СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУР Российский патент 2009 года по МПК B82B3/00 

Предлагаемое изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к способам формирования упорядоченных наноструктур на поверхности и в объеме широкозонных диэлектриков и полупроводников в сильно диссипативных (с высокими потерями) нелинейных динамических системах.

Полученные в рамках предлагаемой технологии нанострукутры могут быть использованы в различных областях науки и техники: формирование анизотропных зеркал, просветляющих покрытий, покрытий, изменяющих фазу отраженного когерентного излучения; получение решеток для ввода излучения в планарные и волоконные световоды, преобразователей поляризации излучения, формирование поверхностных ориентантов для жидких кристаллов; для сверхплотной записи информации и маркировки в объеме материала, а также в нанометрологии - для создания тест-объектов меры длины и показателя преломления.

К настоящему времени не известен единый способ получения нанострукутр на поверхности или в объеме широкозонных диэлектриков и полупроводников. Известны лишь экспериментальные работы, решающие частные задачи получения микроструктур в некоторых диэлектриках. Это исследования, проводимые при воздействии импульсов фемтосекундной (фс) длительности на флюорите в Германии, на кварцевом стекле в Великобритании, работы по получению структур на кремнии в Германии, Индии, Китае.

Например, способ получения микроструктур [Пат. РФ №2278402, МПК G02B 5/18, приоритет от 14.09.2004], включающий концентрацию на поверхности оптически полированного образца кварцевого стекла линейно поляризованного излучения импульсного CO₂-лазера с плотностью мощности q≤3·10⁶ Вт/см² и воздействие на поверхность серией импульсов. Способ решает частную задачу получения микроструктур на поверхности кварца, для которого частота лазерного излучения со промышленного лазера попадает в область частот его поверхностных фонон-поляритонов из интервала

ω_T0≤ω≤ω_L0

где ω_L0 и ω_T0 (сек^-1) - частоты продольного и поперечного оптических фононов в стекле соответственно.

Способ позволяет получать лишь микроструктуры только в приповерхностном слое кварцевого стекла.

Или способ получения наноструктур, выбранный нами в качестве прототипа [Е.Bricchi, P.G.Kazanski et al. Extraordinary stability of anisotropic femtosecond directwritten structures imbedded in silica glass. Appl. Phys. Lett., v.88, p.l 12229, 2006], включающий концентрацию линейно поляризованного лазерного излучения в объеме кварцевого стекла с плотностью мощности q=10¹² Вт/см², длиной волны λ=800 нм, длительностью импульса 80 фс. Способ решает задачу получения наноструктур в объеме кварцевого стекла. Данным способом с выбранными авторами условиями не представляется возможным получение наноструктур на поверхности и в объеме широкого класса материалов.

Нами впервые теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что в основе формирования упорядоченных наноструктур в широкозонных диэлектриках и полупроводниках как на поверхности, так и в их объеме лежит выполнение комплекса необходимых условий:

а) создание в материале поверхностно-активной (¹в физике поверхностно-активной называется среда, на границе раздела с которой возможно существование поверхностных поляритонов) среды, граничащей с исходным материалом;

б) возбуждение на границе раздела с поверхностно-активной средой поверхностных плазмонов (с выделенным направлением распространения);

в) получение интерференционной картины с участием поверхностных плазмонов и образованием стоячих электромагнитных волн.

При этом весь комплекс условий должен быть осуществлен в течение длительности ультракороткого лазерного импульса.

Нами предложен универсальный способ получения наноструктур как на поверхности, так и в объеме широкого класса материалов: широкозонных диэлектриков и полупроводников. Предложенная технология проста и надежна, позволяет получать стабильно воспроизводимые результаты.

Такой технический результат получен нами в способе получения наноструктур путем концентрации линейно поляризованного лазерного излучения ультракороткой длительности в зону обработки (поверхность, объем) через полированную поверхность образца. Новым является то, что плотность мощности лазерного излучения выбирают из условия достижения выше критической концентрации неравновесных электронов (n) в зоне проводимости, при этом критическую концентрацию неравновесных электронов определяют из соотношения:

где ω - частота лазерного излучения (сек^-1);

N - показатель преломления среды (диэлектрика, полупроводника), граничащей с поверхностно-активной средой;

ω_p - частота поверхностного плазмона (сек^-1),

где m - эффективная масса электрона (г);

n - концентрация неравновесных электронов (см^-3);

е - заряд электрона (ед. СГСЭ),

а длительность импульса лазерного излучения (τ) выбирают из условия τ≤=10τ_е-ph,

где τ_e-ph - характерное время электрон-фононной релаксации (сек).

На фиг.1 схематически представлена дисперсионная кривая 1 для поверхностных плазмонов плоской границы раздела диэлектрик - поверхностно-активная среда (без затухания). Пунктирной линией 3 показана частота лазерного излучения α, пересекающая дисперсионную кривую и лежащая ниже асимптотического значения дисперсионной кривой (прямая 2) для больших значений волновых векторов k_s, световая прямая 4.

На фиг.2 приведен результат воздействия серии импульсов (М=500) линейно поляризованного лазерного излучения (λ=800 нм, τ=66 фс) с плотностью мощности q=9·10¹² Вт/см², направляемого по нормали к поверхности монокристаллического кремния.

Описание заявленного способа получения наноструктур.

В объеме материала.

Направляют сфокусированное линейно поляризованное излучение ультракороткой длительности импульса в объем материала. Поверхность материала, через которую вводится излучение, оптически отполирована. Выбор длины волны воздействующего излучения осуществляют из условия проникновения излучения в зону обработки (т.е. в объем); при этом, как известно, частота излучения ω должна соответствовать прозрачности материала, т.е. условию

где E_g - ширина запрещенной зоны диэлектрика (полупроводника),

- постоянная Планка.

Плотность мощности излучения выбирают достаточной для получения в зоне проводимости выше критической концентрации горячих электронов. Подходы к решению этой задачи известны [1-2].

Длительность импульса лазерного излучения должна удовлетворять неравенству τ<<10τ_e-ph поскольку при τ>>τ_e-ph недостижимы выше критические концентрации электронов в зоне проводимости из-за релаксации электронной подсистемы.

Благодаря выбранной плотности мощности и длительности импульса лазерного излучения в зависимости от конкретных параметров лазерного излучения и материала (ширины запрещенной зоны, наличия и глубины залегания примесных уровней и др.) в области воздействия в объеме материала возникают свободные горячие электроны. Механизм их «заброса» в зону проводимости связан как с многофотонным поглощением, так и с лавинной ионизацией. Благодаря выбранному нами соотношению (1), в котором частота лазерного излучения лежит ниже частоты поверхностного плазмона плоской границы раздела поверхностно-активная среда - диэлектрик (см. Фиг.1) возникновение электронов в зоне проводимости создает слой материала с кардинально измененными свойствами, а именно с металлическими свойствами.

На границе металлический слой - диэлектрик при достижении в зоне проводимости концентрации горячих электронов выше критической происходит возбуждение поверхностных плазмонов. Мы полагаем, что источниками преобразования падающего излучения в поверхностные плазмоны (возбуждения поверхностных плазмонов) являются пространственные неоднородности концентрации свободных электронов (с величинами концентраций неоднородностей вблизи критических) на наномасштабах. Существенным отличием механизма возбуждения в рассматриваемой подсистеме является быстрая (практически безинерционная) подстройка электронной подсистемы и формируемой на ней резонансной решетки под суммарное поле излучения. Процесс идет с положительной обратной связью по формированию резонансной стоячей решетки концентрации горячих электронов на границе слоя. В силу практической безинерционности среды достигаются высокие величины коэффициента преобразования () падающей волны в волну поверхностного плазмона. При этом при нормальном падении излучения возбуждаются два поверхностных плазмона с взаимно противоположными направлениями распространения, задаваемыми вектором электрического поля падающей волны Е. При высокой величине интенсивности излучения стоячую интерференционную картину определяет не обычно рассматриваемая интерференция падающей волны и возбуждаемых ею поверхностных плазмонов, а обычно пренебрегаемый третий член в суммарной интенсивности электромагнитного поля, отражающий взаимную интерференцию этих поверхностных плазмонов (см. формулу (2)):

где J(х) - суммарная интенсивность поглощения излучения;

I(x) - интенсивность поглощения падающего лазерного излучения,

I_si(x) - зависящая от координаты интенсивность поглощения возбуждаемых поверхностных плазмонов, индексы i=1, 2 отвечают направлениям распространения поверхностных плазмонов во взаимно противоположных направлениях распространения;

g₁, g₂ - волновые векторы решеток, образующихся за счет интерференции падающей волны с поверхностными плазмонами и взаимной интерференции поверхностных плазмонов с противоположными направлениями распространения соответственно;

ϕ, ψ - фазы решеток g₁ и g₂ соответственно.

Второе слагаемое в выражении (2) отвечает интерференции падающей волны с возбуждаемым ею поверхностным плазмоном, а третье слагаемое - взаимной интерференции поверхностных плазмонов. В (2) присутствует выделенное направление x распространения возбуждаемых поверхностных плазмонов, задаваемое вектором электрического поля падающей волны.

За время длительности импульса лазерного излучения при наличии бегущих волн (падающая волна, поверхностные плазмоны) происходит процесс формирования стоячей картины пространственного распределения электронной плотности, описываемой выражением (2).

После окончания импульса лазерного излучения стоячая картина модуляционного распределения электронной плотности сохраняется вплоть до характерных времен τ_e-ph˜1 пс, где τ_e-ph - постоянная электрон-фононного взаимодействия, на которых осуществляется эффективное взаимодействие электронной и фононной подсистем. В этом процессе происходит тепловой разогрев фононной подсистемы (решетки материала), сопровождающийся образованием различных дефектов. Как результат за счет чередования дефектных и бездефектных слоев образуется модуляция показателя преломления материала - решетка показателя преломления материала.

На поверхности материала.

Операции концентрации излучения, выбора длины волны, плотности мощности излучения и длительности импульса аналогичны описанным для реализации способа в объеме материала.

За счет нетермического фазового перехода, обусловленного появлением в зоне проводимости большого числа электронов проводимости, формируется поверхностно-активный слой, граничащий с одной стороны с исходным материалом, а с другой стороны - с воздухом (вакуумом, жидкостью), а поверхностные плазмоны возбуждаются на границе раздела поверхностно-активный слой - вакуум, то при термализации горячих электронов идет плавление и испарение материала, сопровождающееся его перераспределением и/или удалением в газообразную среду (вакуум) или жидкость, с образованием преимущественно решетки рельефа поверхности материала, а не показателя преломления в приповерхностном слое.

Пример конкретного исполнения

Измерения формирования регулярного нанорельефа и его периода на поверхностях и в объеме диэлектриков и полупроводников осуществляли с использованием сканирующего электронного микроскопа типа SEMT-5674 и микроскопа атомных сил ("Pico Plus" AFM).

Информацию о зоне облучения поверхности (объема) получали с использованием ближнепольного оптического микроскопа типа DI-264 фирмы "Digital Instrunents".

Усредненную энергию в импульсе лазерного излучения получали путем подачи на калориметрический измеритель энергии типа ИМО-2М серии импульсов излучения (порядка 500-1000), считая энергию в каждом отдельном импульсе одинаковой, равной приблизительно 5 μДж.

Длительность импульса лазерного излучения измерялась с использованием стандартной корреляционной методики и составляла τ=66 фс.

Плотность мощности лазерного излучения в объеме и на поверхности материала изменялась путем изменения мощности оптической накачки генератора и установки фильтров в ослабляемый пучок линейно поляризованного излучения.

Центральная длина волны λ лазера на титан-сапфире (Sa) определялась паспортными данными и гарантирована изготовителем, λ=800 нм.

Для получения информации о решетках, формируемых в объеме диэлектриков, фокусировка излучения осуществлялась на небольших расстояниях от поверхности материала, учитывая необходимость последующего удаления части материала, для последующего анализа зоны обработки. После проведения облучения верхний слой диэлектрика толщиной порядка 1 мм, вплоть до облученного слоя, сошлифовывался и полировался. Дополнительно о формировании нанорешеток судили визуально по появлению дифракции белого света на нанорешетках.

Получение наноструктур на поверхности

Бралась полированная пластина кварцевого стекла толщиной 1.5 мм. С использованием линзы с фокусным расстоянием f=70 мм осуществлялась фокусировка излучения на поверхность стекла. Плотность мощности излучения на поверхности, полученная с использованием критической концентрации неравновесных электронов по неравенству (1), составляла 2,3·10¹³ Вт/см², что было достаточным для достижения вышекритической концентрации неравновесных носителей (электронов) в зоне проводимости тонкого приповерхностного слоя стекла. Излучение было линейно поляризованным и направлялось по нормали к поверхности материала. Длительность импульса излучения τ составляла τ=66 фс. При этом в зоне воздействия за 4-8 импульсов излучения формировались наноструктуры рельефа поверхности. Анализ геометрических параметров наноструктур показал, что период рельефа d=(260±15) нм, а его глубина составляет величину ≤15-30 нм. Вектор решетки сформированных наноструктур g||E, что отвечает интерференции электромагнитных волн ТМ типа. Технологический процесс был проведен три раза. Образование периодических структур устойчиво повторялось.

Аналогичные результаты получили при облучении серией М фемтосекундных импульсов с плотностью мощности q=2.2·10¹³ Вт/см² (λ=1250 нм, τ=66 фс, М=1000) поверхности кремния, для которой период сформированных микроструктур составил d=900 нм, их ориентация g||E, что отвечало интерференции падающего излучения с возбуждаемыми им поверхностными плазмонами на границе раздела воздух - поверхностно-активная среда. Получаемые результаты устойчиво повторялись.

Аналогичные результаты получили также при облучении поверхности монокристаллического арсенида галлия.

Получение наноструктур в объеме

Бралась полированная пластина плавленого кварца (кварцевого стекла) толщиной 5 мм. Линейно поляризованное лазерное излучение (τ=66 фс, λ=800 нм), направляемое по нормали к поверхности, линзой от объектива микроскопа с числовой апертурой 0.65 фокусировалось в объем материала на глубину порядка 0,1 мм. Плотность мощности излучения в зоне образования наноструктур составляла величину q=3·10¹³ Вт/см² и была достаточна для выполнения соотношения (1). Для получения протяженной зоны разрушения в объеме материала (и последующего облегчения поиска зоны разрушения наноструктур) осуществлялось сканирование лазерного излучения со скоростью v=40 мкм/с, частотой следования импульсов 100 кГц в направлении вектора электрического поля лазерного излучения и распространения возбуждаемых поверхностных плазмонов (и перпендикулярно оси лазерного пучка). После окончания воздействия осуществлялось сошлифовывание верхнего слоя стекла и его последующая полировка. Зона воздействия отображалась с использованием микроскопа атомных сил. Результаты анализа показали, что в объеме стекла формируются наноструктуры. Их ориентация g||E||v. Это отвечает взаимной интерференции электромагнитных волн ТМ типа. Период наноструктур, образующихся в результате воздействия, составил величину d=(240±10) нм. Элементный анализ, проведенный с использованием известной методики получения изображений при обратном рассеянии электронов (backscattering electron (BE) imaging) показал, что образование наноструктур в объеме стекла связано с образованием дефектов - кислородных вакансий, предположительно в пучностях электромагнитного поля (и максимумах концентрации неравновесных электронов). Следовательно, нанострукутры в объеме стекла представляют собой модуляцию его показателя преломления.

Таким образом, предложен универсальный способ воспроизводимого получения наноструктур как в объеме, так и на поверхности широкого класса диэлектриков и полупроводников. Данный технологический процесс может с успехом использоваться для получения наноструктур для оптики и оптоэлектроники, микросистем, систем сверхплотной записи информации в объеме материала, прецизионной и скоростной лазерной маркировки изделий и т.д.

Литература

1. A Kaiser, В.Rethfeld, M.Vicanek, J. Simon. Microscopic processes in dielectrics under irradiation by subpicosecond laser pulses. Phys. Rev. B, v.61, #17, p.11437, 2000.

2. С.Thaury, F.Quere, J.-P.Gendre, A.Levy, P.Monot, M.Bougeard, F.Reau, P.D'Olivera, P.Audebert, R.Marjoribanks, Ph. Martin. Plasma mirrors for ultrahigh-intensity optics. Nature Physics, v.3, pp.424-429, 2007.

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к способам формирования упорядоченных наноструктур на поверхности и в объеме широкозонных диэлектриков и полупроводников в сильно диссипативных нелинейных динамических системах. Сущность изобретения: в способе получения наноструктур путем концентрации линейно поляризованного лазерного излучения ультракороткой длительности в зону обработки через полированную поверхность образца плотность мощности лазерного излучения выбирают из условия достижения выше критической концентрации неравновесных электронов (n) в зоне проводимости, при этом критическую концентрацию неравновесных электронов и длительность импульса лазерного излучения определяют из определенных соотношений. Изобретение обеспечивает простое и надежное получение стабильно воспроизводимых наноструктур. 2 ил.

Способ получения наноструктур путем концентрации линейно поляризованного лазерного излучения ультракороткой длительности в зону обработки через полированную поверхность образца, отличающийся тем, что плотность мощности лазерного излучения выбирают из условия достижения выше критической концентрации неравновесных электронов (n) в зоне проводимости, при этом критическую концентрацию неравновесных электронов определяют из соотношения

где ω - частота лазерного излучения (с'¹);

N - показатель преломления среды (диэлектрика, полупроводника), граничащей с поверхностно-активной средой;

ω_р - частота поверхностного плазмона (с^-1),

где m - эффективная масса электрона (г);

n - концентрация неравновесных электронов (см^-3);

е - заряд электрона (ед. СГСЭ),

а длительность импульса лазерного излучения (τ) выбирают из условия

τ≤10τ_e-ph,

где τ_е-ph - характерное время электрон-фононной релаксации (с).