ГАЛОГЕНИРОВАННЫЕ БУТИЛКАУЧУКИ С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ГАЛОГЕНА Российский патент 2003 года по МПК C08C19/12 C08C19/14 C08F8/18 C08F8/20 

Изобретение касается новых галогенированных бутилкаучуков для вулканизатов, обладающих повышенной стойкостью к образованию трещин при одновременной повышенной адгезии.

Известно применение галогенированных бутилкаучуков, в частности, в производстве шин, что определяется комплексом таких свойств галогенированных каучуков, как высокая адгезия, прочность на изгиб, долговечность, а также воздухо- и влагонепроницаемость. Благодаря сочетанию упомянутых выше физических свойств галогенированные каучуки используются для изготовления бескамерных шин. Благодаря применению бескамерных шин, основанных на использовании галогенировапных бутилкаучуков, обеспечивается защита каркаса шины и находящегося в нем стального или текстильного корда от воздействия влаги и кислорода. Это приводит к увеличению долговечности пневмошин, особенно высоконагруженных шин грузовых автомобилей.

Нет недостатка в попытках улучшить физические свойства галогенированных бутилкаучуков, например, путем увеличения содержания галогена в бутилкаучуке (улучшение адгезионных свойств). Сошлемся в связи с этим на патент США 2698041, заявку на патент Великобритании 2072576 и заявку на Европейский патент ЕР 0385760, в которых описаны галогенированные бутилкаучуки, а также их использование и применение при производстве шин.

Для преодоления недостатков, возникающих при использовании чистого галогенированного бутилкаучука в качестве резиновой смеси в производстве бескамерных шин (смотри ЕР 0385760), ранее было предложено применять смеси на основе галогенированных бутилкаучуков и чистого бутилкаучука. Это должно было привести к предотвращению образования трещин в процессе термического отверждения при производстве бескамерных шин и, как следствие, положительно сказаться на долговечности пневмошин.

Недостатком описанных галогенированных бутилкаучуков или смесей галогенированных бутилкаучуков с чистым бутилкаучуком, соответствующих известному уровню техники, является, например, неудовлетворительная стойкость к старению, выделение при вулканизации коррозионноактивного хлористого водорода и низкая скорость вулканизации, что приводит к снижению производительности при изготовлении шин.

Задачей настоящего изобретения является в связи с этим предоставление галогенированных бутилкаучуков для вулканизатов, которые обеспечивают общее улучшение упомянутых выше свойств, без необходимости использования смесей на основе галогенированных и негалогенированных бутилкаучуков. Задача была решена посредством того, что использовали новые галогенированные бутилкаучуки с определенным низким содержанием галогена, определенным содержанием непрогалогенированных двойных связей и определенным содержанием агентов, контролирующих антиагломерацию и вулканизацию.

Поставленная задача решается в галогенированных бутилкаучуках для вулканизатов, обладающих повышенной стойкостью к образованию трещин при одновременной повышенной адгезии, которые содержат от 0,5 до 2,5% галогена, больше 0,7 мол.% остаточных непрогалогенированных двойных связей и от 1,0 до 2,2 вес.% агентов, контролирующих антиагломерацию и вулканизацию, в расчете на общее количество галогенируемого каучука.

В качестве галогенированных бутилкаучуков понимают в соответствии с изобретением такие бутилкаучуки, которые галогенированы хлором и/или бромом, предпочтительнее бромом.

Предпочтительными в соответствии с изобретением являются бромбутилкаучуки с содержанием небромированных двойных связей от 0,75 до 0,95 мол.% и содержанием агентов, контролирующих антиагломерацию и вулканизацию от 1,25 до 2,0 вес.%, лучше от 1,45 до 2,0 вес.%.

Предпочтительным содержанием галогена в бутилкаучуках в соответствии с изобретением является 0,8-1,9%. В случае бромбутилкаучука предпочтительнее содержание брома от 1,4 до 1,8%.

В соответствии с изобретением под термином "бутилкаучуки" понимают сополимеры, на основе изоолефинов и олефинов, как они, например, описаны в патенте США 2698041 и других упомянутых заявках на патент. Упомянутые бутилкаучуки характеризуются в основном тем, что содержат 70-99,5 вес.% звеньев изоолефинов с 4-8 атомами углерода типа изобутилена, 3-метилбутена-1,4-метилпентена-1,2-этилбутена-1 и/или 4-этилпентена-1, особенно изобутена, и примерно от 0,5 до 30 вес.% звеньев диска с 4-18 атомами углерода типа изопрена, бутадиена-1,3,2,4-диметилбутадиена-1,3, гексадиена-2,4,2-неопентилбутадиена-1,3,2-метилгексадиена-1,5,2-метилгептадиена-1,6, циклопентадиена, циклогексадиена, 1-винилциклогексадиена или их смесей. Предпочтительнее применение изопрена. Кроме того, можно использовать в обычных количествах и другие сомономеры, например, стирол, хлорстирол и/или α-метилстирол.

Особенно предпочтительными являются бутилкаучуки, содержащие 95-99,5 вес. % звеньев изоолефинов и 0,5-5,0 вес.% звеньев диенов. При этом особенно предпочтительным является применение бутилкаучуков на основе изобутена и изопрена.

Галогенированные бутилкаучуки отличаются в соответствии с изобретением определенным содержанием негалогенированных двойных связей, определенным содержанием агентов, контролирующих антиагломерацию и вулканизацию, и определенным содержанием галогенов. Поэтому получение бутилкаучуков из вышеупомянутых мономеров следует проводить в условиях, обеспечивающих вышеупомянутые содержания. Бутилкаучук можно получать известными способами путем растворной, газофазной или суспензионной полимеризации. Предпочтительнее проводить полимеризацию в суспензии (Slurry-процесс, см. Bayer Handbuch fur die Gummiindustrie Sektion A 9.1 (1991), стр.208).

В качестве агентов, контролирующих антиагломерацию и вулканизацию, применяют, в частности: соли жирных кислот, содержащих от 8 до 22 атомов углерода, лучше 12-18 атомов углерода, например, кальций-, магний-, калий- и/или аммонийстеараты, пальмитаты, а также олеаты. Кроме того, в качестве антиагломерирующих и вулканизующих агентов применяют силикаты, например, кальцийсиликат. Эти агенты можно применять индивидуально или в смеси друг с другом. Оптимальное соотношение агентов в смеси легко определяется соответствующими предварительными опытами. Предпочтительнее использовать стеарат кальция и/или пальмитат кальция.

При синтезе бутилкаучуков, используемых в качестве исходных продуктов для галогенированных каучуков в соответствии с изобретением, следует обращать внимание на то, чтобы содержание агентов, контролирующих антиагломерацию и вулканизацию, соответствовало вышеприведенной области концентраций.

Галогенированные бутилкаучуки в соответствии с изобретением можно получать, либо обрабатывая мелкоизмельченный бутилкаучук галогенирующим средством, например, хлором или бромом, лучше бромом, либо проводя для получения бромбутилкаучуков интенсивное перемешивание в аппарате с мешалкой исходного бутилкаучука с бромирующим агентом, например, с N-бромсукцинимидом, или обрабатывая соответствующим бромирующим средством раствор или дисперсию исходного бутилкаучука в подходящем органическом растворителе (см., например, вышеприведенную сслыку на справочник для резиновой промышленности фирмы Байер).

Галогенирование исходных бутилкаучуков регулируют при этом таким образом, что остаточное содержание непрогалогенированных или непробромированных двойных связей соответствует указанной ранее области значений. Содержание галогенов, лучше брома, находится в области приведенных ранее концентраций.

Галогенированные бутилкаучуки в соответствии с изобретением могут быть использованы для получения резин путем смешения, например, галогенированных бутилкаучуков с сажей, кремневой кислотой или другими известными ингредиентами (добавками) и вулканизации обычным способом, например, с помощью серы.

Резины на основе галогенированных бутилкаучуков находят применение прежде всего для производства шин, особенно для производства бескамерных шин и боковых стенок шин, а также для протекторов шин. Далее вулканизаты галогенированных бутилкаучуков находят применение для медицинских изделий, например, трубок и пробок. Кроме того, возможно смешивать вулканизаты галогенированных бутилкаучуков в обычных количествах со всеми известными синтетическими и натуральными каучуками и с употребляемыми наполнителями, а именно сажами или кремневыми кислотами.

Галогенированные бутилкаучуки в соответствии с изобретением обладают нижеследующими преимуществами по сравнению с известными до сих пор галогенированными бутилкаучуками или их смесями с чистыми бутилкаучуками: неизменная адгезия бескамерных шин к каркасу, достижение повышенной скорости вулканизации, уменьшенная склонность к растрескиванию при использовании бескамерных шин и в особенности значительно улучшенная стойкость к старению и связанная с этим увеличенная долговечность бескамерных шин и шин.

Примеры (см. таблицу 1)
Для получения галогенированных бутилкаучуков в соответствии с изобретением используют стандартный бутилкаучук фирмы Байер-Раббер Н.Ф. Антверпен, Бельгия, Polysar Butyl^® 301. Этот бутилкаучук имеет следующий состав и физические свойства:
содержание изопрена: 1,55-1,95 мол.%,
содержание изобутилена: 97,5-98,0,
вязкость по Муни M_L 1+8 при 125^oС: 51±5.

Этот исходный бутилкаучук бромируют следующим образом: Вначале получают 15-20 вес. %-ный раствор вышеупомянутого бутилкаучука в гексане. К полимерному раствору бутилкаучука прибавляют при тщательно контролируемых условиях 36 кг брома в расчете на 1000 кг загруженного бутилкаучука. Бромирование проводят при 50^oС, интенсивно перемешивая гексановый раствор полимера. После окончания реакции проводят нейтрализацию с помощью 50 вес.%-ного раствора гидроксида натрия и к этой смеси прибавляют 21 кг стеарата калия (в расчете на 1000 кг загруженного бутилкаучука), а также 13,5 кг (в расчете на 1000 кг) эпоксидированного соевого масла в качестве стабилизатора. Затем обычным образом удаляют испарением растворитель. Получают суспензию каучука, из которой принятым способом выделяют твердый каучук. Полученный бромбутилкаучук содержит 1,76 мол. % брома, 0,77 мол.% негалогенированных двойных связей и 2,1 вес.% соли жирной кислоты в расчете на общее количество загруженного бутилкаучука (бромбутилкаучук А).

Аналогичным образом - как описано выше - получают бромбутилкаучуки Б, В и Г (таблица 1). В случае проб сравнения Д и Е речь идет о полученных аналогичным образом бромбутилкаучуках. Каучук Д имеет свойства стандартного образа марки Polysar 2030^® с повышенным по сравнению с каучуком в соответствии с изобретением содержанием галогена и соли жирной кислоты. Каучук Д имеет пониженное по сравнению с каучуком в соответствии с изобретением содержание галогена и соли жирной кислоты. Каучук Д представляет собой смесь каучуков на основе 70 частей Polysar Brombutyl 2030^® и 30 частей Polysar Brombutyl 402^®. С применением бромбутилкаучуков из таблицы 1 получают композиции типа от М (А) до М (Ж) (таблица 2). Композиции, приведенные в таблице 2, содержат сажу (Corax N 660, фирма Дегусса), минеральное масло (Sunpar 2280, фирма Сан Ойл), смолу (Pentalyn А, фирма Геркулес), стеариновую кислоту (фирма Хенкель), бензотиазилдисульфид (БТДС) (Vulkacit DM/MG, фирма Байер). Компоненты композиции перемешивают в закрытом резиносмесителе Вернер-Пфлайдер GK 1,5 Е. Затем при смешении на вальцах в композицию добавляют оксид цинка и серу. Из готовой композиции на вальцах получают образцы для испытаний. Поведение композиций при вулканизации (время подвулканизации, t₉₀, максимальный вращающий момент) определяют с помощью реометра MDR 2000 (фирма Флексус). В качестве вулканизационных свойств определяют, в частности, механические свойства, динамическую стойкость к разрастанию трещин, а также адгезию к каркасу.

Динамическую стойкость к разрастанию трещин измеряют с помощью дефектоскопа, описанного U. Eisele, S.A.Kelbch и H.W.Enyels в журнале Kautsch., Gummi, Kunstst 45, (1992), стр. 1064. Дефектоскоп обеспечивает возможность моделирования воздействия нагрузки и условий окружающей среды на резиновые составляющие шин при эксплуатации шин. Для ряда различных компонентов шин, включая компаунды, входящие в герметизирующий слой бескамерных шин, могут быть получены хорошие корреляции между результатами этих специальных лабораторных тестов и результатами испытаний шин (см. A.J.M.Sumner, S.A.Kelbch и U. G. Eisele, Proceedings of the 146 th ACS Rubber Division Meeting, окт. 1994, Питсубрг, стр.18). В качестве образцов для испытаний применяют полоски резины (60•15•1,5 мм) с боковым надрезом (глубиной примерно 1 мм). Испытания проводят в контролируемых условиях окружающей среды, соответствующих тем, которые реализуются при работе шин.

Сервогидравлический двигатель приводит в движение поршень с нижней фиксацией образцов для испытаний. В рамках производительности сервогидравлической системы образцы подвергаются воздействию произвольной циклической нагрузки, зависящей от времени. Для составных частей шин используют пульсирующий вид нагрузки при испытаниях. Каждый из сзади освещенных (черных) образцов (максимально 10 попеременных включений-выключений) связан с динамометрическим датчиком, который со своей стороны опять связан с управлением шагового электромотора. С помощью силовых измерительных ячеек с одной стороны измеряют зависящее от времени напряжение в материале, а с другой стороны регулируют с помощью шагового электромотора минимальную нагрузку (предварительное напряжение). Наряду с минимальным и максимальным напряжением и удлинением измеряют также плотность накопленной энергии и остаточное удлинение образцов. Картину растрескивания регистрируют с помощью ССД-видеокамеры, укрепленной на х/у-ползуне, приводимом в действие шаговым электромотором. Затем эти данные переносят на регистрирующую ленту, преобразовывают в цифровую форму и по результатам математической обработки после локализации побочных и основных трещин и благодаря оценке степени почернения линий трещин определяют контурную длину трещин. На основании зависимости контурных длин трещин от количества циклов нагружения определяют скорость распространения трещин dlnc/dn= l/c(dc/dn), причем эти данные получают для диапазона измерений, предшествующих катастрофическому росту трещин.

Благодаря корреляции с результатами испытания шин может быть показано (см. A.J.M.Summer, S.A.Kelben, U.G.Eisele, журнал Rubber World 21, 2 (1995), стр. 38), что компоненты бескамерных шин при эксплуатации шин находятся под действием одинаковых растягивающих нагрузок, в связи с этим сравнение скоростей распространения трещин следует проводить при одинаковых удлинениях.

Стойкость к образованию трещин исследуемых композиций определяют для образцов, не подвергнутых старению, а также для образцов, подвергнутых старению (168 ч при 120^oС, воздушный сушильный шкаф).

Адгезию к каркасу определяют с помощью результатов испытаний сэндвичобразцов (бутилкомпаунд/каркаскомпаунд), с текстильной покрышкой, подвергнутых вулканизации под давлением в течение 30 мин при 166^oС. Сопротивление расслаиванию оценивают по величине расслаивающей силы, необходимой для разделения обеих композиций.

Данные таблицы 3 показывают следующее: Адгезия к каркасу композиции М (Е) на основе каучука сравнения Е с низким содержанием брома и стеарата кальция и высоким содержанием двойных связей значительно меньше, чем адгезия композиций М (А)-М (Г) в соответствии с изобретением. Однако для них не наблюдается увеличения модуля после старения, а также они характеризуются хорошей динамической стойкостью к разрастанию трещин. С другой стороны, композиции М (Д) с обычным содержанием брома, стеарата кальция и двойных связей показывают хорошую адгезию, однако для них характерно увеличение модуля после старения и наименьшая стойкость к растрескиванию.

Как следует из таблицы 3, увеличение модуля после старения оказывает отрицательное влияние на композиции для бескамерных шин. Композиция М (Ж) на основе каучука Ж, представляющая собой смесь бутил- и бромбутилкаучука, также показывает улучшенную стойкость при старении, однако характеризуется пониженной скоростью вулканизации. Снижение скорости вулканизации приводит к уменьшению адгезии к каркасу, если используют обычные температуры и времена вулканизации.

Из данных, полученных при испытании композиций М (А)-М (Г), отчетливо видно, что снижение содержания брома и стеарата кальция не изменяет модуля и проницаемости образцов, не подвергнутых старению. Только при очень низком содержании брома и стеарата кальция (1,2% брома, 1,05% стеарата кальция) наблюдается снижение адгезии и существенное снижение скорости распространения трещин по сравнению со стандартными образцами, которое после старения проявляется еще более отчетливо.

Бромбутилкаучуки А-В особенно рекомендуемы для использования в композициях для производства бескамерных шин для грузовых автомобилей с выдающимся комплексом критических свойств.

Изобретение касается галогенированных бутилкаучуков для вулканизатов, обладающих повышенной стойкостью к образованию трещин при одновременной повышенной адгезии, которые содержат от 0,5 до 2,5% галогена, больше 0,7 мол.% остаточных непрогалогенированных двойных связей и от 1,0 до 2,2 вес.% агентов, контролирующих антиагломерацию и вулканизацию, в расчете на общее количество галогенируемого каучука. Описанные свойства позволят при необходимости не использовать смеси галогенированных и негалогенированных бутилкаучуков. 3 табл.

Галогенированные бутилкаучуки для вулканизатов, обладающих повышенной стойкостью к образованию трещин при одновременной повышенной адгезии, отличающиеся содержанием от 0,5 до 2,5% галогена, больше 0,7 мол. % остаточных непрогалогенированных двойных связей и от 1,0 до 2,2 вес. % агентов, контролирующих антиагломерацию и вулканизацию, в расчете на общее количество галогенируемого каучука.