединяющий АЭ и пластины поглощающего покрытия, должен быть эластичен и фотостоек. Кроме того, дисковые АЭ представляют собой крупногабаритные детали с большими площадями боковых поверхностей. Поэтому еще одним требованием к клеящему составу является требование по однородности. Клей не должен изменять свойства при нанесении его на достаточно большие поверхности.

К лазерным элементам предъявляются весьма высокие требования к качеству поверхностей, находящихся в поле лазерного излучения. Склейка деталей осуществляется после механической обработки поверхностей элементов. Поэтому нежелательно использовать клей, полимеризация которого осуществляется при повышенной температуре, т.к. это может приводить к искажению рабочих поверхностей АЭ. Т.е. склейка должна осуществляться при комнатной температуре.

Известны различные оптические клеи, как на основе природных смол, так и синтетические, которые используются в оптической промышленности [Сергеев Л. В. "Оптические клеи", М., 1977, Обзор 1725]. При использовании некоторых из них требуется нагрев до температур 50-180oС. Известен оптический клей ОК-60 [Сергеев Л.В. "Оптические клеи", М., 1977, Обзор 1725].

Большим недостатком этого клея является его низкий показатель преломления (около 1,5), что делает невозможным его применение для нанесения покрытия на АЭ из фосфатного стекла.

Бальзамин, изготавливаемый из бальзамина-сырца [ГОСТ 6833-54, ТУ 6-01-1056-76] , обладает высоким, около 100%, пропусканием в видимой и ближней ИК-области, однако он имеет тот же недостаток: малый показатель преломления - 1,49. Из-за низкого показателя преломления его также нельзя использовать для нанесения поглощающих покрытий на дисковые АЭ. Кроме того, он имеет неоднородность при изготовлении его в больших объемах, неэластичность, а склеивание должно осуществляться при повышенной температуре (+56oС) [журнал ОМП, 10, 1967, с.34], что также является недопустимым при нанесении поглощающей оболочки на АЭ.

Известны оптические клеи группы ОК-72Ф [ОСТ 3-5554-84, стр.24; Сергеев Л. В., Ишмуратова М.С., Желудкова Э.Н. и др. А.с. 203120, БИ 20, 1967 г., с. 80] . Клеи представляют собой композицию, состоящую из раствора эпоксидной смолы ЭД-5 в глицидном разбавителе: эпихлоргидрине и фенилглицидном эфире, и отвердителя аминного типа. Эта группа клеев обладает высокой прочностью на разрыв, высокой влагостойкостью. Для их отвердевания не требуются повышенные температуры. При этом клей ОК-72Ф5 является наиболее механически прочным, ОК-72Ф15 - наиболее эластичным и водостойким, клей ОК-72ФК наиболее пригоден для склеивания крупногабаритных деталей. Однако вся эта группа клеев не предназначена для склеивания оптических деталей, работающих при больших лучевых нагрузках. Они не удовлетворяют требованиям по фотостойкости, т.е. не могут обеспечить работоспособность поглощающего покрытия при воздействии мощного излучения ламп накачки. Кроме того, указанным клеям, находящимся в жидком состоянии, присуще кожно-нарывное действие, которое вызывается реактивными глицидными разбавителями, применяемыми для снижения вязкости эпоксидной смолы, и отвердителями аминного типа [Пакен А.М. "Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы". М., Госхимиздат, 1962].

Известны синтетические клеи [Д. А. Кардашов "Эпоксидные клеи", М., "Химия", 1973], представляющие собой композицию на основе эпоксидных смол и низкомолекулярных полиамидов, например клей ВК-9 [ОСТ 1.90/43-74], клей К-300-61 [ОСТ 92-0948-74, ОСТ 92-0949-74] и др. Отметим, что под низкомолекулярными полиамидами понимаются полиамиды, являющиеся продуктами поликонденсации полиаминов с алифатическими дикарбоновыми кислотами и имеющие молекулярную массу 2000-10000 [см. "Химическая энциклопедия", т. 3, изд-во "Большая Советская энциклопедия", М., 1992 г., стр.607-609]. Эти композиции обладают лучшими эластическими свойствами, меньшей усадкой, менее токсичны, чем на основе отвердителей аминного типа, дают высокую прочность клеевых соединений. Однако все известные клеевые составы на их основе пригодны для склеивания металлов, стеклопластиков, керамики, дерева и пр., но они совершенно не пригодны для склеивания оптического стекла, поскольку не являются оптически прозрачными. Например, клей ВК-9 представляет собой однородную вязкотекучую массу от серого до белого цвета [ОСТ 1.90/43-74].

Таким образом, на настоящее время нет ни одного оптического клея, в полной мере отвечающего всей совокупности требований к клеям, предназначенным для склеивания оптических и лазерных деталей, работающих в условиях повышенных световых и тепловых нагрузок.

Поэтому для лазерной техники при создании крупногабаритных дисковых АЭ с поглощающими покрытиями актуальным остается создание клеевых составов, способных удовлетворить совокупности требований, отвечающих условиям работы склеенных элементов в лазерных установках.

Наиболее близким к заявленному изобретению составом того же назначения по совокупности признаков является влагостойкий нетоксичный оптический клей ММА [М.С. Ишмуратова, Л.В. Сергеев, Л.А. Герасимова. Ж. ОМП, 1972 г., 3, с. 30] . Клей представляет собой композицию на базе эпоксидной смолы ЭД-5 (данное обозначение смолы употреблено в соответствии с маркой промышленно выпускаемой эпоксидной смолы) в разбавителе - мономере метилметакрилата (ММА). Для отвердевания применена окислительно-восстановительная система - перекись бензоила с фенилбутазоном. Этот клеевой состав обладает высокой влагостойкостью, высокой механической прочностью и пластичностью. Он отвердевает при комнатной температуре. Однако клей ММА также не является фотостойким, кроме того, его композиция не позволяет корректировать показатель преломления для согласования его с показателем преломления материала склеиваемых деталей. Принят за прототип.

Техническим результатом изобретения является повышение фотостойкости оптического клея, достижение возможности изменения его показателя преломления в некотором диапазоне при высокой прозрачности в видимой и ближней ИК области, высокой эластичности и однородности, а также высокой адгезии к стеклу.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в оптическом клее, являющемся композицией, включающей эпоксидную смолу и отвердитель, в качестве эпоксидной смолы содержится эпоксидная смола Декалит-6, при этом композиция дополнительно содержит дибутиловый эфир себациновой кислоты и оксибензофенон, а отвердителем является низкомолекулярный полиамид, при следующем соотношении ингредиентов, маc.ч.:
Эпоксидная смола Декалит-6 - 100
Дибутиловый эфир себациновой кислоты - 1-30
Оксибензофенон - 0,05-2,0
Низкомолекулярный полиамид - 27-32
Сущность изобретения заключается в следующем.

Наиболее опасным спектральным диапазоном с точки зрения снижения работоспособности и разрушения покрытий дисковых АЭ при облучении лампами накачки является область от 300 до 500 нм. На долю УФ-излучения из спектра ламп накачки приходится около 1/3 части излучаемой энергии. Поэтому при разработке иммерсионного клея, в первую очередь, надо решить задачу создания составов, устойчивых к воздействию коротковолнового излучения ламп накачки.

Как показали проведенные исследования, наиболее перспективными для решения поставленной задачи являются сложные полиэфиры и элементоорганические соединения с копланарными сопряженными связями. В этих соединениях энергия поглощенного кванта перераспределяется по системе сопряженных связей и тем самым ослабляет воздействие мощного возбуждающего кванта излучения.

Были созданы системы с сопряженными связями на основе сложных полиэфиров и элементоорганических соединений. В частности, были получены соединения на основе эпоксидно-кремнийорганической смолы(эпоксидной смолы Декалит-6) и низкомолекулярного полиамида, в соединение дополнительно были введены дибутиловый эфир себациновой кислоты с конденсированными бензольными ядрами и светостабилизатор - оксибензофенон с сопряженными копланарными связями.

Полиметилфенилсилоксан, содержащийся в эпоксидной смоле Деколит-6, повышает термостойкость и влагостойкость клеев, а в сочетании с оксибензофеноном, вводимым в количестве 0,05-2,0 маc.ч., делает клеевые композиции стойкими к воздействию излучения ламп накачки, т.к. в них энергия поглощенного кванта перераспределяется по системе сопряженных связей и, тем самым, ослабляет воздействие высокоэнергетического возбуждающего кванта излучения. Введение дибутилового эфира себациновой кислоты в количестве 1-30 мас.ч. в сочетании с низкомолекулярными полиамидами в количестве 27-32 мас.ч. позволяет изменять показатель преломления клея в диапазоне 1,48-1,61 вследствие наличия бензольных ядер и системы сопряженных молекул. Полученные клеевые составы имеют высокое пропускание в слое 0,1 мм в спектральном диапазоне от 340 до 1700 нм. Клеевые составы имеют высокую адгезию к стеклу и малое светорассеяние. За счет использования в качестве отвердителя низкомолекулярного полиамида клеевой состав обладает высокой эластичностью.

Введение в известную совокупность таких отличительных признаков, как использование в качестве основы эпоксидной смолы эпоксидно-кремнийорганической смолы Декалит-6, содержащей полиметилфенилсилоксан с дополнительно введенными оксибензофеноном с сопряженными копланарными связями для повышения фотостойкости и дибутиловым эфиром себациновой кислоты при применении в качестве отвердителя низкомолекулярных полиамидов для достижения возможности изменения показателя преломления клея, авторами не обнаружено.

Ни аналоги, ни прототип не позволяют регулировать показатель преломления, а также не обладают высокой фотостойкостью. Кроме того, предложенная композиция, при использовании которой получается оптический клей, имеет дополнительное достоинство: изменяя в некоторых пределах состав композиции и весовое содержание компонентов, можно в некоторых пределах изменять вязкость и эластичность клея, а также время его жизнеспособности.

Для приготовления основы клеевой композиции использовалась эпоксидная смола Декалит-6 (данное обозначение смолы употреблено в соответствии с маркой промышленно выпускаемых эпоксидно-кремнийорганической смолы [А.П. Петрова. Термостойкие клеи, М.:"Химия", 1977, стр.47], в качестве отвердителя использовались отвердители типа ПО-300 или Л-20 (данное условное обозначение пролиамидов употреблено в соответствии с марками промышленно выпускаемых низкомолекулярных полиамидов[см. Д.А. Кардашов, А.П. Петрова. Полимерные клеи, М.: "Химия", 1983, стр. 78-80]).

Используемые для получения клеевой композиции эпоксидные смолы и отвердители не являются оптически прозрачными в рабочем спектральном диапазоне (видимой и ближней ИК-области). Поэтому при изготовлении клеевого состава производилась их тщательная очистка. Подходы к решению этой задачи известны. Очистка производилась в три этапа. Вначале смола и отвердитель фильтровались от механических примесей, затем производилась фотохимическая очистка от непредельных и ароматических примесей, далее оба компонента подвергались дистилляции для достижения необходимого оптического качества. В процессе очистки терялось около 30% смолы и отвердителя. В результате получались оптически прозрачные вязкие жидкости бледно-желтого цвета.

После очистки в смолу вводились дибутиловый эфир себациновой кислоты и оксибензофенон. Это являлось основой клея. Разработанные клеевые составы полимеризуются при комнатной температуре (20-25oС) после смешивания основы и отвердителя в течение 48-72 часов.

Были приготовлены клеи нескольких составов. В таблице приведены количественные составы этих клеев.

Увеличение количества дибутилового эфира более 30 маc.ч. делает его несовместимым с основой, при введении эфира в количестве меньшем 1 мас.ч. показатель преломления более не изменяется. При уменьшении количества оксибензофенона ниже 0,05 маc. ч. пропадает эффект фотохимической защиты, а при увеличении его количества больше 2 мас.ч. ухудшаются оптические характеристики (падает прозрачность) и также уменьшается эффект фотохимической защиты. Уменьшение количества полиамида приводит к удлинению времени полимеризации клеевого состава, при уменьшении его ниже 20 мас.ч. клей теряет свою работоспособность. Увеличение же количества полиамида выше 32 мас.ч. приводит к тому, что клей теряет эластичность, становится хрупким, а после облучения появляются дефекты на поверхности склейки.

Разработанные клеевые составы испытывались на устойчивость к прямому световому воздействию ламп накачки. Облучение проводилось световыми импульсами длительностью ~ 500 мксек при объемной плотности энергии накачки ~30 Дж/см3 (в таблице приведены результаты испытаний 3-х клеевых композиций). В процессе работы отбраковывались составы, в которых нарушалась адгезия, появлялись пузыри или значительно изменялись оптические характеристики. Например, были испытаны клеевые композиции на основе других сополимеров. Так в клее с сополимером на основе 4-метилпентена-1 происходило нарушение адгезии к стеклу после 380 вспышек, в клее с сополимером на основе стирола возникали пузыри после облучения 630 вспышками.

Измерение показателя преломления (ПП) клеевых составов на длине волны 0,589 мкм проводились на приборе ИРФ-22. Кроме того, была разработана специальная методика и создана установка по измерению ПП клея на двух длинах волн: λ= 0,63 и 1,055 мкм. Методика позволяла определять характеристики клеевых составов, находящихся как в жидком исходном состоянии, так и после полимеризации. В качестве источников излучения при измерениях на длинах волн λ=0,63 и 1,055.

Измерение показателя преломления (ПП) клеевых составов на длине волны 0,589 мкм проводились на приборе ИРФ-22. Кроме того, была разработана специальная методика и создана установка по измерению ПП клея на двух длинах волн: λ= 0,63 и 1,055 мкм. Методика позволяла определять характеристики клеевых составов, находящихся как в жидком исходном состоянии, так и после полимеризации. В качестве источников излучения при измерениях на длинах волн λ= 0,63 и 1,055 мкм использовались Не-Nе лазер ЛГ72 и одномодовый лазер на алюмоиттриевом гранате, активированном неодимом.

Проводились измерения ПП клея сразу после изготовления (т.е. клея, находящегося в жидком состоянии) после полимеризации, а также после облучения серией вспышек ламп накачки (данные измерений приведены в таблице). Измерения показали, что наиболее ощутимое изменение ПП клея, примерно на 0,01... 0,02, происходит в процессе полимеризации клея. При облучении лампой накачки происходило изменение ПП клея в зависимости от числа импульсов. Измерение ПП проводилось после каждых 14 вспышек. С увеличением количества вспышек до 100 наблюдалось некоторое повышение ПП, затем наступала стабилизация ПП. Дальнейшее облучение не приводило к изменению ПП клея. Итоговое увеличение ПП составило величину 0,008-0,009, которое оказывается вполне допустимым для создания поглощающих покрытий на боковых поверхностях АЭ и не ухудшает работоспособность покрытия.

Для оценки фотостойкости проводилось также определение величины двулучепреломления и измерение отражения от клеевого слоя в образцах, склеенных разработанным клеем до и после облучения лампой накачки. (Как известно, возникновение двулучепреломления свидетельствует о появлении напряжения на границе склейки, т.е. об изменении эластичности клеевого слоя). Для этой цели были изготовлены образцы из материала АЭ размерами 45х25х20 мм с одной шлифованной и остальными полированными гранями. На шлифованную поверхность клеем наклеивались пластины с полированными поверхностями из поглощающего стекла толщиной 6 мм.

Величина коэффициента отражения от клеевого слоя определялась как отношение интенсивностей пучков He-Ne лазера, отраженных от клеевого слоя и от входной грани образца, с учетом потерь на отражение и поглощение в неодимовом стекле.

После склейки измерялось двулучепреломление на границе клей-стекло для клеевой композиции 2. Измерения проводились на поляриметре ПКС-125 до облучения лампой накачки и после облучения сериями вспышек. В результате проведения измерений было установлено, что облучение привело к возникновению напряжений в образцах. При этом напряжения на границе склейки в образцах после определенного числа вспышек достигают постоянной величины и не превышают 6 нм/см, не меняясь с ростом световой нагрузки. Такие напряжения в краевых областях дисковых АЭ практически не сказываются на их работоспособности. Т. о. после определенного числа вспышек клей не изменяет свои оптические и физические характеристики, что подтверждает его высокую фотостойкость.

Предлагаемый клеевой состав 2 был реализован и испытан при создании крупногабаритных дисковых АЭ с поглощающими покрытиями на боковых поверхностях.

Проводились испытания дисковых АЭ с поглощающими покрытиями, наклеенными при помощи разработанного клеевого состава в одном из усилительных модулей лазерного стенда "Прогресс" (стенд "Прогресс" описан в статье [Алексеев В.П. , Бордачев Е. Г. , Бородин В. Г. и др. Шестиканальная лазерная установка "Прогресс" на фосфатном неодимовом стекле. Изв. АН СССР. Сер. Физ. -1984. -Т.48, 8, с. 1477-1484].

Для испытаний были изготовлены два дисковых активных элемента размером 212х116х23,5 мм из стекла КГСС 0180/35 с показателем преломления n1.055= 1,5208. Боковые поверхности активных элементов шлифовались. Толщина пластин покрытия была 6 мм. Пластины из поглощающего стекла, полированные с внутренней и внешней сторон, наклеивались клеевым составом 2 на боковые поверхности АЭ при использовании специальной оправы.

Измерялся коэффициент усиления АЭ с покрытием и, для сравнения, без него. Поглощающее покрытие для ужесточения условий испытаний не было защищено от прямого воздействия излучения ламп накачки.

Измерения проводились для нескольких энергий накачки.

Измерения показали, что в АЭ с покрытием достигается коэффициент усиления ~ на 25% больший, чем в АЭ без покрытия, при этом не нарушается целостность поверхности склейки. Работоспособность покрытия не ухудшалась после проведения серии экспериментов, что подтверждает высокую фотостойкость разработанного клеевого состава.

После измерений коэффициента усиления определялись напряжения в АЭ с покрытием. На границе склейки в АЭ возникали напряжения такого же характера и величины, как в испытанных образцах. Для сравнения проводились облучения образцов, склеенных клеем ОК72Ф5. В этих образцах после облучения возникали напряжения, недопустимые для лазерных элементов и существенно большие, чем в образцах, склеенных предлагаемым клеевым составом. Это делает очевидным преимущества применения изобретения по сравнению с аналогами и прототипом.

Похожие патенты RU2209225C1

название год авторы номер документа
ПРОЕКЦИОННЫЙ ОБЪЕКТИВ ДЛЯ ФОКУСИРОВКИ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ 2002
  • Потапова Н.И.
  • Цветков А.Д.
RU2215313C1
ЛАЗЕРНЫЙ НИВЕЛИР 2000
  • Потапова Н.И.
  • Потапов С.Л.
  • Цветков А.Д.
RU2181476C2
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛА СТЕКЛЯННОГО КЛИНА 2002
  • Синельников М.И.
  • Филиппов О.К.
RU2206870C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ЗАМИРАНИЯ АТМОСФЕРЫ 2001
  • Бородин В.Г.
  • Ильин В.В.
  • Ларионова Ю.В.
  • Осипов В.М.
RU2194290C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ СПЕКТРА ФЛУКТУАЦИЙ ПОКАЗАТЕЛЯ ПРЕЛОМЛЕНИЯ ТУРБУЛЕНТНОЙ СРЕДЫ 2001
  • Шереметьева Т.А.
  • Филиппов Г.Н.
RU2216009C2
ЗЕРКАЛЬНО-ЛИНЗОВЫЙ ОБЪЕКТИВ (ВАРИАНТЫ) 2002
  • Потапова Н.И.
  • Стариков А.Д.
  • Цветков А.Д.
RU2212695C1
ЛАЗЕРНАЯ СИСТЕМА И ДВУХИМПУЛЬСНЫЙ ЛАЗЕР 1998
  • Меснянкин Е.П.
  • Королев В.И.
  • Стариков А.Д.
RU2144722C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ ДЕТАЛЕЙ С АСФЕРИЧЕСКИМИ ПОВЕРХНОСТЯМИ 2003
  • Потапова Н.И.
  • Цветков А.Д.
RU2245852C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУР 2007
  • Макин Владимир Сергеевич
  • Воробьев Анатолий Яковлевич
  • Чунлей Гуо
RU2347739C1
Оптический клей 2022
  • Акатьева Мария Алексеевна
  • Беспамятнов Дмитрий Александрович
  • Бугаев Александр Степанович
  • Голиков Илья Павлович
RU2819446C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 209 225 C1

Реферат патента 2003 года ОПТИЧЕСКИЙ КЛЕЙ

Изобретение относится к оптическому лазерному приборостроению, может быть использовано при изготовлении оптических и лазерных элементов, соединяемых склейкой и работающих при больших световых нагрузках. Техническим результатом изобретения является повышение фотостойкости оптического клея, достижение возможности изменения его показателя преломления в некотором диапазоне при высокой прозрачности в видимой и ближней ИК-области, высокой эластичности и однородности, а также высокой адгезии к стеклу. Сущность изобретения: оптический клей, являющийся композицией, включающей эпоксидную смолу и отвердитель, в качестве эпоксидной смолы содержит эпоксидную смолу Декалит-6, при этом композиция дополнительно содержит дибутиловый эфир себациновой кислоты и оксибензофенон, а отвердителем является низкомолекулярный полиамид. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 209 225 C1

Оптический клей, являющийся композицией, включающей эпоксидную смолу и отвердитель, отличающийся тем, что в качестве эпоксидной смолы он содержит эпоксидную смолу Декалит-6, при этом композиция дополнительно содержит дибутиловый эфир себациновой кислоты и оксибензофенон, а отвердителем является низкомолекулярный полиамид, при следующем соотношении ингредиентов, маc.ч.:
Эпоксидная смола Декалит-6 - 100
Дибутиловый эфир себациновой кислоты - 1-30
Оксибензофенон - 0,05-2,0
Низкомолекулярный полиамид - 27-320

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2003 года RU2209225C1

БЛАГОНРАВОВА А.А., НЕПОМНЯЩИЙ А.И
ЛАКОВЫЕ ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ
- М.: ХИМИЯ, 1970, с.47-48
ПЕТРОВА А.П
ТЕРМОСТОЙКИЕ КЛЕИ
- М: ХИМИЯ, 1977, с.47
GB 760309, 31.10.1956.

RU 2 209 225 C1

Авторы

Вахмянин К.П.

Волынкин В.М.

Потапова Н.И.

Цветков А.Д.

Чарухчев А.В.

Даты

2003-07-27Публикация

2001-11-12Подача